專利名稱：一種單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在不同基體上形成單層高活性(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦薄膜的制 備方法，具體為種通過濕化學過程在金屬鈦或鈦合金基底上生長由單層二氧化鈦顆粒組 成的(001)晶面占優(yōu)二氧化鈦薄膜的方法。
背景技術：
自1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)二氧化鈦可在光作用下分解水產生氫氣的現(xiàn)象，二氧化 鈦及其它可用于光催化分解水制氫的半導體化合物引起了廣泛的關注和深入的研究。二 氧化鈦因為無毒無害對環(huán)境友好且價格便宜，除了應用于光催化分解水外，還廣泛應用 于光降解、染料敏化太陽能電池、光電化學、生物化學以及自清潔等領域，但二氧化鈦 光催化效率仍不能滿足應用的需要。人們不斷通過摻雜、表面修飾、形貌控制等方法對 二氧化鈦進行改性，從而進一步提高二氧化鈦的光催化效率。
由于光催化反應主要在催化劑的表面進行，而表面原子排列差異導致二氧化鈦 的催化活性依賴于表面原子組成。理論研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦(001)晶面，較其它晶面具 有更高的催化活性。如何能夠制備出(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦成為研究的重點，最近 報道了以TiF4為前驅體制備(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦晶體，但該方法制備的(001)晶面 占優(yōu)的二氧化鈦是粉體且顆粒尺寸大于1 μ m，因此這種(001)占優(yōu)的二氧化鈦粉末很難 被制成致密和堅固的薄膜，從而限制了其有效在光電極、染料敏化太陽能電池、自清潔 表面等方面應用。因此，如將(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦直接生長在鈦基體上，不僅可 解決二氧化鈦薄膜與基體結合問題，同時可將更高比例的(001)晶面位于表面，從而可 更充分有效利用(001)晶面的優(yōu)異特性。同時，(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦薄膜可廣泛 用于組裝光電極和染料敏化太陽能電池，以及通過在各種材料表面經噴涂金屬鈦或鈦合 金處理后，再反應形成具有(001)晶面的二氧化鈦薄膜的表面，從而可得到具有抗菌和 自清潔功能材料。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供了一種在不同基體上形成單層高活性(001)晶面占優(yōu)二 氧化鈦薄膜的制備方法，通過有效設計并使用濕化學過程制備了單層高活性(001)晶面 占優(yōu)的二氧化鈦薄膜，并將其組裝成光電極，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電化學解水性能，解決 (001)占優(yōu)二氧化鈦粉體很難形成(001)面全部位于表面以及很難形成致密結合緊密薄膜 的問題，因而該薄膜可望廣泛和有效的應用于光催化器件，如(001)晶面占優(yōu)的二氧化 鈦薄膜可更有效的應用于染料敏化太陽能電池，光電極及表面抗菌和自清潔等領域。
本發(fā)明的技術方案是
本發(fā)明提供一種單層高活性(001)晶面二氧化鈦薄膜的制備方法，將表面含有 金屬鈦或鈦合金的基體上用無水乙醇和去離子水超聲清洗后真空蒸干，得到表面無氧化 層的前驅體。將前驅體樣品放入裝有一定濃度的稀氫氟酸水溶液的反應釜中，反應釜密封后，放入烘箱在一定溫度加熱處理一定的時間，取出反應樣品，用去離子水清洗并烘 干，就可在基體表面生成由單層顆粒組成(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦薄膜。其中，具體 的特征在于
1、表面含有金屬鈦或鈦合金的基體，可為鈦片、涂有金屬鈦層基體，各種形貌 鈦塊以及鈦合金(如TiAl、TiZr或TiCr等)，或表面具有1 50 μ m厚度的金屬鈦或鈦 合金基體的一種。
2、反應釜材質為不銹鋼、鋁合金、銅和鉭的一種，內膽為聚四氟乙烯和高密度 聚乙烯的一種。
3、氫氟酸的濃度為4 20mM。
4、前驅體中或樣品中，金屬鈦或鈦合金基體的質量與稀氫氟酸水溶液的體積之 間的比例為lg/100mL lg/500mL。
5、加熱溫度為100 200°C,加熱時間為6h 24h。
6、烘干溫度為50 120°C。
7、所得薄膜是二氧化鈦晶體，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成，晶相 比例從95 5到80 20，其厚度為10 IOOOnm (優(yōu)選為400 700nm)，顆粒尺寸為 50 200nm(優(yōu)選為100 180nm)。晶面比例可控，(001)晶面比例20 91% (優(yōu)選 為 60 91% )。
本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是
1、本發(fā)明是一種在不同基體上形成單層高活性(001)晶面二氧化鈦薄膜制備方 法，可將(001)晶面的二氧化鈦生長表面含鈦或鈦合金的基體上，獲得二氧化鈦薄膜最 外層是有利于光催化反應的高活性的(001)晶面。
2、本發(fā)明方法可在任何形貌含鈦或鈦合金基體的表面形成(001)晶面的占優(yōu)的二氧化鈦薄膜。
3、本發(fā)明方法所形成薄膜直接生長基體上，二氧化鈦和基體結合非常牢固， 使光催化反應產生激發(fā)電子容易傳到鈦體上導出，從而有利于增強光激發(fā)電子的轉移效率。
4、本發(fā)明方法獲得的二氧化鈦薄膜是單層的，整個薄膜由單層鋸齒狀晶體二氧 化鈦組成，(001)面比例可控，薄膜厚度可控。


圖1.單層(001)的二氧化鈦薄膜的SEM、TEM和HRTEM照片；其中，(a)圖是底部SEM照片；(b)圖是薄膜截面SEM照片；(c)圖是單顆粒的SEM照片；(d)圖是 薄膜的顆粒的衍射斑點照片；(e)圖是顆粒的HETEM照片。
圖2.單層(001)的二氧化鈦薄膜表面和與基底接觸面的SEM照片。
圖3.單層(001)的二氧化鈦薄膜的XPS曲線。
圖4.單層(001)的二氧化鈦薄膜的XRD和Raman曲線；其中，(a)圖是XRD圖譜；(b)圖是Raman圖譜。
圖5.單層(001)的二氧化鈦薄膜的光電化學性能測試
圖6.120°C制備的單層(001)的二氧化鈦薄膜的SEM照片。4
圖7.12mM氫氟酸溶液制備的單層(001)的二氧化鈦薄膜的SEM照片。
具體實施方式
下面結合實施例來詳細說明本發(fā)明。
實施例1
無水乙醇和去離子水分別超聲清洗0.25mmX10mmX30mm鈦片，經80°C真空 干燥處理后，得到表面無氧化層的干凈鈦片。然后，將干凈的鈦片置入裝有40mL的 IOmM稀氫氟酸水溶液的、以聚四氟乙烯為內襯的SOmL不銹鋼反應釜中。反應釜密封 后，放入烘箱在140°C加熱處理10h，取出反應過的鈦片，用去離子水清洗并在80°C烘 干，得到在表面形成單層(001)晶面二氧化鈦薄膜的鈦片。
如圖1所示，鈦片上形成的二氧化鈦薄膜的暴露面為高活性的(001)晶面，薄膜 由牙齒狀的二氧化鈦晶體顆粒組成，顆粒尺寸為130nm，而且薄膜的結晶度高。薄膜的 厚度約為600nm，(001)晶面的比例達到83%。
如圖2所示，薄膜截面和薄膜與基地接觸的部分的SEM圖片證實制備的二氧化 鈦薄膜是單層的。
如圖3所示，氟離子在(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦的薄膜形成具有重要作用。
如圖4所示，XRD和Raman光譜表明薄膜由銳鈦礦和金紅石相二氧化鈦組成， 銳鈦礦和金紅石的晶相比例為90 10。
如圖5所示，單層高活性的(001)晶面的二氧化鈦薄膜具有高的光電化學分解水 能力。
實施例2
無水乙醇和去離子水分別超聲清洗0.25mmX10mmX30mm鈦片，經80°C真空 干燥處理后，得到表面無氧化層的干凈鈦片。然后，將干凈的鈦片置入裝有40mL的 SmM稀氫氟酸水溶液的、以聚四氟乙烯為內襯的SOmL不銹鋼反應釜中。反應釜密封 后，放入烘箱在120°C加熱處理10h，取出反應過的鈦片，用去離子水清洗并在80°C烘 干，得到在表面形成單層(001)晶面二氧化鈦薄膜的鈦片。
如圖6所示，在此條件下合成的二氧化鈦(001)晶面薄膜，所得薄膜是二氧化鈦 晶體，二氧化鈦晶體顆粒的尺寸為300nm，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成， 銳鈦礦和金紅石的比例為19 1，(001)晶面的比例達到91%，薄膜的厚度約為500nm。
實施例3
無水乙醇和去離子水分別超聲清洗0. 鈦塊，經80°C真空干燥處理后，得到表 面無氧化層的干凈鈦塊。然后，將干凈的鈦塊置入裝有40mL的15mM稀氫氟酸水溶液 的、以聚四氟乙烯為內襯的SOmL不銹鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在140°C加 熱處理15h，取出反應過的鈦塊，用去離子水清洗并在100°C烘干，得到在表面形成單層 (001)晶面二氧化鈦薄膜的鈦塊。
如圖7所示，在此條件下合成的二氧化鈦(001)晶面薄膜，所得薄膜是二氧化鈦 晶體，二氧化鈦晶體顆粒的尺寸為120nm，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成， 銳鈦礦和金紅石的比例為10 1，(001)晶面的比例達到20%，薄膜的厚度約為850nm。
實施例4
無水乙醇和去離子水分別超聲清洗(Ug鈦塊，經80°C真空干燥處理后，得到表 面無氧化層的干凈鈦塊。然后，將干凈的鈦塊置入裝有SOmL的14mM稀氫氟酸水溶液 的、以聚四氟乙烯為內襯的160mL不銹鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱120°C 加熱處理《1，取出反應過的鈦塊，用去離子水清洗并在80°C烘干，得到在表面形成單層 (001)晶面二氧化鈦薄膜的鈦塊。
在此條件下合成的二氧化鈦(001)晶面薄膜，所得薄膜是二氧化鈦晶體，二氧 化鈦晶體顆粒的尺寸為140nm，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成，銳鈦礦和金 紅石的比例為10 1，(001)晶面的比例達到75%，薄膜的厚度約為550nm。
實施例5
無水乙醇和去離子水分別超聲清洗0. 鈦鋯合金(本實施例中，鈦鋯的重量比 為4 1)塊，經80°C真空干燥處理后，得到表面無氧化層的干凈鈦鋯合金塊。然后， 將干凈的鈦鋯合金塊置入裝有40mL的IOmM稀氫氟酸水溶液的、以聚四氟乙烯為內襯的 80mL不銹鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在120°C加熱處理15h，取出反應過的 鈦鋯合金塊，用去離子水清洗并在80°C烘干，得到在表面形成單層(001)晶面的鋯摻雜 二氧化鈦薄膜的鈦鋯合金塊。
在此條件下合成的二氧化鈦(001)晶面薄膜，所得薄膜是二氧化鈦晶體，二氧 化鈦晶體顆粒的尺寸為llOnm，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成，銳鈦礦和金 紅石的比例為12 1，(OOl)晶面的比例達到對％，薄膜的厚度約為750nm。
實施例6
無水乙醇和去離子水分別超聲清洗0. 鈦鋁合金(本實施例中，鈦鋁的重量比 為10 1)塊，經80°C真空干燥處理后，得到表面無氧化層的干凈鈦鋁合金塊。然后， 將干凈的鈦鋁合金塊置入裝有40mL的IOmM稀氫氟酸水溶液的、以聚四氟乙烯為內襯的 80mL不銹鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在120°C加熱處理15h，取出反應過的 鈦鋁合金塊，用去離子水清洗并在80°C烘干，得到在表面形成單層(OOl)晶面的鋁摻雜 二氧化鈦薄膜的鈦鋁合金塊。
在此條件下合成的二氧化鈦(OOl)晶面薄膜，所得薄膜是二氧化鈦晶體，二氧 化鈦晶體顆粒的尺寸約為150nm，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成，銳鈦礦和 金紅石的比例為9 1，(OOl)晶面的比例達到35%，薄膜的厚度約為400nm。
實施例7
無水乙醇和去離子水分別超聲清洗0. 鈦鉻合金(本實施例中，鈦鉻的重量比 為9 1)塊，經80°C真空干燥處理后，得到表面無氧化層的干凈鈦鉻合金塊。然后， 將干凈的鈦鉻合金塊置入裝有40mL的IOmM稀氫氟酸水溶液的、以聚四氟乙烯為內襯的 80mL不銹鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在120°C加熱處理15h，取出反應過的 鈦鉻合金塊，用去離子水清洗并在80°C烘干，得到在表面形成單層(OOl)晶面的鉻摻雜 二氧化鈦薄膜的鈦鉻合金塊。
在此條件下合成的二氧化鈦(OOl)晶面薄膜，所得薄膜是二氧化鈦晶體，二氧 化鈦晶體顆粒的尺寸約為lOOrnn，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成，銳鈦礦和 金紅石的比例為10 1，(001)晶面的比例達到27%，薄膜的厚度約為450nm。
權利要求
1.一種單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于首先，將表面含有金屬 鈦或鈦合金的基體上用無水乙醇和去離子水超聲清洗后真空蒸干，得到表面無氧化層的 前驅體；然后，將前驅體樣品放入裝有稀氫氟酸水溶液的反應釜中，反應釜密封后，放 入烘箱加熱處理，取出反應樣品，用去離子水清洗并烘干，就可在基體表面生成由單層 顆粒組成(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦薄膜。
2.按照權利要求1所述的單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述 表面含有金屬鈦或鈦合金的基體，為鈦片、涂有金屬鈦層基體，各種形貌鈦塊以及鈦合 金，或表面具有1 50 μ m厚度的金屬鈦或鈦合金基體的一種。
3.按照權利要求1所述的單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述 反應釜的材質為不銹鋼、鋁合金、銅和鉭的一種，內膽為聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的 一種。
4.按照權利要求1所述的單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述 稀氫氟酸水溶液中，氫氟酸的濃度為4 20mM。
5.按照權利要求1所述的單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述 前驅體中或樣品中，金屬鈦或鈦合金基體的質量與稀氫氟酸水溶液的體積之間的比例為 lg/100mL lg/500mL。
6.按照權利要求1所述的單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述 加熱處理，加熱溫度為100 200°C，加熱時間為6h 24h。
7.按照權利要求1所述的單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述 去離子水清洗后的烘干，烘干溫度為50 120°C。
8.按照權利要求1所述的單層高活性二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所 得薄膜是二氧化鈦晶體，薄膜由銳鈦礦和金紅石相的二氧化鈦組成，比例從95 5到 80 20，其厚度為10 lOOOnm，顆粒尺寸為50 200nm ；晶面比例可控，(001)晶面 比例在20 91%。
全文摘要
本發(fā)明涉及在不同基體上形成單層高活性(001)晶面占優(yōu)二氧化鈦薄膜的制備方法，具體為一種通過濕化學過程在金屬鈦或鈦合金基底上生長由單層二氧化鈦顆粒組成的(001)晶面占優(yōu)二氧化鈦薄膜的方法，解決(001)占優(yōu)二氧化鈦粉體很難形成(001)面全部位于表面以及很難形成致密結合緊密薄膜的問題。將基體上裝入有氫氟酸水溶液的反應釜中，經100～200℃加熱處理6h～24h，可得到單層(001)晶面占優(yōu)的二氧化鈦薄膜。單層(001)晶面二氧化鈦薄膜由銳鈦礦和金紅石相組成，銳鈦礦和金紅石相的比例從95∶5到80∶20，厚度約為10～1000nm，(001)晶面比例可控，比例從20％到91％，該薄膜具有很好的光電化學分解水能力，也可望廣泛和有效的應用于光催化器件。
文檔編號C23C22/34GK102021551SQ20091018756
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權日2009年9月23日
發(fā)明者劉崗, 成會明, 李峰, 潘劍, 王學文, 逯高清 申請人:中國科學院金屬研究所