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一種Ti基Ti<sub>50</sub>-Fe<sub>22</sub>-Ni<sub>22</sub>-Sn<sub>6</sub>非晶合金的制備方法

文檔序號:3364155閱讀:156來源:國知局
專利名稱:一種Ti基Ti<sub>50</sub>-Fe<sub>22</sub>-Ni<sub>22</sub>-Sn<sub>6</sub>非晶合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一 Ti基四元非晶合金的制備方法,屬于新材料制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,航空航天、軍事科技、精密儀器等高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)?材料的要求也日益提高。塊體非晶合金材料具有高強(qiáng)度、高硬度、大彈性應(yīng)變極限、無加工 硬化現(xiàn)象、高耐磨性等優(yōu)良的機(jī)械性能,且具有優(yōu)越的軟硬磁性、良好的抗腐蝕性等的物理 化學(xué)性能,引起材料科學(xué)、物理和化學(xué)各領(lǐng)域科技工作者的普遍重視。Ti基非晶合金因其質(zhì)量輕,成本低,高溫下具有高強(qiáng)度、抗蠕變及耐腐蝕等突出優(yōu) 點(diǎn),在航空航天等高溫材料領(lǐng)域有極其廣泛的應(yīng)用。然而非晶態(tài)合金中有害元素Be的存在 勢必限制Ti基塊體非晶態(tài)合金的廣泛應(yīng)用,同時(shí)由于傳統(tǒng)非晶態(tài)合金材料的制備方法受 到了臨界冷卻速度的限制,使得非晶合金的尺寸很難有所突破。發(fā)展主元素Ti含量不低于 50at. %且組元中不含有害元素Be的新型塊體Ti基非晶態(tài)合金將具有重要意義。目前,由 熔體銅模澆鑄形成的鈦基非晶態(tài)合金的最大尺寸僅為毫米量級。利用非晶態(tài)合金在過冷液 態(tài)的粘滯流變行為,為將非晶態(tài)粉末固結(jié)成為致密的塊體材料提供了機(jī)遇。機(jī)械合金化技 術(shù)與放電等離子燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn),使得制備新型不含有害Be元素、大尺寸、形狀復(fù)雜的塊 體Ti基非晶合金成為可能。機(jī)械合金化法是通過高能研磨機(jī)械設(shè)備的高速攪拌、振動、旋 轉(zhuǎn)等運(yùn)動方式,將密集的高強(qiáng)度機(jī)械能傳遞給物質(zhì)體系,導(dǎo)致物質(zhì)在固態(tài)條件下發(fā)生反應(yīng) 實(shí)現(xiàn)合金化。Ti-Fe-Ni三元合金系廣泛應(yīng)用于鋼材(馬氏體高強(qiáng)度熱處理鋼)、鎳基高溫合金、 高強(qiáng)度低密度的鈦基合金,該三元合金系良好的形狀記憶性能及貯氫性能使其在特殊功能 材料方面得到廣泛的應(yīng)用。在Ti-Fe-Ni三元非晶合金的基礎(chǔ)上,添加原子半徑較大的元素 Sn,即可構(gòu)成一種新型的四元Ti基非晶合金。現(xiàn)有技術(shù)公開的Ti基非晶合金的制備技術(shù) 大都采用快冷法制備獲得,受臨界冷卻速度的限制,所能制備的大塊非晶合金的尺寸較小, 而形成非晶合金所需的臨界冷卻速率隨著合金尺寸的增大而急劇增大,當(dāng)樣品尺寸進(jìn)一步 增大時(shí),傳統(tǒng)非晶合金制備方法的冷卻速率達(dá)不到要求,不能滿足形成大體積金屬玻璃的 冷卻條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備方法,解決了 大尺寸、形狀復(fù)雜大塊非晶合金的生產(chǎn)問題。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,本發(fā)明采用機(jī)械合金化法,通過選取合適的組元及組元比 例,調(diào)整球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球料比、球磨時(shí)間,從而制備出一種新型的Ti-Fe-Ni-Sn四元非晶合金。本發(fā)明具體描述為一種Ti基Ti5ci-Fe22-Ni22-Snf^he0合金的制備方法,將高純度 Ti、Fe、Ni、Sn金屬粉末按原子百分比50 22 22 6放入球磨罐進(jìn)行球磨,球磨罐中通入高純氬氣進(jìn)行保護(hù),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 300r/min,球料質(zhì)量比為(10 1) (40 1), 所需的球磨時(shí)間為80h 30h。所述方法中,球料比為磨球與金屬粉末原料的質(zhì)量比,磨球及球磨罐材質(zhì)均為不 銹鋼。本發(fā)明是通過以下實(shí)驗(yàn)過程完成的一、合金成分的確定機(jī)械合金化形成非晶態(tài)合金的機(jī)制實(shí)質(zhì)上是金屬之間通過固態(tài)反應(yīng)形成非晶的 機(jī)制,發(fā)生固態(tài)非晶化反應(yīng)的準(zhǔn)則通常有兩條①系統(tǒng)具有很大的負(fù)混合焓;②系統(tǒng)為一 不對稱的擴(kuò)散偶,即組元間具有異常快的擴(kuò)散現(xiàn)象或組元間原子半徑差值較大,通常大于 10%。根據(jù)上述準(zhǔn)則,采用機(jī)械合金化制備非晶合金時(shí),合金系中應(yīng)添加具有與主組元有負(fù) 的混合焓且原子半徑差異較大或原子半徑差異較小的元素進(jìn)行元素替代,則有望開發(fā)出新 型的性能優(yōu)良的塊體非晶合金。本發(fā)明在Ti-Fe-Ni三元非晶合金的基礎(chǔ)上,添加少量原子半徑較大的元素Sn,制 備成分為Ti5tlFe22Ni22Sn6四元非晶合金。表1為各組成元素的原子半徑及電負(fù)性。由表1計(jì)算得出各元素的原子半徑差百 分比(Rsn-Rli)/RTi = 3. 68%, (Rsn-Rpe)/RFe = 20. 51%, (RSn-RNi)/RNi = 22. 61%, (RTi-RFe)/ Rpe = 16. 24%, (RTi-RNi)/RNi = 18. 26%, (RFe-RNi)/RNi = 1. 74%??梢姵?Sn/Ti,Ni/Fe 夕卜, 其余原子的半徑比均在10%以上,元素半徑比符合固態(tài)非晶化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。表1同時(shí) 提供了各元素的電負(fù)性,可以看出主元素Ti與Fe、Ni及Sn之間的電負(fù)性差較大。表2為各組成元素間的混合熱,可以看出除Fe-Sn之間混合熱為正值,其余各元素 之間的混合熱均為負(fù)值。組成元素間大的負(fù)混合熱和大的電負(fù)性差均有利于形成非晶態(tài)合
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二、實(shí)驗(yàn)過程
將高純金屬粉末Ti (純度99. 9 %,300目)、Fe (純度99. 9 %,300目)、Ni (純度99. 9%,300目)、Sn (純度99. 9%,325目),按50 22 22 6的原子百分比進(jìn)行準(zhǔn)確 稱量后放入QM-3SP4型行星式球磨機(jī),球磨罐及磨球均為不銹鋼,反復(fù)抽真空充氬氣保護(hù), 以降低球罐中氧的濃度,防止試樣的氧化。實(shí)驗(yàn)過程中每球磨Ih停機(jī)1次,每次停機(jī)時(shí)間 lh。球磨過程中定期開罐取出少量粉末。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析重點(diǎn)研究了球磨過程中球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球料比等球磨參數(shù)對球磨產(chǎn)物的影 響,采用XRD、DSC等檢測方法研究非晶合金的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及其晶化動力學(xué)特性,確定 其玻璃轉(zhuǎn)變溫度和過冷度的大小。1、球磨時(shí)間對球磨產(chǎn)物的影響將Ti5tlFe22Ni22Sn6原始混合粉體在球磨轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為10 1的條件 下進(jìn)行球磨,并對不同球磨時(shí)間的球磨產(chǎn)物進(jìn)行X衍射分析,參見圖1。分析衍射圖譜,不難發(fā)現(xiàn)球磨5h時(shí),樣品各衍射峰的尖峰位置并沒有很明顯的變 化,但衍射強(qiáng)度大幅下降,且略微出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象,元素Sn部分晶面的衍射峰消失。與5h相 比,球磨IOh時(shí)各衍射峰的強(qiáng)度小幅下降,元素Sn的衍射峰完全消失。繼續(xù)球磨至20h時(shí), 各衍射峰的強(qiáng)度明顯降低,衍射曲線上僅觀察到主元素Ti的衍射峰及新生成MFe合金的 衍射峰,其余各元素的衍射峰全部消失。繼續(xù)球磨至40h時(shí),衍射曲線上的衍射尖銳峰基本 消失,僅余下元素Ti及NiFe合金的微弱衍射峰,形成了寬化彌散峰的非晶典型形貌特征, 說明合金已經(jīng)有了明顯非晶化的趨勢,但并未完全形成非晶。繼續(xù)球磨至70h,較尖銳的衍 射峰全部消失,非晶彌散峰進(jìn)一步寬化,參見圖2,在2 θ =31° -56°呈現(xiàn)較為平緩的饅頭 峰,表明合金的非晶化過程全部完成。若將球磨時(shí)間延長至400h,衍射曲線表明,球磨產(chǎn)物 仍然為非晶合金。2、球料比對球磨產(chǎn)物的影響對Ti5tlFe22Ni22Sn6原始混合粉末在球磨轉(zhuǎn)速300r/min,分別采用10 1、20 1、 30 1,40 1四種球料比,球磨25h的球磨產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射分析,參見圖3。可以看出, 四種球料比下球磨產(chǎn)物的衍射曲線均出現(xiàn)明顯的彌散寬化現(xiàn)象,各元素的衍射峰強(qiáng)度大大 降低,表明合金已經(jīng)有了明顯非晶化的趨勢,且隨著球料比的增加這種現(xiàn)象越明顯,球料比 為40 1時(shí),衍射曲線上尖銳衍射峰已經(jīng)基本消失,僅剩少量的微弱衍射峰,說明其非晶化 程度最高,合金基本完成了 “晶體一非晶體”的轉(zhuǎn)變。球磨轉(zhuǎn)速300r/min時(shí),采用10 1、20 1、30 1、40 1四種球料比球磨
Ti50Fe22Ni22Sn6原始混合粉末,獲得非晶合金的時(shí)間分別為70h、55h、40h和30h,參見圖4。 說明球磨轉(zhuǎn)速一定的情況下,較大的球料比有利于合金的非晶化。3、球磨轉(zhuǎn)速對球磨產(chǎn)物的影響對球料比為40 1,球磨轉(zhuǎn)速分別為200r/min與300r/min兩種情況下球磨20h 的Ti5tlFe22Ni22Sn6球磨產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,參見圖5。對比分析兩試樣的X衍射曲線,結(jié)果 表明球磨轉(zhuǎn)速為200r/min的試樣仍有較強(qiáng)且尖銳的晶面衍射峰,而衍射峰寬化程度也不 及球磨轉(zhuǎn)速為300r/min的樣品,不難發(fā)現(xiàn),在Ti5tlFe25Ni25非晶相形成過程中,不同球磨轉(zhuǎn) 速提供不同的機(jī)械能,球磨轉(zhuǎn)速對合金非晶化程度有著非常重要的影響。球磨轉(zhuǎn)速為300r/min和200r/min,球料比40 1時(shí),球磨Ti50Fe22Ni22Sn6原始混 合粉末,獲得非晶合金的時(shí)間分別為30h和80h,參見圖4,說明球料比一定時(shí),較大的球磨轉(zhuǎn)速有利于非晶合金的形成。4、Ti50Fe22Ni22Sn6非晶合金的晶化動力學(xué)分析分析Ti50Fe22Ni22Sn6在球磨轉(zhuǎn)速300r/min,球料比10 1,球磨70h非晶合金的 DSC曲線,參見圖6,實(shí)驗(yàn)采用的升溫速率為lOK/min。由DSC曲線計(jì)算標(biāo)定可以得出試樣的 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg及其晶化溫度Txl分別為691K和786K,其過冷液相區(qū)Δ Tx高達(dá)95Κ。四、結(jié)論本發(fā)明采用機(jī)械合金化方法制備四元Ti-Fe-Ni-Sn非晶合金,反復(fù)進(jìn)行了大量實(shí) 驗(yàn),詳細(xì)分析了實(shí)驗(yàn)過程,結(jié)論如下(1)通過選擇合適的球磨設(shè)備和工藝參數(shù),采用機(jī)械合金化技術(shù)高能球磨Ti、Fe、 Ni、Sn混合金屬粉末,成功制備了 Ti5tlFe22Ni22Sn6四元Ti基非晶合金。(2)經(jīng)過反復(fù)大量試驗(yàn),得出較高的轉(zhuǎn)速和較大的球料比有利于合金的非晶化。球磨轉(zhuǎn)速300r/min,球料比10 1,球磨70h可以獲得Ti5tlFe22Ni22Sn6四元Ti基 非晶合金;球磨轉(zhuǎn)速300r/min,球料比20 1,球磨55h可以獲得Ti5tlFe22Ni22Sn6四元Ti基 非晶合金;球磨轉(zhuǎn)速300r/min,球料比30 1,球磨40h可以獲得Ti50Fe22Ni22Sn6四元Ti基 非晶合金;球磨轉(zhuǎn)速300r/min,球料比40 1,球磨30h可以獲得Ti5tlFe22Ni22Sn6四元Ti基 非晶合金;球磨轉(zhuǎn)速200r/min,球料比40 1,球磨80h可以獲得Ti50Fe22Ni22Sn6四元Ti基 非晶合金。(3)對球磨轉(zhuǎn)速300r/min,球料比10 1,球磨70h獲得的Ti50Fe22Ni22Sn6四元非 晶合金進(jìn)行DSC熱分析,升溫速率lOK/min時(shí)其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化初始溫度Txl分別 為691K和786K,其過冷液相區(qū)Δ Tx高達(dá)95Κ。本發(fā)明取得的有益效果是通過調(diào)整球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球料比、球磨時(shí)間,成功制備出 過冷溫度區(qū)間高達(dá)95Κ的Ti5tlFe22Ni22Sn6四元Ti基非晶合金,由于其過冷液相區(qū)范圍大,合 金的玻璃形成能力大。非晶合金大量制備后,在放電等離子燒結(jié)技術(shù)等粉體固結(jié)工藝中,采 用合適的模具,將非晶態(tài)粉末在過冷溫度范圍內(nèi)固結(jié)成致密的大尺寸、形狀復(fù)雜的Ti基非 晶合金塊體材料,所制備塊體非晶態(tài)合金的形狀和尺寸均取決于模具的形狀和尺寸,即該 非晶粉末可以為生產(chǎn)中制備大塊非晶材料提供商品性原料。


圖1是本發(fā)明Ti5tlFe22Ni22Sn6在球磨轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比10 1,不同球磨時(shí) 間球磨產(chǎn)物的XRD曲線;圖2是本發(fā)明在球磨轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比10 1,球磨70h時(shí)Ti5tlFe22Ni22Sn6 非晶合金的XRD曲線;圖3是本發(fā)明Ti5tlFe22Ni22Sn6在球磨轉(zhuǎn)速為300r/min,球磨25h,不同球料比所得 球磨產(chǎn)物的XRD曲線;圖4是本發(fā)明在球磨轉(zhuǎn)速為300r/min,不同球料比獲得Ti5tlFe22Ni22Sn6非晶合金所需的時(shí)間圖5是本發(fā)明Ti5tlFe22Ni22Sn6在球料比40 1,不同球磨轉(zhuǎn)速球磨20h時(shí)球磨產(chǎn) 物的XRD曲線;圖6是是實(shí)施例1制備的Ti5tlFe22Ni22Sn6非晶合金在升溫速率為lOK/min下測得 的DSC曲線。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。實(shí)施例1一種Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備。具體方法是將高純金屬粉末 Ti (純度 99. 9%,300 目)、Fe (純度 99. 9%,300 目)、Ni (純度 99. 9%,300 目)、Sn (純度 99. 9%,325目)按原子百分比50 22 22 6放入球磨罐進(jìn)行球磨,球磨罐中通入高純 氬氣進(jìn)行保護(hù),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為10 1時(shí),獲得非晶合金所需的實(shí)際球磨 時(shí)間為70h。球磨過程中每球磨Ih停機(jī)1次,每次停機(jī)時(shí)間lh。實(shí)施例2一種Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備。具體方法是將高純金屬粉末 Ti (純度 99. 9%,300 目)、Fe (純度 99. 9%,300 目)、Ni (純度 99. 9%,300 目)、Sn (純度 99. 9%,325目)按原子百分比50 22 22 6放入球磨罐進(jìn)行球磨,球磨罐中通入高純 氬氣進(jìn)行保護(hù),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為20 1時(shí),獲得非晶合金所需的實(shí)際球磨 時(shí)間為55h。球磨過程中每球磨Ih停機(jī)1次,每次停機(jī)時(shí)間lh。實(shí)施例3一種Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備。具體方法是將高純金屬粉末 Ti (純度 99. 9%,300 目)、Fe (純度 99. 9%,300 目)、Ni (純度 99. 9%,300 目)、Sn (純度 99. 9%,325目)按原子百分比50 22 22 6放入球磨罐進(jìn)行球磨,球磨罐中通入高純 氬氣進(jìn)行保護(hù),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為30 1時(shí),獲得非晶合金所需的實(shí)際球磨 時(shí)間為40h。球磨過程中每球磨Ih停機(jī)1次,每次停機(jī)時(shí)間lh。實(shí)施例4一種Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備。具體方法是將高純金屬粉末 Ti (純度 99. 9%,300 目)、Fe (純度 99. 9%,300 目)、Ni (純度 99. 9%,300 目)、Sn (純度 99. 9%,325目)按原子百分比50 22 22 6放入球磨罐進(jìn)行球磨,球磨罐中通入高純 氬氣進(jìn)行保護(hù),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為40 1時(shí),獲得非晶合金所需的實(shí)際球磨 時(shí)間為30h。球磨過程中每球磨Ih停機(jī)1次,每次停機(jī)時(shí)間lh。實(shí)施例5一種Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Snf^he0合金的制備。具體方法是將高純金屬粉末 Ti (純度"·9%,300 目)、?6(純度99.9%,300 目)、附(純度".9%,300 目)、Sn(純度 99. 9%,325目)按原子百分比50 22 22 6放入球磨罐進(jìn)行球磨,球磨罐中通入高純 氬氣進(jìn)行保護(hù),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min,球料比為40 1時(shí),獲得非晶合金所需的實(shí)際球磨 時(shí)間為80h。球磨過程中每球磨Ih停機(jī)1次,每次停機(jī)時(shí)間lh。上述5個(gè)實(shí)施例中的球料比均為磨球與金屬粉末原料的質(zhì)量比,磨球及球磨罐材質(zhì)均為不銹鋼。
權(quán)利要求
一種Ti基Ti50 Fe22 Ni22 Sn6非晶合金的制備方法,其特征在于將高純度Ti、Fe、Ni、Sn金屬粉末按原子百分比50∶22∶22∶6放入球磨罐進(jìn)行球磨,球磨罐中通入高純氬氣進(jìn)行保護(hù),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200~300r/min,球料質(zhì)量比為(10∶1)~(40∶1),所需的球磨時(shí)間為80h~30h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備方法,其特征在于 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為10 1,球磨時(shí)間為70h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備方法,其特征在于 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為20 1,球磨時(shí)間為55h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備方法,其特征在于 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為30 1,球磨時(shí)間為40h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備方法,其特征在于 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min,球料比為10 1,球磨時(shí)間為30h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti基Ti5tl-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備方法,其特征在于 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min,球料比為40 1,球磨時(shí)間為80h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ti基Ti50-Fe22-Ni22-Sn6非晶合金的制備方法。本發(fā)明采用機(jī)械合金化法,通過選取合適的組元及組元比例,調(diào)整球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球料比、球磨時(shí)間,從而制備出一種新型的過冷溫度區(qū)間高達(dá)95K的Ti50Fe22Ni22Sn6四元Ti基非晶合金。利用本發(fā)明,非晶合金大量制備后,在放電等離子燒結(jié)技術(shù)等粉體固結(jié)工藝中,采用合適的模具,將非晶態(tài)粉末在過冷溫度范圍內(nèi)固結(jié)成致密的大尺寸、形狀復(fù)雜的Ti基非晶合金塊體材料,所制備塊體非晶態(tài)合金的形狀和尺寸均取決于模具的形狀和尺寸,即該非晶粉末可以為生產(chǎn)中制備大塊非晶材料提供商品性原料。本發(fā)明解決了大尺寸、形狀復(fù)雜大塊非晶合金的生產(chǎn)問題。
文檔編號C22C45/10GK101914698SQ201010222229
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者朱玉英, 李強(qiáng), 王葛 申請人:燕山大學(xué)
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