專利名稱：：一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料，尤其涉及一種鋁鋅錫鎵犧牲陽極材料，同時還涉及一種該鋁鋅錫鎵犧牲陽極材料的制備方法，屬于金屬腐蝕與防護
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：金屬腐蝕是造成金屬設(shè)備及構(gòu)件破壞的主要形式之一，犧牲陽極保護法是電解質(zhì)環(huán)境中非常有優(yōu)勢的一種防腐方法。該方法是將被保護的金屬(陰極)與比它電位更負(fù)的金屬(陽極)相連，兩種金屬處于相同電解質(zhì)(土壤、海水、天然水等)中，借助于犧牲陽極材料與被保護金屬之間有較大電位差和犧牲陽極材料不斷活性溶解所產(chǎn)生的電流對被保護金屬進行陰極極化達到抑制金屬腐蝕的目的。犧牲陽極保護法由于其具有不需要外加電源和專人管理、不干擾鄰近金屬設(shè)施、電流分散能力好、設(shè)備簡單、施工方便以及不需要經(jīng)常維護檢測等優(yōu)點，而得以廣泛應(yīng)用。通常，犧牲陽極保護法使用的犧牲陽極材料其主要性能要求有實際電容量高即單位質(zhì)量輸出電量大；電流效率高；溶解均勻性好；價格低廉；無毒無害。目前常用的犧牲陽極材料有鎂基合金、鋅基合金和鋁合金。其中，鋁合金陽極材料研究起步比較晚，但發(fā)展迅速，這主要是因為鋁合金具有獨特的性能鋁合金的實際電容量是鋅基合金的3.6倍，鎂基合金的1.5倍，作為犧牲陽極材料它的年消耗量是鋅基合金的1/3，鎂基合金的1/2。另外，金屬鋁密度較小、電流效率較高、驅(qū)動電位居中、價廉易得，是地殼中含量最多的金屬元素，又無公害，所以成為周期表中最適用的犧牲陽極材料。然而，純鋁在水溶液中會在其表面形成致密的含水氧化物而引起鋁的鈍化，因此純鋁不能用作犧牲陽極材料。為了消除鋁表面的氧化膜，通常采用合金化技術(shù)，即在鋁中添加鋅、銦、汞、錫等合金元素。已經(jīng)研制成功并應(yīng)用的代表性鋁合金犧牲陽極材料有Al-Zn-Hg系，Al-Zn-Sn系，Al-Zn-In系，但在實際應(yīng)用中，這些陽極材料均存在著不足之處如，Al-Zn-Hg系陽極材料中含有汞，毒性較大，目前此類A1-Zn-Hg合金國內(nèi)外已禁止使用；A1-Zn-In系陽極材料，其綜合性能較好，在工程上已經(jīng)開始使用，但由于In是貴金屬元素，其資源有限，提煉困難，而且由于高附加值的電子產(chǎn)品中In使用量的快速增長，使In的價格居高不下，大大提高了Al-Zn-In系陽極的成本，從而限制了其推廣應(yīng)用；而A1-Zn-Sn陽極材料由于電流效率較低，目前該陽極材料國內(nèi)外研究和使用均較少，而且有研究稱該系陽極需要經(jīng)過一定的熱處理才能到達較穩(wěn)定可靠的性能，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料，通過微合金化來提高鋁鋅錫系犧牲陽極材料電化學(xué)性能，提高其利用率。同時，本發(fā)明的目的還在于提供一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案采用了一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料，由以下重量百分含量的組分組成Zn5.0-8.0%，.05-0.2%，GaO.01-0.05%，余量為Al，雜質(zhì)含量《0.15%。其中Zn含量優(yōu)選為6.5-7.5%。其中Sn含量優(yōu)選為0.11-0.2%。其中Ga含量優(yōu)選為0.02-0.04%。同時，本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料的制備方法，采用真空感應(yīng)熔煉法進行制備，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵熔煉，加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，制成鋁合金犧牲陽極材料。所述的鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入ZG幾O.01-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉。本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了另一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料的制備方法，采用氣體保護感應(yīng)法進行熔煉，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，即制成鋁合金犧牲陽極材料。本發(fā)明是以鋁為主要原料，同時添加了鋅(Zn)，錫(Sn)，鎵(Ga)。本發(fā)明的各組分中Zn作為鋁鋅錫系犧牲陽極材料中的主要合金元素，能均勻成分，使鋁易于合金化，腐蝕產(chǎn)物易脫落，陽極電位隨鋅含量增加而負(fù)移0.1-0.3V;鋅能加快鋁合金中ZnAl204尖晶石的成核過程，由于ZnA1^的摩爾體積比A1203的大，容易引起氧化膜的破裂，從而增大氧化膜的缺陷，促使鋁活化溶解。鋅含量較低時，腐蝕源于枝晶間區(qū)域或晶界處，并且自腐蝕是電流效率損失的主要原因，鋅含量為7%左右時，合金元素分布均勻，有較高的電流效率，陽極電位下降到-0.95V以下；Zn含量過高時，表面溶解不均勻，電流效率會嚴(yán)重下降，這與表面氧化膜中有部分ZnO存在有關(guān)系。錫Sn在鋁中的溶解度為0.07%，在溶解度以內(nèi)與鋁形成固溶體，破壞鋁的鈍性，降低鋁的電位，但錫含量的增加會導(dǎo)致晶界腐蝕傾向增強，因此A1-Zn-Sn陽極電流效率通常不是特別高；對于A1-7XZn合金，Sn含量由0.1%增至0.2%時，電位由-1.07V(SCE)負(fù)移至-1.2V(SCE)，電流效率也逐漸增加，但錫含量進一步增大時，電位不再明顯負(fù)移，電流效率反而降低；錫含量低于O.05%時，雖然添加Sn元素能細化晶粒和減少晶間偏析相，但是腐蝕產(chǎn)物易粘附在陽極表面而導(dǎo)致腐蝕不均勻，鋁合金的表現(xiàn)和純鋁差不多。在Al-Zn-Sn合金中添加Ga后，電位負(fù)移，電流效率由85%上升到93%以上；液態(tài)Ga在鋁表面富集形成Ga-Al汞齊而分離氧化膜，使表面擴散性能增強并形成大量缺陷孔洞，活化的表面Ga的損失及其擴散又造成汞齊飽和與凝固，而Al-Zn-Sn-Ga四元合金陽極比較容易活化，Ga、Sn以離子狀態(tài)溶解在溶液中，首先錫離子被還原沉積在鋁陽極表面，鎵離子又在沉積的錫上沉積從而在表面不斷形成流動性良好的Ga-Sn合金活性點，局部分離氧化膜，使本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料既具有較高的電流效率，又有均勻的表面溶解性。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料與現(xiàn)有的A1-Zn-Sn陽極材料相比，概括起來具有以下優(yōu)點(l)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料活化性能好，達到保護電位的合理范圍-1.0-1.1V(SCE);(2)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料加入了微量的Ga，Ga、Sn以離子狀態(tài)溶解在溶液中，首先錫離子被還原沉積在鋁陽極表面，鎵離子又在沉積的錫上沉積從而在表面不斷形成流動性良好的Ga-Sn合金活性點，局部分離氧化膜，使鋁陽極既具有較高的電流效率又有均勻的表面溶解性；(3)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料通過微合金化，其電流效率能達到93%以上，實際電容量達2620Ahkg—1以上。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料可廣泛應(yīng)用于水溶液(淡水、海水、湖水、江水)或含有水溶液環(huán)境(如泥土、海灘等)中工作的鋼鐵構(gòu)件(船舶、近海采油鉆井平臺、輸油輸氣循環(huán)水管道、橋梁、地下通信電纜等)實施保護。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料既可采用真空感應(yīng)熔煉法，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，加熱到700-78(TC保溫5-20min，使熔融金屬混合均勻，出爐澆鑄，可獲得工作電位穩(wěn)定，電位為-1.0-1.1V(SCE)，電流效率高(>93%)、實際電容量高(>2620A*h*kg—0的高性能鋁鋅錫系犧牲陽極材料。也可采用感應(yīng)熔煉法，用氬氣保護，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入坩堝內(nèi)，邊加熱坩堝邊自動旋轉(zhuǎn)，加熱到700-780°C，并保溫5-20min，使熔融金屬混合均勻，出爐澆鑄，可獲得工作電位穩(wěn)定，電位為-1.0-1.1V(SCE)，電流效率高(>93%)、實際電容量高(>2620Ahkg—1)的高性能鋁鋅錫系犧牲陽極材料。具體實施方式實施例l本實施例的鋁鋅錫系犧牲陽極材料中各成份重量百分比為Zn:8.0%，Sn:0.2%，Ga:0.05%，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵成分由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到70(TC保溫20min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽極材料。對制備的鋁鋅錫系犧牲陽極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽極材料的開路電位為-1.076V，工作電位在-1.061V-1.073V之間，電流效率為94.6%，實際電容量為2673Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見表1。實施例2本實施例的鋁鋅錫系犧牲陽極材料中各成份重量百分比為Zn:7.0%，Sn:0.lX，Ga:0.03X，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金、粒狀鎵放入ZG幾O.01-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，熔煉溫度76(TC保溫8min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽極材料。對制備的鋁合金犧牲陽極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測試合金電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽極材料的開路電位為-1.058V，工作電位在-1.036-1.054V之間，電流效率為97.4%，實際電容量為2753Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見表1。實施例3本實施例的鋁鋅錫系犧牲陽極材料中各成份重量百分比為Zn:6.0%，Sn:0.05%，Ga:0.01X，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵成分由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到74(TC保溫10min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽極材料。對制備的鋁合金犧牲陽極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽極材料的開路電位為-1.088V，工作電位在-l.045-1.086V之間，電流效率為93.0%，實際電容量為2621Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見表1。實施例4本實施例的鋁鋅錫系犧牲陽極材料中各成份重量百分比為Zn:5.0%，Sn:0.2^，Ga:0.04^，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵成分由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到78(TC，保溫5min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽極材料。對制備的鋁合金犧牲陽極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽極材料的開路電位為-1.079V，工作電位在-l.051-1.072V之間，電流效率為94.4%，實際電容量為2668Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見表1。實施例5本實施例的鋁鋅錫系犧牲陽極材料中各成份重量百分比為Zn:7.0%，Sn:0.15%，Ga:0.02%，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金、粒狀鎵放入ZG幾O.01-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，熔煉溫度72(TC保溫15min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽極材料。對制備的鋁合金犧牲陽極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽極材料的開路電位為-1.073V，工作電位在-1.055-1.068V之間，電流效率為95.2%，實際電容量為2697A*h*kg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見表l。表l鋁鋅銦系犧牲陽極材料的電化學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>最后所應(yīng)說明的是以上實施例僅用以說明，而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。權(quán)利要求一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料，其特征在于由以下重量百分含量的組分組成Zn5.0-8.0％，Sn0.05-0.2％，Ga0.01-0.05％，余量為Al。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽極材料，其特征在于其中Zn含量優(yōu)選為6.5-7.5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽極材料，其特征在于其中Sn含量優(yōu)選為0.11-0.2%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽極材料，其特征在于其中Ga含量優(yōu)選為0.02-0.04%。5.—種如權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽極材料的制備方法，其特征在于采用真空感應(yīng)熔煉法進行制備，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵熔煉，加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，制成鋁合金犧牲陽極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋁鋅錫系犧牲陽極材料的制備方法，其特征在于所述的鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入ZG幾O.0-1-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉。7.—種如權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽極材料的制備方法，其特征在于采用氣體保護感應(yīng)法進行熔煉，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時坩堝自動旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，即制成鋁合金犧牲陽極材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋁鋅錫系犧牲陽極材料，由以下重量百分含量的組分組成Zn5.0-8.0％，Sn0.05-0.2％，Ga0.01-0.05％，余量為Al。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料與現(xiàn)有的AlZnSn陽極材料相比，概括起來具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料活化性能好，達到保護電位的合理范圍-1.0～-1.1V(SCE)；(2)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料加入了微量的Ga，Ga、Sn以離子狀態(tài)溶解在溶液中，首先錫離子被還原沉積在鋁陽極表面，鎵離子又在沉積的錫上沉積從而在表面不斷形成流動性良好的Ga-Sn合金活性點，局部分離氧化膜，使鋁陽極既具有較高的電流效率又有均勻的表面溶解性；(3)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽極材料通過微合金化，其電流效率能達到93％以上，實際電容量達2620A·h·kg-1以上。文檔編號C23F13/14GK101693999SQ20091030898公開日2010年4月14日申請日期2009年10月29日優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日發(fā)明者史志紅,文九巴,李全安,王國偉,賀俊光,趙勝利,馬景靈申請人:河南科技大學(xué);