專利名稱：具有優(yōu)良集成性能的低k前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過化學氣相沉積(CVD)方法產(chǎn)生的低介電常數(shù)材料的領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及用于制備這些材料的薄膜的方法及其在電子器件中用作絕緣層的用途。
背景技術(shù)：
隨著集成電路尺寸縮小，對于多孔的介電或?qū)娱g介電(ILD)材料的性能要求變得更加嚴格。特別是，在圖案形成過程中發(fā)生的任何結(jié)構(gòu)損傷都可能引起ILD特征(feature) 的嚴重尺寸偏移(dimensionshift)。因此需要提供能夠以低的和有限的損傷經(jīng)受圖案形成的多孔ILD材料。先前已經(jīng)證明，提高低k薄膜中的總碳含量可以提供更好的損傷耐受性并保持關(guān)鍵性能。達到這一目的的手段之一是提高薄膜中的甲基或亞甲基的含量，但是這些方法可能對機械性能具有不利的影響。提供提高ILD薄膜的碳含量而同時保持充分的機械性能的方法正使得下一代集成電路的生產(chǎn)成為可能。制備含硅的多孔薄膜的方法是已知的，其中提出了多種多樣的致孔劑(porogen) 前體，包括部分或完全不飽和有機分子的家族(其包括芳香族種類)。已知芳香族前體如甲苯和二甲苯可以用于制備無定形的碳絕緣或硬掩模 (hardmask)薄膜。在這些應(yīng)用中，該薄膜在高達400°C或更高的溫度下是熱穩(wěn)定的。例如， 現(xiàn)有技術(shù)中描述了介電常數(shù)為2. 3-2. 4的無定形碳或氟化碳薄膜的用途?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了由多種部分或完全不飽和前體得到的碳質(zhì)薄膜。在這兩項發(fā)明中，獨立于有機硅骨架使用前體，且與本發(fā)明不同，有機物質(zhì)不被釋放以形成多孔薄膜。另外，無定形碳薄膜已知具有差的機械性能，這使得它們不適用于層間介電材料。現(xiàn)有技術(shù)描述了 1，3，5_三甲基苯用作多孔有機硅酸鹽薄膜的致孔劑前體的用途?，F(xiàn)有技術(shù)依賴于應(yīng)用熱的后處理以釋放有機物質(zhì)。與其它反應(yīng)性物質(zhì)相比，這些芳香反應(yīng)性物質(zhì)的作用或優(yōu)勢并未說明。現(xiàn)有技術(shù)還確認了使用各種致孔劑前體(包括甲基 異丙基苯和蒈烯)與含硅前體組合，并且描述了氧化劑。氧化物質(zhì)(如隊0)以IOx過量于含硅前體的量使用以促進氧化。另外，該發(fā)明依賴于應(yīng)用熱的后處理以釋放有機物質(zhì)。最后，現(xiàn)有技術(shù)還描述了產(chǎn)生三相介電薄膜的方法，其中第一相是有機硅酸鹽骨架，第二相由CHx構(gòu)成，和第三相由空氣填充的孔構(gòu)成。其結(jié)果是可以提供k = 2. 8或更高的介電常數(shù)的富含碳的薄膜?，F(xiàn)有技術(shù)詳細描述了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)峰積分的結(jié)果，其表明該發(fā)明的CHx烴含量比不使用有機前體產(chǎn)生的薄膜高最多20倍。相反，本發(fā)明顯示了低于k = 2. 6的介電常數(shù)和如FTHR分析所證明的富含非含氫碳的相。這一結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)相比是電的、機械的和集成性能的優(yōu)良組合。
現(xiàn)有技術(shù)US6312793、US6583048、US6846515、US7098149、US 2004/0063336、US 2005/0227502、US 2006/0160374、US2007/0141829、EP794569 和 W02008/015533 也認為是
相關(guān)的。與上述現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明的關(guān)鍵方面(在下面進行描述)是與含硅物質(zhì)沉積結(jié)合沉積致孔劑衍生的物質(zhì)，其中超過50%的致孔劑衍生物質(zhì)可以很容易地通過紫外輻射釋放以形成多孔性。具有優(yōu)良集成性能(如高的總碳含量)的薄膜通過結(jié)合使用芳香致孔劑前體與含硅前體獲得。優(yōu)選地，最終的薄膜還具有充分的或改善的機械性能，其防止封裝過程中的破裂(failure)。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方式中，本發(fā)明是用于產(chǎn)生多孔有機硅玻璃薄膜(organosilica glass film)的化學氣相沉積方法，所述方法包括在真空室中提供基底；將氣體試劑引入該真空室中，所述氣體試劑包括至少一種選自一種或多種含硅前體的前體和不同于所述前體的致孔劑前體；其中所述致孔劑前體性質(zhì)上是芳香性的，并由下式表示
權(quán)利要求
1. 一種用于產(chǎn)生多孔有機硅玻璃薄膜的化學氣相沉積方法，所述方法包括 在真空室中提供基底；將氣體試劑引入該真空室中，所述氣體試劑包括至少一種選自一種或多種含硅前體的前體和不同于所述前體的致孔劑前體；其中所述致孔劑前體性質(zhì)上是芳香性的，并由下式表示其中R1-R6獨立地選自H、OH、C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的、單或多不飽和的烴、 C4-C6環(huán)烴、C1-C6醇、C4-C6支鏈的、飽和或多不飽和的環(huán)醚、C2-C6環(huán)氧化物或酮；其中所述的一種或多種含硅前體選自下式(DR1n(OR2)p(0(0)CR4)StpSi-R7-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-",其中 R1 和 R3 獨立地選自 H 或C1-C4直鏈烴、C3-C4支鏈的、飽和的烴、C2-C4單不飽和的烴、C3-C4多不飽和的烴、C4環(huán)烴、 C1-C4部分或完全氟化的烴；R2、R6和R7獨立地選自C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C6單不飽和的烴、C4-C6環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；R4和R5獨立地選自H、C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C6單不飽和的烴、C4-C6 環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；n為0至3 ;m為0至3 ;q為0至3和ρ為0至 3 ；條件是n+m彡1，n+p彡3和m+q彡3 ；(U)R1n(OR2)p(O(C))CR3)4_(n+p)Si，其中 R1 獨立地選自 H 或 C「C4 直鏈烴、C3_C4 支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C4單不飽和的烴、C4環(huán)烴、C1-C4部分或完全氟化的烴；R2獨立地選自C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的、單或多不飽和的烴、C2-C6單不飽和的烴、C4-C6環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；R3獨立地選自H、C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C4單不飽和的烴、C4-C6環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；η 為1至3和ρ為0至3 ；(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和(iv)甲基三甲氧基甲硅烷；向真空室中的氣體試劑施加能量以誘導所述氣體試劑的反應(yīng)而在基底上沉積初始薄膜，其中該初始薄膜包含所述致孔劑；和使用UV輻射從所述初始薄膜除去一部分有機物質(zhì)以提供具有低于2. 6，優(yōu)選低于2. 2 的介電常數(shù)的多孔有機硅玻璃薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述薄膜由式SivOwCxHyFz表示，其中v+w+x+y+z= 100%, ν為10-；35原子％，w為10-65原子％，χ為5_50原子％，y為10-50原子％和ζ為 0-15原子％，優(yōu)選w為20-45原子％，且ζ為0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中添加氧化劑，優(yōu)選其中所述氧化劑的種類為02、 臭氧、H2O2、N2O。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中與總的液體前體蒸氣流相比，所添加的氧化劑的比率< 50%，優(yōu)選與總的液體前體蒸氣流相比，所添加的氧化劑的比率< 20%。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述過程在不存在添加的氧化劑的情況下進行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中式R1xR2ySi的硅前體添加到所述沉積過程中，其中R1 和R2可以獨立地為烷氧基或氫基團，且x+y = 4。
7.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中TEOS、TES(三乙氧基甲硅烷)、DES (二乙氧基甲硅烷)或其任意組合添加到所述沉積過程中。
8.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述多孔薄膜中的大多數(shù)氫與碳鍵合。
9.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述多孔薄膜具有低于1.5g/ml的密度。
10.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述多孔有機硅玻璃薄膜具有當量球體直徑小于或等于5nm的孔。
11.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述多孔有機硅玻璃薄膜在隊下具有小于1. Owt小時425°C等溫的平均重量損失。
12.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述多孔有機硅玻璃薄膜在空氣下具有小于1. Owt% /小時425°C等溫的平均重量損失。
13.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述致孔劑選自甲苯、苯、甲基 異丙基苯、二甲苯、苯酚、均三甲基苯、乙基苯、苯乙烯、乙氧基苯、甲氧基苯、苯甲醛及其混合物，優(yōu)選選自甲基·異丙基苯、甲苯及其混合物。
14.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述含硅前體是二乙氧基甲基甲硅烷 (DEMS)。
15.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中相對于硅和氧，所述多孔有機硅玻璃薄膜具有大于28原子％的XPS碳濃度。
16.一種用于產(chǎn)生多孔有機硅玻璃薄膜的化學氣相沉積方法，所述方法包括在真空室中提供基底；將氣體試劑引入該真空室中，所述氣體試劑包括選自二乙氧基甲基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷和甲基三甲氧基甲硅烷的含硅前體和包含甲基·異丙基苯的有機基團的致孔劑；向真空室中的氣體試劑施加能量以誘導所述氣體試劑的反應(yīng)而在基底上沉積初始薄膜，其中該初始薄膜包含所述致孔劑；和從所述初始薄膜除去一部分有機物質(zhì)以提供具有低于2. 6的介電常數(shù)的多孔有機硅玻璃薄膜。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其產(chǎn)生由式SivOwCxHyFz表示的薄膜，其中v+w+x+y+z= 100%, ν為10-；35原子％，w為10-65原子％，χ為5_50原子％，y為10-50原子％和ζ為 0-15原子％。
18.一種組合物，包含(a)至少一種選自以下的含硅前體(DR1n(OR2)p(0(0)CR4)StpSi-R7-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-",其中 R1 和 R3 獨立地選自 H 或C1-C4直鏈烴、C3-C4支鏈的、飽和的烴、C2-C4單不飽和的烴、C3-C4多不飽和的烴、C4環(huán)烴、 C1-C4部分或完全氟化的烴；R2、R6和R7獨立地選自C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C6單不飽和的烴、C4-C6環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；R4和R5獨立地選自H、C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C6單不飽和的烴、C4-C6環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；n為0至3 ;m為0至3 ;q為0至3和P為0至 3 ；條件是n+m彡1，n+p彡3和m+q彡3 ；(U)R1n(0R2)P(0(0)CR3)4_(n+p)Si，其中R1獨立地選自H或C「C4直鏈烴、C3_C4支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C4單不飽和的烴、C4環(huán)烴、C1-C4部分或完全氟化的烴；R2獨立地選自C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的、單或多不飽和的烴、C2-C6單不飽和的烴、C4-C6環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；R3獨立地選自H、C1-C6直鏈烴、C3-C6支鏈的、飽和的或多不飽和的烴、C2-C4單不飽和的烴、C4-C6環(huán)烴或芳香烴、C1-C6部分或完全氟化的烴；η 為1至3和ρ為0至3 ；(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和(iv)甲基三甲氧基甲硅烷；及(b)致孔劑前體，其包含由下式表示的化合物
19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中使用一種或多種以下的添加劑四乙氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、二乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷。
20.如權(quán)利要求18或19所述的組合物，在試劑盒中提供，其中所述致孔劑和所述至少一種含硅前體保持在單獨的容器中。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述容器中至少一個是可加壓的不銹鋼容器。
22.如權(quán)利要求18或19所述的組合物，其中所述致孔劑前體和所述至少一種含硅前體保持在具有使所述致孔劑和所述至少一種含硅前體保持分離的分隔裝置的單一容器中。
23.如權(quán)利要求18或19所述的組合物，其中所述致孔劑前體和所述至少一種含硅前體在單一容器中預混合。
24.如權(quán)利要求18或19所述的組合物，其中所述一種或多種硅前體在單一容器中預混合，且所述致孔劑前體保持在單獨的容器中。
25.如權(quán)利要求22- 任一項所述的組合物，其中所述容器中至少一個是可加壓的不銹鋼容器。
26.如權(quán)利要求18-25任一項所述的組合物，其中所述硅前體是二乙氧基甲基甲硅烷和四乙氧基甲硅烷，且所述致孔劑前體是對-甲基·異丙基苯。
27.如權(quán)利要求18-25任一項所述的組合物，其中所述硅前體是二乙氧基甲基甲硅烷和三乙氧基甲硅烷，且所述致孔劑前體是對-甲基·異丙基苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的集成性能的低k前體。本發(fā)明的用于產(chǎn)生多孔有機硅玻璃薄膜的沉積包括將氣體試劑引入真空室中，該氣體試劑包括一種有機硅烷或有機硅氧烷的前體及與該前體明顯不同的致孔劑，其中所述致孔劑性質(zhì)上是芳香性的；將能量施加于室中的氣體試劑上以誘導氣體試劑的反應(yīng)而沉積薄膜，其包含所述致孔劑；和通過UV輻射除去基本上所有的有機物質(zhì)以提供具有孔和介電常數(shù)小于2.6的多孔薄膜。
文檔編號C23C16/00GK102162091SQ20101060615
公開日2011年8月24日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者L·M·馬茨, M·K·哈斯, R·N·弗爾蒂斯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司