專利名稱：：一種Cu₂Si_xSn_1-xS₃光伏薄膜的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于光電材料新能源
技術領域：
，涉及用作薄膜太陽電池光吸收層的一種化合物半導體薄膜——Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的制備方法。
背景技術：
：發(fā)展太陽電池是解決日益惡化的能源危機和環(huán)境污染的有效途徑。各類太陽電池中，CuIn1^xGaxSe2(CIGS)薄膜太陽電池以其優(yōu)良的光伏特性被認為是最重要和最具發(fā)展前景的太陽電池之一。然而，CuIn1^xGaxSe2化合物中的In、Ga和Se是稀散金屬，價格昂貴且儲量有限。因此，探尋含高豐度元素和低成本的光吸收層薄膜材料來替代CuIrvxGaxSe2已成為擺在我們面前的重要課題。必須指出的是，為了實現(xiàn)太陽電池的大規(guī)模實際應用，光吸收層材料除了要求低成本、原材料已獲得外，還應當具備能與CuIrvxGaxSedH比擬的優(yōu)良性能，包括合適(1.21.5eV)且可調(diào)的帶隙，可見光范圍內(nèi)較大的光吸收系數(shù)，高的電子遷移率，特別是對缺陷和晶界具有較好的電學容忍度等。目前研究較多的替代材料是以0.5個II族(Zn)原子和0.5個IV族(Sn)原子替代1個In原子的Cu2ZnSnS4(CZTS)。然而，這種材料制備過程中，除了需要控制Cu/(Zn+Sn)原子配比外，更重要的是必須嚴格控制Zn/Sn原子配比。這是因為Zn2+和Sn4+不等價，材料的電學性能對Zn/Sn原子配比極為敏感，當存在十分微小的化學計量偏離時，所產(chǎn)生的微量第二相將使器件的轉化效率迅速下降。另一種取代方式，即采用1/3個IB族原子(Cu)和2/3個IVA族原子(Si、Ge或Sn)取代1個In原子的Cu2MS3(即Cu(Cu1/具/3)S2，M為Si、Ge或Sn)的系列化合物中的Cu2SixSrvxS3(簡稱CSTS)則能較好的避免上述問題。由于Si4+和Sn4+是同族等價替代，不會導致剩余電荷的產(chǎn)生，就如同CIGS中的Ga3+部分替代In3+，不同的χ取值不僅不會對材料電學性能造成明顯的不利影響，反而可以調(diào)整材料的帶隙寬度或形成梯度帶隙，便于更充分的吸收太陽光。另夕卜，由于Cu2SnSdPCu2SiS3的帶隙寬度分別為0.93eV和2.48eV，所以Cu2SixSrvxS3的帶隙寬度應在0.932.48eV范圍內(nèi)，涵括了太陽電池材料的最佳帶隙寬度。因此，該類材料在太陽電池中具有良好的應用前景。目前，對于化合物薄膜，特別是硫化物半導體薄膜，一股都是采用基于熱活化的技術來制備，即通過高溫加熱實現(xiàn)各組元之間的反應并形成所需的化合物薄膜，主要包括蒸發(fā)和預制層后硫化兩種技術路線。其中蒸發(fā)制備的薄膜質(zhì)量較高，但是該技術最大的發(fā)展瓶頸是大面積均勻性差，難以獲得實際應用。預制層后硫化是先采用濺射、電鍍等方法制備合金預制層，然后再對預制層進行熱處理(硫化)，獲得目標硫化物薄膜，這種方法易于實現(xiàn)薄膜的大面積制備，但存在工藝復雜、流程長、重現(xiàn)性不好等問題。因此，為了實現(xiàn)薄膜太陽電池的大規(guī)模應用，發(fā)展一步制備大面積、高質(zhì)量Cu2SixSrvxSd^膜的方法是必要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種易于一步獲得大面積和高質(zhì)量Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的沉積技術。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是一種Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的制備方法，其特征在于所述的制備方法以硫化氫和氬氣混合氣體作為濺射氣體，以Cu-Sin-Sn合金靶作為陰極靶，以磁控反應濺射的方式進行薄膜的原位生長。合金靶的組分為原子比CuSiSn=1(0.12)(0.12)，濺射時濺射室內(nèi)壓強為0.05Pa10Pa，靶材與襯底的距離為315cm，陰極靶的濺射功率為15300W，襯底溫度為20700°C，并以01000轉每分鐘的速率旋轉。各個靶可進行直流或射頻磁控反應濺射。獲得Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的χ取值為01。獲得Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的厚度為0.25μm。本發(fā)明采用反應濺射能很好地滿足獲得大面積和高質(zhì)量Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的要求。通過將反應氣體引入濺射氣體中，與被濺射出來的、高能的靶材金屬原子發(fā)生反應，并在襯底上形成目標化合物薄膜。這種方法與一股的熱活化過程具有本質(zhì)的差異，它不僅能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜的低溫一步沉積制備，而且由于被濺射出來的高能靶材金屬原子在朝襯底運行過程中就已經(jīng)與反應氣體充分反應化合，故反應濺射能夠十分方便的調(diào)控沉積薄膜的物相組成與微結構。本發(fā)明所述的制備方法實現(xiàn)了Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的一步生長，而且實驗證明該法制備的薄膜在大面積成分均勻性的獲得、二次相的抑除、物相結晶質(zhì)量的提高以及光電性質(zhì)的調(diào)控等方面具有傳統(tǒng)的基于熱活化的技術所無法比擬的優(yōu)勢。此外，該法采用單靶磁控反應濺射，還具有工藝簡單、成本較低、重現(xiàn)性好、易于大規(guī)模推廣等特點。具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1以原子比CuSiSn=10.21.7的Cu-Si-Sn合金靶為陰極靶，采用直流濺射的方式，濺射功率為160W；以硫化氫和氬氣的混合氣體為濺射氣體，混合氣體中硫化氫的體積分數(shù)為5%；靶材與襯底的距離為8cm，襯底溫度為350°C，并以100轉每分鐘的速率旋轉，進行薄膜沉積。獲得χ=0.15、厚度為1.2μπι的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其導電類型為P型，帶隙寬度為1.02eV。實施例2以原子比CuSiSn=10.50.5的Cu-Si-Sn合金靶為陰極靶，采用直流濺射的方式，濺射功率為80W；以硫化氫和氬氣的混合氣體為濺射氣體，混合氣體中硫化氫的體積分數(shù)為80%，靶材與襯底的距離為11cm，襯底溫度為500°C，并以4轉每分鐘的速率旋轉，進行薄膜沉積。獲得χ=0.45、厚度為1μm的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其光電等性能參數(shù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3以原子比CuSiSn=11.70.3的Cu-Si-Sn合金靶為陰極靶，采用射頻濺射的方式，濺射功率為30W；以硫化氫氣體為濺射氣體，混合氣體中硫化氫的體積分數(shù)為50%，靶材與襯底的距離為6cm，襯底溫度為650°C，并以500轉每分鐘的速率旋轉，進行薄膜沉積。獲得χ=0.85厚度為2μm的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其導電類型為ρ型，帶隙寬度為2.28eV。實施例4以原子比CuSiSn=11.21.1的Cu-Si-Sn合金靶為陰極靶，采用射頻濺射的方式，濺射功率為200W；以硫化氫和氬氣的混合氣體為濺射氣體，混合氣體中硫化氫的體積分數(shù)為20%，靶材與襯底的距離為14cm，襯底溫度為100°C，并以700轉每分鐘的速率旋轉，進行薄膜沉積。獲得χ=0.65、厚度為1.2μπι的Cu2SixSrvxS3*伏薄膜，其導電類型為P型，帶隙寬度為1.75eV。權利要求一種Cu2SixSn1-xS3光伏薄膜的制備方法，其特征在于以硫化氫和氬氣混合氣體作為濺射氣體，以Cu-Si-Sn合金靶作為陰極靶，以磁控反應濺射的方式進行薄膜的沉積。2.根據(jù)權利要求1所述的一種Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的制備方法，其特征在于合金靶的組分為原子比CuSiSn=1(0.12)(0.12)，濺射時濺射室內(nèi)壓強為0.05Pa10Pa，靶材與襯底的距離為315cm，陰極靶的濺射功率為15300W，襯底溫度為20700°C，并以01000轉每分鐘的速率旋轉。3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的制備方法，其特征在于陰極靶可進行直流或射頻磁控反應濺射。4.根據(jù)權利要求1或2所述的一種Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的制備方法，其特征在于該法制備的薄膜的χ為01。5.根據(jù)權利要求1或2所述的一種Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的制備方法，其特征在于該法制備的薄膜的厚度為0.25μm。全文摘要本發(fā)明涉及一種Cu2SixSn1-xS3光伏薄膜的制備方法，以硫化氫和氬氣混合氣體作為濺射氣體，以Cu-Si-Sn合金靶作為陰極靶，以磁控反應濺射的方式進行薄膜的沉積。其中，合金靶的組分為原子比Cu∶Si∶Sn＝1∶(0.1～2)∶(0.1～2)，濺射時濺射室內(nèi)壓強為0.05Pa～10Pa，靶材與襯底的距離為3～15cm，陰極靶的濺射功率為15～300W，襯底溫度為20～700℃，并以0～1000轉每分鐘的速率旋轉，生長的薄膜厚度為0.2～5μm。本發(fā)明所述的制備方法制備的薄膜大面積成分均勻性好、結晶質(zhì)量高、二次相含量低，且具有優(yōu)越的光學、電學性質(zhì)。同時該法還具有工藝簡單、成本低廉和重現(xiàn)性好等傳統(tǒng)熱活化技術無法具備的優(yōu)勢。文檔編號C23C14/06GK101824601SQ20101016444公開日2010年9月8日申請日期2010年5月6日優(yōu)先權日2010年5月6日發(fā)明者劉萍申請人:深圳丹邦投資集團有限公司