專利名稱：一種高雜質(zhì)低品位的置換銅渣生產(chǎn)氧化亞銅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用濕法冶煉的方法將高雜質(zhì)低品位的銅渣副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氧化亞銅 的一種工藝，屬于濕法冶金技術領域。
背景技術：
在以濕法冶鋅的方法處理氧化鋅礦為主的企業(yè)中，長期以來產(chǎn)出的一些高雜質(zhì)低 品位的銅渣副產(chǎn)物(中間產(chǎn)物)物料，因產(chǎn)量小，化學成分變化較大，銅(含Cu彡8% )等 有價金屬含量相對較低，酸溶性雜質(zhì)含量較高，銅的浮選回收率低，給企業(yè)自身處理帶來較 大困難。目前，此種物料多以堆存為主，部分企業(yè)用于生產(chǎn)電極銅和CuSO4 · 5H20。生產(chǎn)電極銅的工藝為銅渣加氧化劑、氧化浸出——溶劑萃取——電極，獲得金屬銅。主要反應式Cu+Fe2 (SO4) 3 = CuS04+2FeS042FeS04+Mn02+2H2S04 = Fe2 (SO4) 3+MnS04+2H202R—Horg+Cu(Aq)2+^^R2Cuorg+2H+(Aq)Cu2++H20 = Cu+0 . 502+2H+此法因工藝復雜，工藝流程較長，在氧化浸出時氧化劑耗用較大，電極生產(chǎn)銅時溶 液電導率較大，電耗較高成本較高，且需要較穩(wěn)定的原料供給，因為此銅渣產(chǎn)量小給供需之 間造成較大矛盾，因而在經(jīng)濟上并不合理。生產(chǎn) CuSO4 · 5H20 的工藝銅渣通過氧化焙燒——浸出——濾渣洗滌，獲得CuSO4浸出液。CuSO4浸出液通過 蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品CuSO4 · 5H20。主要反應為2Cu+02 = 2Cu0CuCHH2SO4 = CuS04+H20此法雖然能產(chǎn)出合格的CuSO4 ·5Η20但因其此物料含銅較低，導致在氧化焙燒時能 耗較大，加之結(jié)晶時對母液含銅要求較高(80 120g/L)致使浸出只能在相對較低的終點 PH下進行，造成一些較易在高pH值下水解沉淀的雜質(zhì)(Al、Fe)進入浸出液。此時要想獲得 含量相對較高的CuSO4 · 5H20就得使雜質(zhì)在善未飽和之前停止?jié)饪s，使得結(jié)晶后液量較大， 結(jié)晶回收率較低，結(jié)晶后液很難做到多次閉路循環(huán)使用。再加之因浸出液含銅較高使得浸 出渣洗滌較為繁瑣，渣含銅較高。顯然因以上原因利用高雜質(zhì)低品位的置換銅渣直接生產(chǎn)CuSO4 ·5Η20能耗較大、成 本較高、工藝流程較長、渣含銅較高、銅的回收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的是提出一種高雜質(zhì)低品位的置換銅渣生產(chǎn)氧化亞銅的方法，其生產(chǎn)成本低，能耗低，效率高，工藝流程短，銅回收率高，工藝易 操控。本發(fā)明所述目的通過以下技術方案達到使銅渣處于pH值1. 0 2. 0的硫酸環(huán)境 中預浸出；預浸出渣在硫酸終點PH值1. 0 3. 0的環(huán)境中空氣氧化浸出，然后加入CaCO3中 和至PH值4. 0 4. 5 ；液固分離，氧化浸出渣加硫酸攪拌洗滌，洗滌終點pH值1 1. 5，再加 CaCO3中和至pH值4. 0 4. 5，洗滌液循環(huán)返回氧化浸出，氧化浸出液在有葡萄糖(C6H12O6) 和NaOH的環(huán)境中反應，pH值為9. 0 11. 0，反應生成難溶的Cu2O沉淀。本發(fā)明的具體技術方案還包括在所述的銅渣預浸出步驟中，液固質(zhì)量比為3 4/1，浸出溫度保持50 70°C，浸 出時間為60 120min。使雜質(zhì)Zn、Fe、Al、Mg等進入浸出液，Cu°并不溶解，銅渣得到了純 化。在所述的預浸出渣空氣氧化浸出步驟中，硫酸與渣的液固質(zhì)量比為4 11/1，浸 出溫度50 90°C，浸出時間3 5h?？墒共糠蛛s質(zhì)水解進入浸出渣，此時浸出液含Cu較 高，雜質(zhì)含量相對較低。主要反應式Cu+H2S04+0 . 502 = CuS04+H20Fe2 (SO4) 3+3H20+3CaC03 = 2Fe (OH) 3 丨 +3CaS04 丨 +3C02 個Al2 (SO4) 3+3H20+3CaC03 = 2A1 (OH) 3 I +3CaS04 I +3C02 個在對空氣氧化浸出所得物料處理的步驟中，氧化浸出渣以液固質(zhì)量比3 5/1力口 硫酸攪拌洗滌，溫度為40 60°C，洗滌時間30 40min ；氧化浸出液在有葡萄糖(C6H12O6) 和NaOH的環(huán)境中反應的投料質(zhì)量比為Cu2+/C6H1206 -H2O = 1. 8 1. 2，反應溫度保持在60 900C，反應時間50 90min。在攪拌洗滌中，可使氧化浸出渣中因溶液過堿而水解的部分Cu2+充分溶解被再利 用。氧化浸出液中的CuSO4在NaOH作用下可形成[Cu(0H)4]2_配合離子，[Cu(OH)4]2_能電 離出少量的Cu2+，它可被含醛基-CHO的葡萄糖還原成紅色的Cu20。主要反應式為CuS04+2Na0H — Na2S04+Cu (OH) 2 ICu (OH) 2+20r — [Cu (OH) 4] 2_2Cu2++40F+CH2OH (CHOH)4CHO ^ Cu2O 丨 +2H20+CH20H (CHOH) 4C00H
CH2OH (CHOH) 4C00H+Na0H — CH2OH (CHOH) 4C00Na+H20本發(fā)明的有益效果是本工藝一方面可消除高雜質(zhì)低品位的置換銅渣生產(chǎn)電極銅 和CuSO4 · 5H20成本高，能耗高，效率低，工藝流程長，銅的回收率低，工藝難于操控等缺點， 同時提高了高雜質(zhì)低品位置換銅渣的利用價值，生產(chǎn)出的Cu2O可以在電解鋅系統(tǒng)中自身消 化。


圖1為本發(fā)明的流工藝程圖。
具體實施例方式實施例11、稀硫酸預浸出取電鋅系統(tǒng)的置換銅渣(Zn 15. 62% Cu 8. 42% Fe 1. 23%Ca 5. 76% Mg: 1· 57% Al 3. 29% H2O :45· 45 % )濕重 2100g 以液固比 3/1 加入 5000mL 燒杯中，開動攪拌器，加溫至60°C，加入稀硫酸使pH值保持1. 5，一小時后過濾分析液(Zn 45. 79g/L Cu 4. 71g/L Al :9· 40g/L Cd :0· 217g/L Fe :4· 26g/L)渣(渣率40. 8% H2O 34. 13% Zn 2. 00% Cu 16. 67% Fe 0. 19% Al 1. 02% ) Cu 的溶出率為19· 17%。2、空氣氧化浸出濾渣稀硫酸攪拌洗滌取預浸出濕渣228g以11/1的液固置于空 氣高度分散的2000mL的燒杯中進行氧化浸出。浸出溫度70°C，浸出終點pH值2. 5，4小時 后加 CaCO3 中和至 pH 值 4. 5，過濾分析液(濾液:1675mLZn 171. 52mg/L Cu 13. 90g/L Al 23. 2mg/L Cd 60. Omg/L Fe 4. 05mg/L)。濾渣以4/1液固比稀硫酸攪拌洗滌，pH值1. 5， 30min 后加 CaCO3 中和至 pH 值 4. 5 后過濾分析液(濾液 860mL Zn 10. 71mg/L Cu 632. 6mg/ L Al 10. 82mg/L Cd :0· 5mg/L Fe :17· 75mg/L)渣(渣率89. 6% Zn 1. 91% Cu 0. 84% Ca 21. 3% )，Cu 浸出率 95. 17%。3、葡萄糖(C6H12O6)還原氧化亞銅(Cu2O)取空氣氧化浸出液IOOOmL置于 IOOOmL燒杯中，開動攪拌器加溫至70°C加入一水葡萄糖(C6H12O6 · H2O)投料量為Cu2+/ C6H12O6 · H2O (質(zhì)量比)=1. 6，加入NaOH使溶液一直保持pH值10. 0，90min后過濾淋洗分 析液(濾液1102mL Zn 16. 46mg/L Cu 0. 41mg/LCd 0. llmg/L Fe 0. 43mg/L Al 1. 44mg/ L)漁(干重17· 45g Cu2O 81. 82% Zn :0· 88% Fe :0· 078% Cd :0· 34% Al :0· 27% )，Cu+ 轉(zhuǎn)化率91. 23%0實施例21、稀硫酸預浸出取電鋅系統(tǒng)的置換銅渣(Zn 16. 97% Cu 4. 04% Fe 1. 23% Ca 5. 76% Al 1. 70% H2O :45· 50% )濕重 1319g 以液固比 4/1 加入 5000mL 燒杯中，開動 攪拌器，加溫至50°C，加入稀硫酸使pH值保持1. 0，1. 5小時后過濾分析液(Zn 39. 38g/L Cu 1. 90g/L Al 3. 48g/L Cd :0· 69g/LFe :2· 67g/L)渣(渣率:45· 19% H2O :23· 75% Zn 2. 00% Cu 7. 34% Fe :0. 26% Al :0· 73% )Cu 的溶出率為 17. 9%02、空氣氧化浸出濾渣稀硫酸攪拌洗滌取預浸出濕渣370g以4/1的液固置于空 氣高度分散的2000mL的燒杯中進行氧化浸出。浸出溫度70°C，浸出終點pH值3. 0，4小 時后加 CaCO3 中和至 pH 值 4. 0，過濾分析液(濾液:1185mLZn :610mg/L Cu :15· 19g/L Al 102. 56mg/L Cd :41· 75mg/L Fe :18· OOmg/L)。濾渣以 4/1 液固比稀硫酸攪拌洗滌，pH值 1. 5， 30min 后加 CaCO3 中和至 pH 值 4. 5 后過濾分析液(濾液 750mL Zn 60. 00mg/L Cu :1280mg/ LAl :137. 67mg/L Cd :2· 44mg/L Fe :35· 25mg/L)渣(渣率:89· 5% Zn :1· 14% Cu :0· 81% ), Cu浸出率91. 56%0 3、葡萄糖(C6H12O6)還原氧化亞銅(Cu2O)取空氣氧化浸出液IOOOmL置于 IOOOmL燒杯中，開動攪拌器加溫至70°C加入一水葡萄糖(C6H12O6 · H2O)投料量為Cu2+/ C6H12O6 · H2O (質(zhì)量比)=1. 8，加入NaOH使溶液一直保持pH值11. 0，70min后過濾淋洗分 析液(濾液:1080mL Zn 15. 7mg/L Cu 13. 33mg/LCd 0. 23mg/L Fe 0. 54mg/L Al 20. Img/ L)漁(干重20. 6g Cu2O -J2. 49% Zn 2. 54% Fe 0. 08% Cd 0. 23% Al 0. 77% )，Cu+轉(zhuǎn) 化率 87. 32%。實施例31、稀硫酸預浸出取電鋅系統(tǒng)的置換銅渣(Zn 15. 62% Cu 8. 42% Fe 1. 23% Ca 5. 76% Mg 1. 57% Al 3. 29% H2O :45· 45% )濕重 2100g 以液固比 3/1 加入 5000mL燒杯中，開動攪拌器，加溫至50°C，加入稀硫酸使pH值保持2. 0，一小時后過濾分析液(Zn 45. 06g/L Cu 3. 78g/L Al :8· 73g/L Cd :0· 198g/L Fe :3· 84g/L)渣(渣率42. 46% H2O 36. 00% Zn 2. 60% Cu 17. 15% Fe 0. 24% Al 1. 24% ) Cu 的溶出率為13· 52%。2、空氣氧化浸出濾渣稀硫酸攪拌洗滌取預浸出濕渣209g以11/1的液固置于空 氣高度分散的2000mL的燒杯中進行氧化浸出。浸出溫度60°C，浸出終點pH值2. 5，4小時 后加 CaCO3 中和至 pH 值 4. 0，過濾分析液(濾液:1508mLZn 472. 4mg/L Cu 13. 89g/L Al 109. 88mg/L Cd 55. 10mg/L Fe 44. 55mg/L)。濾渣以 4/1 液固比稀硫酸攪拌洗滌，pH值 1. 0， 30min 后加 CaCO3 中和至 pH 值 4. 0 后過濾分析液(濾液 648mL Zn 18. 99mg/L Cu 1. OOmg/ LAl 25. 55mg/L Cd 0. 84mg/L Fe :146mg/L)渣(渣率 87. 69% Zn 2. 06% Cu 1. 16% Ca 20. 53% )，Cu 浸出率 94. 13%。3、葡萄糖(C6H12O6)還原氧化亞銅(Cu2O)取空氣氧化浸出液IOOOmL置于 IOOOmL燒杯中，開動攪拌器加溫至80°C加入一水葡萄糖(C6H12O6 · H2O)投料量為Cu2+/ C6H12O6 · H2O (質(zhì)量比)=1. 6，加入NaOH使溶液一直保持pH值11. 0，70min后過濾淋洗分 析液(濾液1025mL Zn 14. 74mg/L Cu 24. lmg/LCd 0. 48mg/L Fe 0. 54mg/L Al 8. 46mg/ L)渣(干重18· 5g Cu2O 78. 95% Zn :2· 45% Fe :0· 15% Cd :0· 28% Al :0· 34% )，Cu+轉(zhuǎn) 化率93. 4%0
權利要求
一種高雜質(zhì)低品位的置換銅渣生產(chǎn)氧化亞銅的方法，其特征在于使銅渣處于pH值1.0～2.0的硫酸環(huán)境中預浸出；預浸出渣在硫酸終點pH值1.0～3.0的環(huán)境中空氣氧化浸出，然后加入CaCO3中和至pH值4.0～4.5；液固分離，氧化浸出渣加硫酸攪拌洗滌，洗滌終點pH值1～1.5，再加CaCO3中和至pH值4.0～4.5，洗滌液循環(huán)返回氧化浸出，氧化浸出液在有葡萄糖和NaOH的環(huán)境中反應，pH值為9.0～11.0，反應生成Cu2O沉淀。
2.按權利要求1所述的高雜質(zhì)低品位的置換銅渣生產(chǎn)氧化亞銅的方法，其特征是銅 渣預浸出液固質(zhì)量比為3 4/1，浸出溫度保持50 70°C，浸出時間為60 120min。
3.根據(jù)權利要求1所述的高雜質(zhì)低品位的置換銅渣生產(chǎn)氧化亞銅的方法，其特征是 預浸出渣空氣氧化浸出的液固質(zhì)量比為4 11/1，浸出溫度50 90°C，浸出時間3 5h。
4.根據(jù)權利要求1所述的高雜質(zhì)低品位的置換銅渣生產(chǎn)氧化亞銅的方法，其特征是 氧化浸出渣以液固質(zhì)量比3 5/1加硫酸攪拌洗滌，溫度為40 60°C，洗滌時間30 40min ；氧化浸出液在有葡萄糖和NaOH的環(huán)境中反應的投料質(zhì)量比為Cu2+/C6H1206 · H2O = 1. 8 1. 2，反應溫度保持在60 90°C，反應時間50 90min。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用濕法冶煉的方法將高雜質(zhì)低品位的銅渣副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氧化亞銅的一種工藝，屬于濕法冶金技術領域。本發(fā)明的步驟為使銅渣處于pH值1.0～2.0的硫酸環(huán)境中預浸出；預浸出渣在硫酸終點pH值1.0～3.0的環(huán)境中空氣氧化浸出，然后加入CaCO3中和至pH值4.0～4.5；液固分離，氧化浸出渣加硫酸攪拌洗滌，洗滌終點pH值1～1.5，再加CaCO3中和至pH值4.0～4.5，洗滌液循環(huán)返回氧化浸出，氧化浸出液在有葡萄糖和NaOH的環(huán)境中還原，pH值為9.0～11.0，反應生成Cu2O沉淀。本發(fā)明的生產(chǎn)成本低，能耗低，效率高，工藝流程短，銅回收率高，工藝易操控。
文檔編號C22B3/08GK101812586SQ201010144260
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權日2010年4月12日
發(fā)明者羅玉德 申請人:云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司