專利名稱：Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鋁合金材料及其制備方法，特別涉及一種微合金化元素及稀土元 素的鋁合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋁合金是一種較年輕的金屬材料，在20世紀初才開始工業(yè)應用。第二次世界大戰(zhàn) 期間，鋁材主要用于制造軍用飛機。戰(zhàn)后，由于軍事工業(yè)對鋁材的需求量驟減，鋁工業(yè)界便 著手開發(fā)民用鋁合金，使其應用范圍由航空工業(yè)擴展到建筑業(yè)、容器包裝業(yè)、交通運輸業(yè)、 電力和電子工業(yè)、機械制造業(yè)和石油化工等國民經(jīng)濟各部門，應用到人們的日常生活當中。 現(xiàn)在，鋁材的用量之多，范圍之廣，僅次于鋼鐵，成為第二大金屬材料。從制造業(yè)和鋁合金制品的角度，習慣上把高強度鋁合金分為變形鋁合金和鑄造 鋁合金兩類；從制品可用的溫度條件劃分，高強度鋁合金又分為普通鋁合金和高溫(或耐 熱)鋁合金。到目前為止，能夠滿足高溫高強需要的，只有Al-Cu系鋁合金，從牌號系列上 講，Al-Cu系合金包括鑄造鋁合金和變形鋁合金，而不論鑄造還是變形，都屬于2系鋁合金； 而能夠同時滿足鑄造性能好又容易進行變形加工的高溫高強度鋁合金，還沒有見公開報道 過1、高強度鑄造鋁合金和變形鋁合金一般鑄造鋁合金包括AISi系、AlCu系、AlMg系和AlZn系4個系列，其中以AlCu 系和AlZn系鋁合金的強度最高，但多數(shù)在200Mpa 300Mpa之間，高于400Mpa的只有AlCu 系的少數(shù)幾個牌號，但因采用精鋁基體且加入貴重元素，制造成本很高;AlZn系鑄造合金 的耐熱性能很差。因此，一般鑄造鋁合金與變形鋁合金相比因強韌性稍遜使其應用范圍受 到較大的限制。許多重要用途如特種重載車負重輪、航空用鋁合金等多采用變形鋁合金，而 不是鑄造鋁合金。變形鋁合金通過擠壓、軋制、鍛造等手段減少了缺陷，細化了晶粒，提高了 致密度，因而具有很高的強度、優(yōu)良的韌性以及良好的使用性能。但是，對設備和工裝模具 要求高，工序多，因此變形鋁合金生產(chǎn)周期長、成本很高。與變形鋁合金相比，鑄造鋁合金具 有價格低廉、組織各向同性、可以獲得特殊的組織、易于生產(chǎn)形狀復雜的零件、可以小批量 生產(chǎn)也可以大批量生產(chǎn)等諸多優(yōu)點。因此，開發(fā)出能夠替代部分變形鋁合金的高強韌鑄造 鋁合金材料及其鑄造成形工藝，可以達到以鑄代鍛、縮短制造周期、降低制造成本的目的， 具有重要的理論意義和重大的實際應用價值。在高強韌鑄造鋁合金的發(fā)展過程中，法國于20世紀初研制成功的A-U5GT占有重 要的地位，在目前具有代表性的高強韌鑄造鋁合金中它的歷史最久、應用最為廣泛。我國目 前沒有與它對應的牌號。美國鋁協(xié)會牌號201. 0(1986年)和206. 0(1967年)后是在A-U5GT基礎上改造 而形成的，具有很好的力學性能和抗應力腐蝕能力。但由于含有0.4% 1.0%的銀，材料 成本很高，僅用于軍事或其他要求高的領域，限制了其應用范圍。在高強韌鑄造鋁合金領域，我國取得了世界矚目的成績。60年代至70年代，北京航空材料研究院研制成功了 ZL205A合金。ZL205A合金成分復雜，含有Cu，Mn，Zr, V, Cd，Ti， B等7種合金元素。ZL205A(T6)的抗拉強度為510MPa，是目前已有注冊牌號的鑄造鋁合金 材料強度最高的。ZL205A(T5)的強韌性最好，延伸率可達13%。但ZL205A最大的缺陷是 鑄造性能差、熱裂傾向性大，同時因配方成本高，應用范圍小。上述3種高強韌鑄造鋁合金同屬于Al-Cu系。該系列合金強度高，塑性和韌性也 較好。但鑄造性能較差，具體表現(xiàn)為熱裂傾向大、流動性較差、補縮困難。此外，該系列合金 抗蝕性能較差，有晶間腐蝕傾向。該系列合金的鑄造成品率很低。此外，已經(jīng)公開的申請?zhí)枮?00810302670. 3、200810302668. 6、200810302669. 0 和200810302671. 8的4個專利名稱均為“一種高強度鑄造鋁合金材料”的文獻中介紹了 一種由Cu、Mn、Ti、Li、Cd、Zr、B和稀土元素組成的高強度鑄造鋁合金材料，這種鋁合金材 料具有較高的抗拉強度和延伸率，抗拉強度達到了 440Mpa，延伸率大于6% ；但此類高強度 鑄造鋁合金材料在使用過程中仍未能解決熱裂傾向大的問題、合金強度與可鑄性的矛盾突 出，其主要原因是在合金主元素Cu、Mn成分范圍，合金準固相溫度范圍較寬，鑄造凝固時為 具有各向異性的枝晶發(fā)育提供了充分條件，在凝固后期形成強大的內(nèi)部收縮應力，故而收 縮熱裂傾向大。 目前正式注冊的2XXX系變形鋁合金牌號有70多個，絕大多數(shù)是美國注冊的，其中 只有 2001、2004、2011、2011A、2111、2219、2319、2419、2519、2021、2A16、2A17、2A20、2B16 等 14個牌號是銅含量在5%以上的高銅鋁合金，而其中銅含量在6%以上的只有2A16、2A17、 2A20、2B16這4個牌號。這些變形鋁合金配方中都含有較多的Si、Mg、Zn等成分，而沒有稀 土(RE)等起微合金化作用的元素，因此其配方組成與2系鑄造鋁合金相差甚遠，反映出兩 種屬性的鋁合金不同的生產(chǎn)工藝和深加工工藝。2、高溫鋁合金高溫合金又稱耐熱高強合金、熱強合金或超合金，是在20世紀40年代隨著航空渦 輪發(fā)動機的出現(xiàn)發(fā)展起來的一種重要金屬材料，能在高溫氧化氣氛和燃氣腐蝕條件下長期 承受較大的工作負荷，主要用于燃氣輪機的熱端部件，是航空航天、艦船、發(fā)電、石油化工和 交通運輸工業(yè)的重要結(jié)構(gòu)材料。其中有些合金亦可用于生物工程作骨科和齒科材料。常用的高溫合金包括鎢基、鐵基和鋰基合金，能在600 1100°C高溫環(huán)境下工作； 而耐熱鋁合金則是冷戰(zhàn)期間發(fā)展起來的。耐熱高強鋁合金適于在400°c以下的熱環(huán)境中長 期承受較大的工作載荷，在航空航天、重工機械等領域得到越來越多的應用。除航空渦輪發(fā) 動機、燃氣輪機等直接與高溫燃氣接觸的部件之外，其余高溫高壓強動力部件均可采用耐 熱高強鋁合金鑄造。由于鋁合金比較容易加工，隨著加工技術(shù)水平的提高，在強度滿足要求的情況下， 人們越來越多地采用變形鋁合金替代鑄造鋁合金。因此耐熱高強鋁合金又分為鑄造用合金 和變形用合金兩大類。一般說來，耐熱高強合金都含有多種合金化元素，多的達十余種。所加入的元素在 合金中分別起固溶強化、彌散強化、晶界強化和表面穩(wěn)定化等作用，使合金能在高溫下保持 高的力學性能和環(huán)境性能。選用鑄造用高溫合金時應考慮的因素(1)鑄件的正常工作溫度、最高和最低的工作溫度以及溫度變化的頻率。
(2)鑄件本身的溫差范圍及合金的膨脹性能。(3)鑄件承受的載荷性能，加載、支承和外部約束方式。(4)對鑄件的壽命要求和容許的變形量、工作環(huán)境和性質(zhì)、成形方法和成本因素等。目前用于高溫零部件鑄造的鋁合金材料，國家標準中只有A201. 0、ZL206、ZL207、 ZL208、206.0幾種牌號，包括鋁銅錳系合金及鋁稀土系合金；其中，鋁銅錳系合金多數(shù)以高 純級鋁錠為合金材料，成本較高，而鋁稀土系合金則在室溫下力學性能相對較差。而且，目 前耐熱高強鋁合金普遍存在著高溫強度低(250°C以上瞬時抗拉強度小于200Mpa，持久強 度小于lOOMpa)、配方成本高、鑄造性能差、鑄件合格率低、廢品料及渣料回用性差等缺陷， 造成鑄件質(zhì)量差、成本高、渣料處理流程長等問題。此外，近年來申報的多數(shù)耐熱鋁合金專 利新配方中也都含有貴重元素，而且鑄造性能差，質(zhì)量無法滿足航空技術(shù)進步的要求，不適 于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應用。而在國民經(jīng)濟和國防現(xiàn)代化建設和發(fā)展中具有廣泛用途和極光明前景的耐熱高 強變形鋁合金，國內(nèi)外文獻中報導較少，已知的2219、2A02、2A04、2A06、2A10、2A11、2A12、 2A14、2A16、2A17、2A50、2A70、2A80等2XXX系變形鋁合金及7A04等7XXX系變形鋁合金，在 250°C以上溫度下強度多數(shù)小于lOOMpa，而其主要合金元素除Cu、Mn外，都是以Si、Mg、Zn 作為主微合金化元素，而不添加這幾種元素、且250°C以上溫度下強度在150Mpa以上的耐 熱高強變形鋁合金材料未見報導。綜上所述，可知目前國內(nèi)外在耐熱高強度鋁合金領域研究中存在的問題有高溫 強度和耐久性不足，250°C以上高溫瞬時強度均小于250Mpa，高溫持久強度均小于lOOMpa ； 材料加工性能差；廢料處理流程長、成本高，無法滿足航空技術(shù)進步的要求等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對目前高強度鋁合金領域存在的熔體處理工藝 粗放、質(zhì)量差、熱裂傾向大、鑄造性能差，制品成品率低、高溫強度低、廢品料及渣料回用性 差等技術(shù)難題，以優(yōu)質(zhì)熔體、固溶體和相圖理論為指導，通過優(yōu)選合金主元素Cu、Mn及稀土 元素配方，降低合金準固相溫度范圍，解決鑄造時熱裂傾向大、制品高溫強度低(包括瞬時 強度和持久強度)的帶有普遍性的問題；優(yōu)選低成本多元微合金化元素配方，為固溶體中 高溫相和強化相的培育和細晶化作用創(chuàng)造物質(zhì)基礎條件；以及優(yōu)化熔煉、熱處理工藝技術(shù)， 實現(xiàn)固溶體中高溫相和強化相的足量培育和細晶化作用的充分發(fā)揮。最終研制出一種稀土 多元微合金化的AlCu系新型高強耐熱(鑄造性和變形性)鋁合金材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是，按重量百分比計，該合金成分為Cu :1.0 10.0%，Mn 0. 05 1. 5%，Cd 0. 01 0. 5%，Ti :0. 01 0. 5%，B 0. 01 0. 2%，Zr :0. 01 1. 0%， Li 0. 1 3. 0%, ff 0. 01 1. 0%，稀土元素 RE 0. 05 5%，其余為 A1。上述的稀土元素RE為單一稀土元素或一種以上的混合稀土元素。上述的稀土元素RE包括La、Ce、Pr、Nd、Er和Y。該新型高強耐熱鋁合金的制備方法包括如下步驟(1)在上述元素比例范圍內(nèi)，選定一組可行的元素比例，再根據(jù)需要配制的合金總 量，推算出所需的每種單質(zhì)金屬的質(zhì)量，或者中間合金的質(zhì)量，或者混合金屬添加劑(包括鹽類化合物)的質(zhì)量，編制合金生產(chǎn)配料表，并按配料表選足備料。(2)往熔煉爐中加入適量的鋁錠或熔融鋁液，加熱使之完全融化并在700 800°C 下保溫；為防止熔體吸入過多的空氣，熔化過程應盡可能在短時間內(nèi)和封閉環(huán)境內(nèi)完成。(3)再按配方比例先加入 Mn、Ti、&、Li、W 純金屬或 Al-Mn、Al-Ti、Al-Zr, Al-Li、 Al-W中間合金或者混合金屬添加劑(包括鹽類化合物)，攪拌均勻后再加入Cu、Cd純金屬 或Al-Cu、Al-Cd中間合金或者混合金屬添加劑(包括鹽類化合物)，再加入B和稀土元素 RE，攪拌均勻。其中，混合金屬添加劑是指添加、調(diào)整合金組元用的餅狀或塊狀非燒結(jié)性粉末冶 金制品。粉末冶金制品包括錳、銅、鋯、鋰、鎢、硼或鈦金屬粉末與熔劑混合而成；熔劑是指堿 金屬或堿土金屬鹵素鹽類的混合物(如NaCl、KCl、Na3AlF6等)(4)然后對上述合金熔體進行爐內(nèi)精煉；往合金熔體中加入精煉劑(可根據(jù)不同 工況采用氯氣、六氯乙烷、氯化錳等作為精煉劑，以及硼鹽變質(zhì)劑等)，并攪拌均勻，同時為 防止熔體吸入水份和燒損，熔體精煉應盡可能在封閉環(huán)境中操作。(5)精煉后打渣、靜置、調(diào)溫至630 850°C，合金液傾倒出爐，在線除氣、除渣處理。(6)鑄造(在鑄模中結(jié)晶凝固)。(7)為了防止材料過燒，確定對鑄件進行470 560°C、30小時以內(nèi)的固溶處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下主要優(yōu)點解決了目前Al-Cu系高強韌鋁合金(ZL201A、ZL 204A、ZL 205A等)大多采用精鋁 為基體原料并加入千分之一以上貴重元素，成本較高，導致Al-Cu系高強韌鋁合金只能用 于航空航天、國防軍工等尖端領域，民用領域因性價比不高而應用受限的問題。隨著中國和世界鋁產(chǎn)量的快速增長和鋁產(chǎn)業(yè)規(guī)模在中國的不斷擴大，“以鋁代鋼” 日漸成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢和潮流，而在民用領域也迫切需要性價比高的高強韌鋁合金；本 發(fā)明通過采用普鋁為基體原料，不加(或少加)貴重元素，優(yōu)選特征微合金化元素配方，以 及采用集約、簡練的熔鑄、凈化等工藝，研制出新型高強耐熱鋁合金材料，克服了現(xiàn)有材料 的在成本上的門檻。具體說來，本發(fā)明具有以下八個優(yōu)點。1、高強度和高硬度。從材料強度看，在滿足塑性要求前提下，可通過熱處理等工 藝技術(shù)手段，使各種強化相在鑄態(tài)組織中充分、均勻、合理析出和分布，使材料強度達到 480 540MPa ；硬度彡 HB140。2、材料的雙重屬性。從材料用途屬性上看，它屬于兩性鋁合金，既有鑄造鋁合金的 特性又有變形鋁合金的特性，既可以直接用于鑄造各類輕強功能件和結(jié)構(gòu)件，也可以先鑄 成棒材再進行熱擠壓成為各種斷面的型材。本質(zhì)上，該材料屬于多元微合金化的鑄造鋁合金，但由于材料具有極好的流動性 及晶間自潤滑性能，使其同時具備了變形鋁合金的易加工特性。3、工藝的先進性。從生產(chǎn)工藝上看，在熔煉技術(shù)上改變了傳統(tǒng)的粗放工藝，可使用 電爐進行嚴密的保護性熔煉，從而避免了熔體混入過多的雜質(zhì)和氣體，既保持了合金的純 凈度，也簡化和縮短了復雜的后續(xù)熔體處理流程；同時，熔煉過程較傳統(tǒng)反射式熔煉工藝大 大提高了能源利用率并降低了對環(huán)境的污染，屬于綠色環(huán)保節(jié)能型工藝。
(1)保護性熔煉顯著降低了能耗、污染，簡化了生產(chǎn)流程，提高了集約化程度由于鋁及鋁合金熔體具有極強的吸氣傾向，故在敞開式或封閉性不好的爐內(nèi)融化 和熔煉時，熔融的合金液會大量地吸收空氣中的02、水分等氣體，生成不溶性的A1203和具 有良好活性的h2，在熔體中形成雜質(zhì)和氣體，如果不及時除去，會在鑄造時形成鑄件的夾 渣、氣孔、疏松等缺陷，導致制品報廢；其中尤其以熔體中吐的危害最大，因為H2在鋁及鋁合 金熔融態(tài)時的溶解度大大高于固態(tài)時的溶解度，因此在凝固時，會有大量的H2從合金中逸 出造成大量缺陷。而不溶性渣則相對較易除去。因此，避免熔體吸氣是保持熔體質(zhì)量和鑄 造質(zhì)量的重要措施。普通的大型工業(yè)鋁合金熔煉爐是以液體或氣體燃料為能源的反射式加熱爐或保 溫爐，需要大量的空氣助燃，同時燃燒產(chǎn)物中含有大量水蒸汽和LI2、NOx等物質(zhì)，在高溫下 極易與鋁發(fā)生化學反應而生成各種有害雜質(zhì)，同時這些雜質(zhì)本身與鋁液一樣極易吸附h2， 使熔體受到嚴重污染，在進行鑄造之前，熔體必須經(jīng)歷一道或幾道專門的凈化工序，并經(jīng)取 樣檢測合格后方可進入鑄造流程，這無疑延長了作業(yè)流程，能耗和污染指標都難以降低；同 時因為生產(chǎn)的連續(xù)性要求，必須使裝備大型化，增加了投資，提高了技術(shù)準入門檻；而設備 的大修成本、啟動成本均隨著設備的大型化和長流程而成倍增長。而一般的鋁合金鑄造件生產(chǎn)車間，由于產(chǎn)量規(guī)模小，設備簡單粗放，對鋁合金熔體 很少采取密閉保護措施，同樣造成熔體質(zhì)量和鑄造質(zhì)量不高。本發(fā)明要求的制備方法，其熔煉方式是采用帶密封蓋的感應電熱設備，根除了燃 料燃燒時空氣、水蒸汽和各種燃燒產(chǎn)物對熔體的污染，同時在熔煉過程中，可采用保護性氣 體進行保護氣氛熔煉，最大程度地隔絕空氣的侵襲；由于保持了熔體的高純潔性，在其后的 鑄造階段可采取很簡單的通過式除氣、除渣裝置，而不必添加專門的停留式保溫凈化設備， 從而大大簡化了工藝流程。(2)優(yōu)化了鑄件的熱處理工藝，避免了因“過燒”而造成的材料力學性能降低、制品 報廢的發(fā)生申請?zhí)枮?200810302670. 3,200810302668. 6,200810302669. 0 和 200810302671. 8
的4個專利名稱均為“一種高強度鑄造鋁合金材料”的發(fā)明中，規(guī)定材料的熱處理工藝參數(shù) 為“620°C以下、72小時以內(nèi)”，在材料應用試驗中，發(fā)現(xiàn)固溶處理時溫度超560°C時，常常會 發(fā)生“過燒”現(xiàn)象，造成材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞，其典型特征是強度和延展性等主要指標顯著 降低，鑄件變脆，表面發(fā)黑發(fā)暗，甚至在熱處理過程中即產(chǎn)生裂紋、變形而報廢。而當固溶溫 度低于470°C時，由于強化相的培育、析出強化作用不充分，材料的強度難以達到期望的目 標值；同時，在經(jīng)過多次試驗摸索后，發(fā)現(xiàn)熱處理時間超過30小時，對材料性能的提高沒有 顯著效果。因此，為了提高效果和效率，將熱處理工藝參數(shù)優(yōu)化調(diào)整為470 560°C、30小 時以內(nèi)的固溶處理。4、配方的科學性和經(jīng)濟性。從原料來源上看，先進的配方創(chuàng)造了兩方面的優(yōu)勢基 體材料優(yōu)勢和合金元素優(yōu)勢。一方面，新材料系列的基體合金可以采用普通工業(yè)純鋁(即 雙零鋁，包括鋁液和重熔用鋁錠)，比已有的高強度鋁合金必須采用精鋁或高純級鋁為基體 合金的配方模式，具有原料供應充足、成本低、采購方便等優(yōu)勢；同時，該材料同樣可以采用 精鋁或高純級鋁作為基體合金，而這種配方的材料比該品種的普鋁基材料具有更高的延展 性。另一方面，因貴重元素對合金成本升高的貢獻率是普通元素的數(shù)十乃至百倍以上，新材料系列的合金元素組合中多數(shù)不采用貴重元素，即使采用，比例也很小，均在千分之一以 下；而已有的高強度鋁合金貴重元素的比例均在千分之一以上，兩方面的優(yōu)勢為系列新材 料拓展市場儲備了巨大潛力。本發(fā)明通過優(yōu)選合金主元素銅(Cu)、錳(Mn)和以鋰(Li)、鎢(W)為特征微合金 化元素的多元配方，為固溶體中高溫相和強化相的培育和細晶化作用創(chuàng)造物質(zhì)基礎條件， 合金在主元素Cu、Mn形成強化θ相(Al2Cu)、T相(Al12Mn2Cu)的基礎上，選用高溫元素鋰 (Li)、鎢(W)和稀土元素RE作為復雜合金化的微量添加元素，Li在合金中形成Al2Li3、AlLi5 等5種彌散性高溫強化相，能提高合金的硬度和耐蝕性能；W在合金中形成A112W、A16W、A1# 等3種彌散性高溫強化相，提高合金的高溫強度；稀土元素RE在鋁合金中能形成多種金屬 化合物(如鋁鑭有 α -Al11La3^ β _AlnLa3、AlLa3 等，鋁鈰有 α-Ce3Aln、CeAl3、CeAl2 等，鋁 鐠有 α -Al11Pr3^ P-AlPr3 等，鋁釹有 α-AlnNd3、AlNd3 等，鋁钷有 AlnPm3、AlPm2 等，鋁釤有 Al11Sm3^ AlSm2 等，鋁銪有 Al4Eu、AlEu 等，鋁釓有 Al4GcU Al17Gd2 等，鋁鋱有 Al3Tb, AlTb2 等， 鋁鏑有α -Al3Dy、AlDy2等，鋁鈥有Al3Ho, AlHo2等，鋁鉺有Al-Er =Al3Er、AlEr2等，鋁銩有 Al3TnuAlTm等，鋁鐿有Al3Yb、Al2Yb等，鋁镥有A13Lu、A1Lu2等，鋁釔有A13Y、A1Y2等，鋁鈧有 Al3ScaiSc2等，共有近百種難熔活性金屬化合物)，都顯著提高了合金的室溫強度、耐熱強 度和熔體流動性。本發(fā)明的主合金元素作用機理如下。①該材料允許銅(Cu)含量在1 10%范圍，較Al-Cu系鑄造鋁合金含銅(Cu)量 為3 11%的范圍略有不同，但在理論上則具有極為重大的創(chuàng)新意義。一方面，在銅(Cu)含量為5. 65 5. 7%時，正好等于Cu在Al-Cu合金中的共晶溶 解度，在熱處理過程中按照“完全固溶-均勻析出_晶界強化相_晶隙填充劑(粘結(jié)、鑲嵌、 防滑)”的轉(zhuǎn)變模式和作用機理變化，形成較多的富Cu強化相(其中包括Al2Cu即θ相)， 從而使鋁合金的室溫和高溫力學性能都大大提高，也改善了加工性能；但由于Cu在Al中的 溶解度隨溫度降低而急劇下降，在結(jié)晶凝固過程中，Cu在α-Al固溶體中的過飽和度快速 提高，α -Al枝晶一邊長大，一邊強烈增加地向晶界外排出富Cu強化相的傾向，造成晶內(nèi)和 晶界間巨大的結(jié)構(gòu)應力，同時合金整體正處于凝固收縮階段，收縮應力與結(jié)構(gòu)應力疊加在 一起，當超過合金的即時實際強度，則形成熱裂紋，因此在銅(Cu)含量彡5. 65%的一定范 圍內(nèi)，鋁合金的鑄造性能最差、熱裂傾向性最大。但總的趨勢是，隨著銅含量的降低，合金的 熱裂傾向性也降低；當Cu含量< 時，其強化相不足，強化相的轉(zhuǎn)變模式和作用機理難以 充分發(fā)揮，在溫度變化時在晶界的析出和向晶內(nèi)的溶入會形成晶界間較多的缺陷，降低合 金的室溫和高溫強度，所以Cu含量過低，對簡單的Al-Cu合金來說沒有意義；但如果合金中 加入了較多的稀土元素(RE)，則可以起到彌補Cu含量過低的特殊效果。另一方面，在Cu含量>5. 7%時，富Cu相在熱處理時不能被基體全部吸收，則以邊 界富Cu金屬化合物形態(tài)彌散分布于晶界，降低了 α-ΑΙ固溶體內(nèi)外Cu質(zhì)點的濃度差，在凝 固過程中平緩了 α-Al固溶體枝晶向晶界排出富Cu相的強度，即降低了結(jié)構(gòu)應力和熱裂傾 向。顯然，當Cu含量> 5. 7%，富Cu相越多，結(jié)晶時合金內(nèi)部的結(jié)構(gòu)應力和熱裂傾向越??； 同時，高熔點細晶彌散的富Cu相在熔體結(jié)晶時形成活性異質(zhì)晶核，加速熔體結(jié)晶反應但又 阻止晶核長大，細化了晶粒，也降低了合金熱裂傾向性；并使基體晶界之間充填更加飽滿； 富Cu相還能與Α1、Μη等多種元素形成難熔金屬化合物。所有這些作用，明顯地弱化了熔體的表面張力，降低了熔體粘度，從而顯著提高了熔體流動性及合金的鑄造性能。當Cu含量處于5. 7%左右時，經(jīng)熱處理后，在基體晶界有較多的富Cu相(溶入-析 出相)與較少的(約0.5% )Cu基金屬化合物細晶彌散相，使室溫狀態(tài)下的合金強度保持較 高水平，但當處于高溫環(huán)境時，因大量富Cu相重新溶入基體中，就會造成較多的晶間空隙 和缺陷，這會使合金的高溫強度顯著下降。隨著Cu含量繼續(xù)增加，合金強度受溫度影響的 程度減小，而當彌散相與析出相基本處于等量狀態(tài)時，材料強度受溫度變化的影響最低，此 時合金中Cu含量應為11 12 %。但當合金中Cu含量> 10%時，因結(jié)晶時過剩的Cu相具有優(yōu)先結(jié)晶性質(zhì)而形成巨 大的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，合金粘度大大增強，過剩相在結(jié)晶過程中取代鋁基體成為控制結(jié)晶的主要 因素，原有彌散相對鋁基體相的優(yōu)良作用全部受到屏蔽，因此合金的各種性能又大幅下降。根據(jù)以上理論基礎及實踐的驗證，確定主合金元素Cu含量的合理范圍為1 10% (wt% )。②該材料以錳(Mn)元素改善抗蝕性，同時屏蔽雜質(zhì)Fe，減少Fe的有害作用。因錳(Mn)元素與基體作用生成的MnAl6與純鋁具有相同的電位，可以有效地改善 合金的抗蝕性和焊接性；同時Mn作為高溫強化相，具有提高再結(jié)晶溫度、抑制再結(jié)晶晶粒 粗化的作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對合金的固溶強化、補充強化、提高耐熱性能；在晶粒細化劑作用下， 能與Fe元素生成球團狀的Al3(Fe、Mn)，有效消除了 Fe對合金的有害作用，因此本發(fā)明可允 許Fe含量在較寬的范圍(Fe ^0.5% )，這樣帶來的好處是實現(xiàn)普鋁代替精鋁，降低成本， 擴大原料來源及材料應用領域。③主要使用稀土 RE作為基礎微合金化元素，且其含量范圍大，最高可達5%，可充 分發(fā)揮稀土元素在合金中的除氣、除渣、凈化作用、細化晶粒和變質(zhì)作用、提高合金的力學 性能以及耐蝕性作用。稀土元素除氣、除渣、凈化作用的機理是稀土元素在活性很強，對氧、氫、硫、氮 等具有較強的親和力，其脫氧能力超過現(xiàn)有最強的脫氧劑鋁，可把含量為50X10_6氧，脫至 10 X IO-6以下，其脫硫作用可把含S量為20 X IO-6脫至1 5 X 10_6。因此，含稀土的鋁合金 在熔煉時很容易和鋁液中的上述物質(zhì)發(fā)生化學反應，反應產(chǎn)物不溶于鋁而進入渣中，從而 使合金中的氣體含量降低，使合金產(chǎn)品產(chǎn)生氣孔和縮松的傾向大大降低。稀土元素能顯著提高合金的力學性能。稀土元素在鋁合金中可形成穩(wěn)定的高熔點 金屬間化合物如A14RE、Al8CuRE, Al8Mn4RE, Al24RE3Mn等。這些高熔點金屬間化合物彌散分 布于呈網(wǎng)狀或骨架狀的晶間和枝晶間，并與基體牢固結(jié)合，起到了強化和穩(wěn)定晶界的作用。 同時，合金中還形成一定數(shù)量的AlSiRE相，由于其熔點和硬度很高，因此對提高合金的耐 熱性和耐磨性均有良好的作用。此外，還可中和金屬液中的低熔點雜質(zhì)元素Sn、Pb、Sb等， 與它們形成高熔點的化合物或使他們從枝晶間向整個晶體內(nèi)均勻分布，消除了枝晶組織。稀土元素有細化晶粒和變質(zhì)作用。稀土元素為表面活性元素，可集中分布在晶界 面上，降低熔體粘度，增強流動性，降低相與相之間的拉力，因為使形成臨界尺寸晶核的功 減少，結(jié)晶核數(shù)量增加，從而使晶粒細化。稀土對鋁合金的變質(zhì)作用具有長效性和重熔穩(wěn)定 性，大多數(shù)單一或混合稀土加入后對α -Al相有很強的細化和變質(zhì)作用。此外，稀土元素還能夠提高合金的導電性。由于稀土能細化鋁晶粒，也能在合金中 Fe, Si等雜質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物(如CeFe5、CeSi、CeSi2等)并從晶內(nèi)析出，再加上稀土對
9合金的凈化作用，使得鋁的電阻率得到降低，導電性提高(約2% )。很少量的稀土元素RE即可對合金性能產(chǎn)生明顯的變質(zhì)改良作用，因此，一般鋁 合金的稀土加入量在 1 % 以下，在 200810302670. 3,200810302668. 6,200810302669. 0 和 200810302671. 8專利申請中，稀土含量確定為0.05 0.3%。從Al-RE合金相圖分析，由 于大部分稀土在鋁中的溶解度很小(如Ce約為0. 01% )，其存在形態(tài)多以高熔點金屬間化 合物分布于晶界或基晶內(nèi)部。由于活性很高，在熔體凈化中充當凈化劑消耗掉一部分，若加 入量太少，則其對α-Al相的變質(zhì)作用就難以充分發(fā)揮。為保持稀土變質(zhì)作用的長效性和 重熔穩(wěn)定性，并充分發(fā)揮其高溫強化特性，本發(fā)明特把銅含量與稀土含量一起考慮，確定其 含量范圍為0. 05 5%。④鋰(Li)元素作為復雜合金化的特征添加元素，在合金中能形成Li在合金中形 成八121^3411^5等5種彌散性高溫強化相，能提高合金的硬度和耐蝕性能；鎢(W)元素作為 復雜合金化的特征添加元素，在熔體中能夠形成AU、A16W、Al4W等3種高溫強化相，呈彌 散相分布于基體晶界，提高合金的室溫和高溫強度。5、優(yōu)異的鑄造性能。通過在高科技結(jié)構(gòu)、航空、航天、民用重工等幾個領域使用 的鑄件多次鑄造試驗，驗證了該新材料的優(yōu)異性能鑄造性能高于目前的A201.0、ZL206、 ZL207、ZL208、206. 0等高強度鑄造鋁合金，解決了上述鋁合金鑄造時熱裂傾向性大、鑄件合 格率低的重大問題；舊料回爐重熔與新料可實現(xiàn)任意比例配料，新舊料混合熔體澆注性能 無改變，且有穩(wěn)定材料強度、提高延展性的良好作用，較原有高強度鋁合金廢料回用性差、 循環(huán)路線長的狀況，具有極顯著的經(jīng)濟性和集約性。新材料消除熱裂傾向的原理在于因合金中銅含量增多形成富Cu相，富Cu相作為 高熔點細晶彌散相以金屬化合物形態(tài)彌散分布于晶界，在熔體結(jié)晶時有效抵消了晶粒內(nèi)富 Cu溶質(zhì)因過飽和度急劇升高而形成的向晶界擴散的強烈傾向，從而減緩了結(jié)晶時的結(jié)構(gòu)應 力；同時晶界上富Cu彌散相與Li、W特征微合金化元素、RE稀土微合金化元素及Mn、Zr、 Ti、B等元素的多種彌散相，都具有細化晶粒、充填基體晶界、形成近鋁電位金屬化合物的多 種作用，所有這些作用明顯地弱化了熔體的表面張力，降低了熔體粘度，從而顯著提高了熔 體流動性及合金的鑄造性能，保證了鑄造產(chǎn)品具有較高的合格率。舊料回用性好的原理在于本發(fā)明中多元微合金化作用具有長效性和重熔穩(wěn)定 性，重熔時，熔體的結(jié)構(gòu)特性保持了一次合金熔體形成的原子集團結(jié)構(gòu)和細晶結(jié)構(gòu)，大量的 活性晶核能夠在熔體中充分發(fā)揮凝聚、同化微晶結(jié)構(gòu)的作用，并能保持原有的流動性。因 此，舊料的配入有穩(wěn)定材料強度、提高延展性的良好作用。舊料的這種特性，完全可以實現(xiàn)在生產(chǎn)現(xiàn)場的即時回用，無論是渣料、加工余料還 是不合格鑄件，均可與新料一同熔煉或直接加入熔體中。本發(fā)明的此種特性，較目前大量應用的IXXX系和2XXX系高強度鋁合金材料鑄造 成品率顯著提高，大大降低了廢品量，因此在生產(chǎn)現(xiàn)場不需要大的廢品堆場(實際生產(chǎn)中， 鋁合金鑄造車間往往要規(guī)劃出很大的廢品堆放場地)；同時，很多鑄造鋁合金不具備重熔 穩(wěn)定性，無法在現(xiàn)場直接回用，因此需要組批進行集中處理，占據(jù)很大的制造成本，衍生出 一系列處理環(huán)節(jié)和無效勞動；而應用本發(fā)明提供的新材料，所有這些額外的環(huán)節(jié)、成本和無 效勞動均可省去。6、優(yōu)異的加工、表面防腐處理性能。通過將新材料加工成軸、球、管、角材、螺栓等各種形狀的成品件的試驗，證明材料具有極好的可加工性能，表面可達到近鏡面程度的精 潔度，光反射率高于純鋁；表面氧化和涂覆試驗表明，表面陽極氧化后膜厚可達到標準要求 等級、表面顏色無改變，涂料與氧化表面的附著性完全達到抗破壞性試驗的標準等級。7、優(yōu)異的高溫性能。該材料具有高溫鋁合金的特性，可以達到400°C條件下強度高 于200Mpa以上，高于傳統(tǒng)的高溫(耐熱)鋁合金材料，這一特性使新材料可以替代除航空 發(fā)動機匣體直接承受高溫燃氣灼燒的部件之外的其它各部位耐熱部件材料。(耐熱性原理 參見特性4 “配方的科學性和經(jīng)濟性”中關于富銅相、稀土 RE、耐熱合金元素Li、W等的內(nèi) 容)。8、典型的原創(chuàng)性。該系列新型材料是申請人在取得合金化理論創(chuàng)新突破后快速研 發(fā)出來的，材料優(yōu)異性質(zhì)的驗證同時就是對新合金化理論的驗證，而這種理論突破目前在 所有的文獻資料上都沒有明確記載過，因此該系列新材料在國際上屬于原始性、基礎性的 重大創(chuàng)新。本發(fā)明的創(chuàng)新點表一列出了與本發(fā)明在某一方面的性能和用途上相近的31種鋁合金的元素組 成?？梢钥闯?，與已有各種高銅含量變形鋁合金、耐熱變形鋁合金、耐熱鑄造鋁合金相比，本 發(fā)明主要有以下創(chuàng)新內(nèi)容。一是銅(Cu)含量允許范圍大，在1 10% ；同時以錳(Mn)元素配合形成多種高 溫強化相。二是主要使用稀土 RE作為基礎微合金化元素，且其含量范圍大，最高可達5%，可 充分發(fā)揮稀土 RE在合金中的除氣、除渣、凈化作用、細化晶粒和變質(zhì)作用、提高合金的力學 性能以及耐蝕性作用；稀土元素RE對氧、硫、氮、氫的親和力都很強，因而其脫氧、脫硫、去 除氫氣和氮氣的作用都很強，此外，RE為表面活性元素，可集中分布在晶界面上，降低相與 相之間的拉力，因為使形成臨界尺寸晶核的功減少，結(jié)晶核數(shù)量增加，從而使晶粒細化。三是對鐵元素的限制比較寬松，允許其含量最大可達0.5%，這為使用普鋁為基體 進行合金材熔鑄開拓了空間。四是不使用鎂、鋅等低熔點元素作為產(chǎn)生強化相的物質(zhì)，避免了高溫下材料強化 相的分解和轉(zhuǎn)化，從而顯著提高了材料的高溫強度。五是以鋰(Li)元素作為復雜合金化的特征添加元素，在合金中能形成Al2Li3、 AlLi5等5種彌散性高溫強化相，能提高合金的硬度和耐蝕性能；鎢(W)元素作為復雜合金 化的特征添加元素，在熔體中能夠形成々11#41614141等3種高溫強化相，呈彌散相分布于 基體晶界，提高合金的室溫和高溫強度；結(jié)合使用鈦(Ti)、硼(B)、鋯(Zr)元素作為綜合晶 粒細化劑，使合金材料具備了高強高韌耐熱和熔體高流動性等全部優(yōu)良性能的物質(zhì)基礎。以上是本發(fā)明特征配方中最明顯的五個方面。表一與本發(fā)明有關的各種鋁合金化學成分
權(quán)利要求
1.一種Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料，其特征在于按重量百分比計，該合金成分為 Cu 1. 0 10. 0 %, Mn 0. 05 1. 5 %，Cd 0. 01 0. 5 %，Ti 0. 01 0. 5 %，B 0. 01 0. 2%，Zr :0. 01 1. 0%，Li :0. 1 3. 0%，W 0. 01 1. 0%，稀土元素 RE :0. 05 5%，其余為Al。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料，其特征在于稀土元素RE為 單一稀土元素或一種以上的混合稀土元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料，其特征在于稀土元素 RE包括La、Ce、Pr、Nd、Er和Y。-Mo-RE高強耐熱鋁合金材料，其特征在于稀土元素RE包 括 La、Ce、Pr、Nd、Er 禾口 Y。
4.一種如權(quán)利要求3所述的Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其特征在于 包括如下步驟(1)在上述元素比例范圍內(nèi)，選定一組元素比例，再根據(jù)需要配制的合金總量，推算出 所需的每種單質(zhì)金屬的質(zhì)量，或者中間合金的質(zhì)量，或者混合金屬添加劑的質(zhì)量，編制合金 生產(chǎn)配料表，并按配料表選足備料；(2)往熔煉爐中加入適量的鋁錠或熔融鋁液，加熱使之完全融化并在700 800°C下保 溫；熔化過程在封閉環(huán)境內(nèi)完成；(3)再按配方比例先加入Mn、Ti、&、Li、W 純金屬或 Al-Mn、Al-Ti、Al-Zr、Al-Li、Al-ff 中間合金或者混合金屬添加劑，攪拌均勻后再加入Cu、Cd純金屬或Al-CiuAl-Cd中間合金 或者混合金屬添加劑，再加入B和稀土元素RE，攪拌均勻；(4)然后對上述合金熔體進行爐內(nèi)精煉；往合金熔體中加入精煉劑，并攪拌均勻，熔體 精煉在封閉環(huán)境中操作；(5)精煉后打渣、靜置、調(diào)溫至630 850°C，合金液傾倒出爐，在線除氣、除渣處理；(6)鑄造；(7)對鑄件進行470 560°C、30小時以內(nèi)的固溶處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其特征在于混 合金屬添加劑是指添加、調(diào)整合金組元用的餅狀或塊狀非燒結(jié)性粉末冶金制品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其特征在于粉 末冶金制品包括錳、銅、鋯、鋰、鎢、硼或鈦金屬粉末與熔劑混合而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其特征在于熔 劑是指堿金屬或堿土金屬鹵素鹽類的混合物，包括NaCl、KCl和Na3AlF6。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Li-W-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其特征在于在 步驟(4)中，精煉劑是指氯氣、六氯乙烷、氯化錳以及硼鹽變質(zhì)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強耐熱鋁合金材料及其制備方法，按重量百分比計其成分為Cu1.0～10.0％，Mn0.05～1.5％，Cd0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，B0.01～0.2％，Zr0.01～1.0％，Li0.1～3.0％，W0.01～1.0％，RE0.05～5％，其余為Al。本發(fā)明以優(yōu)質(zhì)熔體、固溶體和相圖理論為指導，通過優(yōu)選合金主元素Cu、Mn及RE配方，降低合金準固相溫度范圍，解決鑄造時熱裂傾向大、制品高溫強度低等問題；優(yōu)選低成本多元微合金化元素配方，為固溶體中高溫相和強化相的培育和細晶化作用創(chuàng)造物質(zhì)基礎條件，最終研制出一種高強耐熱鋁合金材料。
文檔編號C22C1/06GK101994039SQ200910306178
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者張中可, 李祥, 胥光酉, 車云, 門三泉, 陳新孟 申請人:貴州華科鋁材料工程技術(shù)研究有限公司