專利名稱：從含鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從含鍺工業(yè)料液中提取鍺生產(chǎn)鍺精礦的傳統(tǒng)工藝是單寧法在P H = 2左 右，用單寧酸或含單寧酸成分的4考膠進(jìn)行絡(luò)合，并與Zi^+、 Fe2<、 Fe^等生成 復(fù)鹽沉淀，然后壓濾、煅燒制成含鍺l 0 ~ 2 5 %的鍺精礦。單寧法雖然操作 簡單，但單寧用途廣泛，來源特殊，因此物稀價(jià)昂。每提取l千克鍺，需要用 單寧3 0千克，栲膠4 5 ~ 5 0千克，占生產(chǎn)成本的1 / 3 ~ 1 / 2 。此外沉 淀后液對(duì)提取其他金屬產(chǎn)生不利影響，增大提取成本。因此人們一直在尋找其 他方法來取代單寧法生產(chǎn)鍺精礦。其中鋅粉置換法，氬氧化鐵吸附沉淀法，離 子樹脂交換法等在工業(yè)上曾得到應(yīng)用，但終因在鍺回收及后處理方面都不如單 寧法而被人們拋棄。2 0世紀(jì)7 O年代人們研究了溶劑萃取法。目前溶劑萃取 法提取鍺并生產(chǎn)鍺精礦的基本流程是萃取-反萃(以及萃取劑再生返回)-反萃液水解-烘干-鍺精礦。使用的有機(jī)萃取劑主要有羥肟類、取代8 -羥基 喹啉類、烷基磷酸加氧肟酸協(xié)萃。上述三種萃取劑需要在高酸度下進(jìn)行，酸度 越高鍺的選擇性萃取效果越好。在一般酸度下有多種金屬離子被同時(shí)萃取，反 萃也需要在一定酸度下進(jìn)行，這對(duì)用NaO H溶液水解沉淀制取鍺精礦不利。 此外上述有機(jī)萃取劑水溶性較大，價(jià)格較高，因此生產(chǎn)成本較高。前蘇聯(lián)和日 本于1 9 6 7 - 1 9 6 9年研究了在添加鄰苯二酚，間苯三酚，草酸等鍺的絡(luò) 合劑條件下，用胺類從硫酸溶液中萃取鍺。但由于鄰苯二酚，間苯三酚物稀價(jià) 昂，以及添加草酸產(chǎn)生草酸鋅沉淀而萃取效果不好，沒有用于工業(yè)生產(chǎn)。本專 利申請(qǐng)的第一發(fā)明人曾在《稀有金屬》雜志1 9 9 6年第5期發(fā)表了論文"關(guān)
于N 2 3 5 -酒石酸體系萃取分離鍺鋅的研究"，提出用N 2 3 5煤油溶液作萃取
劑，在添加酒石酸作絡(luò)合劑的情況下，從含Ge 0.75g / L ， Zn 80g / L, H2S04 5g/L的溶液中分離鍺，用NaOH反萃，并加入A1"、 Zn2+、 Ca2+做助沉 劑進(jìn)行水解制取鍺精礦。該技術(shù)僅能于鍺鋅分離，使用限制大；反萃率9 7%， 沉鍺率9 5 %，過濾困難，因而耗堿及萃取劑大，材料成本不及栲膠法，不適 宜工業(yè)生產(chǎn)采甩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種使用范圍廣，能從各種 鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦的方法，不但萃取劑和絡(luò)合劑易得，成本降低，而且 萃取、反萃及鍺沉淀效果很好，適宜工業(yè)生產(chǎn)采用。
本發(fā)明方法按以下步驟進(jìn)行
3a. 向P H值為0.5~3的含鍺工業(yè)料液中加入鍺的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為含羥基 或羧基的有機(jī)酸或/和有機(jī)酸的鹽，絡(luò)合劑鍺=3 ~ 1 0: l(重量比)。加 入的絡(luò)合劑最好是檸檬酸或/和檸檬酸的鹽，或者是酒石酸氫鉀。
b. 以具有R 4 N結(jié)構(gòu)的季胺類或R 3 N結(jié)構(gòu)的叔胺類有機(jī)試劑為萃取劑，對(duì) 步驟a所得液體進(jìn)行鍺的萃取，R為烴基或烷基或脂肪蔟，N為有機(jī)胺鹽，加 入的萃取劑占被萃取液體積的1 0 % ~ 5 0 %。加入萃取劑的體積百分比濃度 以5 ~ 5 0 %為好，其中又最好是體積百分比濃度為2 0 ~ 3 0 %的四烷基胺 煤油溶液或三烷基胺煤油溶液。
c. 用重量百分比濃度為5 ~ 3 0 。/。的NaOH水溶液或Na2 C 03水溶液 對(duì)步驟b所得含鍺有機(jī)相進(jìn)行反萃。
d. 對(duì)所得反萃液用酸調(diào)PH 8 ~ 1 2進(jìn)行兩次水解，過濾，沉淀物經(jīng)烘干 得鍺精礦。凡是具有二價(jià)、三價(jià)正離子的可溶性鹽都可以作為第二次水解的助 沉劑，如可以用Zn"、 Ca2+、 Mg2+、 Fe2+、 Al 3 + 、 Fe"等二價(jià)、三價(jià)金屬離 子助沉，最好是用Mg^，因?yàn)槠涑恋砺首罡撸^濾速度最快。
可用結(jié)晶法從反萃液的水解殘液中回收絡(luò)合劑。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是適宜工業(yè)生產(chǎn)采用，能從各種鍺工 業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦，不但萃取劑和絡(luò)合劑易得，成本降低，而且萃取、反萃 效果好，鍺沉淀率和回收率高。


附圖為實(shí)施例4的完整工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :含鍺工業(yè)料液為含Ge100 ~ 200mg / L, In 10000±500 mg / L ， PH0.5~1.5的硫酸溶液。按重量比檸檬酸鍺=4 ~ 5: 1添加檸檬酸，于常 溫下溶解。然后用體積百分比濃度為3 0 。/。的N263 (四烷基胺)煤油溶液萃 取劑，在混合沉清箱式萃取槽中進(jìn)行五級(jí)逆流萃取，用重量百分比濃度為2 0 。/o的NaOH水溶液做三級(jí)逆流反萃，重量百分比濃度l 0%的硫酸水溶液一 級(jí)有4M目再生。鍺的萃取率98.5%,反萃率99%。 NaOH反萃液含鍺19.78g /L，用硫酸調(diào)PH8 ~ 1 0進(jìn)行第一次水解，加溫過濾，制得鍺精礦含鍺 32.7% (重量比)。水解殘液冷卻結(jié)晶酒石酸鈉后，按Mg2、 Ge- 3 ~ 6: 1 (重量比)加入助沉劑，在PH 9 ~11進(jìn)行第二次水解，制得鍺精礦含鍺6.7% (重 量比)，將此精礦返回一次水解作助沉劑，制得鍺精礦品位為1 0 ~ 1 4 %。 二次水解殘液PH 11， Ge0.2~l mg / L ，鍺總沉淀率99.9%,液體清亮透明，送廢水處理系統(tǒng)。鍺精礦加工成本0.75元/克鍺，處理料液l 5立方米，鍺 總量3 0千克，制得鍺精礦品位1 0 %以上的2 6 0千克，品位4 %以上的1 1 0千克。
實(shí)施例2 :含鍺工業(yè)料液為含Ge30 ~ 200mg / L ， Zn 2~3g / L ， Fe 61 ~ 200mg/ L, PH 2 ±0.5的石克酸溶液。按酒石酸鍺=8 ~ 1 0: 1 (重量比)加
入酒石酸，然后用重量百分比濃度為3 0 。/。的N 2 3 5 (三烷基胺)煤油溶液為
萃取劑、在箱式萃取槽中進(jìn)行三次逆流萃取，用重量百分比濃度為3 0%的 NaOH水溶液做兩級(jí)逆流反萃，1 0 %硫酸水溶液有機(jī)相再生。鍺的萃取率 96.88%,反萃率98.18%。反萃液用磁u酸調(diào)PH 9 ~ 1 1 ,同時(shí)添加 ZnSCh . 7H20,按Zn / G e = 4 . 5 : 1 (重量比)進(jìn)行水解，制得鍺精礦含鍺
10.6 6% (重量比)。設(shè)備運(yùn)行1.5個(gè)月，處理含鍺料液3 0 O立方米，鍺 總量4 l千克，鍺的總回收率96.48%。與栲膠法相比鍺回收率提高2 2 %, 加工成本為單寧法的0.2倍。
實(shí)施例3 :工業(yè)料液含Ge 0.075g / L ， Zn 80g/ L ，F(xiàn)el.3 g / L, As0.9g /
L,Cd0.3g/L,In 0.011 g/L，C1— 0.56 g/L， H2S04 5 g/L ,溫度2 5 。C。 按酒石酸氫鉀鍺=6. 4: 1 (重量比)加入酒石酸氫鉀，或按檸檬酸鍺= 3: 1 (重量比)加入工業(yè)檸檬酸。然后用體積百分比濃度為3 0 。/U々N263 (四 烷基胺)煤油溶液為萃取劑、分別在2升級(jí)萃取器中進(jìn)行五級(jí)萃取，用重量百 分比濃度為2 5 。/。的NaOH水溶液j故兩級(jí)反萃，1 5 %石克酸水溶液一級(jí)有才幾 相再生。添加酒石酸氫鉀時(shí)，萃取率Ge9 9.3%, In2.14%, Zn0.2%， Fe3.4%， As6.9%, CdO.6%; Ge的反萃率99.1 5 %。添加檸檬酸時(shí)Ge萃取率為99%，反 萃率為99%,同時(shí)萃殘液中的Cr降至160mg/ L以下。反萃液用硫酸調(diào)P H 值為1 O進(jìn)行水解，同時(shí)加入Mg2+,沉淀率99.36%,制得鍺精礦含鍺l 0.
9 % (重量比)。
實(shí)施例4:其完整工藝流程見"i兌明書附圖。
實(shí)施例5 :工業(yè)料液含Ge0.0 3g/L,Zn7 0g/L， Fe 0 . 8 g/L，Cd 0.2g/L， In0.011g/L， P H 3 ,溫度2 (TC 。按腐植酸鍺=7 : 1 (重 量比)加入腐植酸，或按環(huán)烷酸鍺=4: l(重量比)加入環(huán)烷酸。然后用體積 百分比濃度為8 %的三脂肪胺煤油溶液為萃取劑、分別在2升級(jí)萃取器中進(jìn)行 五級(jí)萃取，用重量百分比濃度為2 0 。/。的Na2 C 03水溶液做兩級(jí)反萃，5 % 硫酸水溶液一級(jí)有機(jī)相再生。添加腐植酸時(shí)，萃取率Ge9 8 . 5 %, In 1 . 5 %, Zn0.2%， Fe 5 . 1 %， CdO. 3 %; Ge的反萃率99.02%。添加環(huán)烷酸時(shí)Ge萃取 率為97.5%,反萃率為99%。反萃液用硫酸調(diào)PH值為ll進(jìn)行水解，制得鍺 精礦含鍺11.5% (重量比)。
以上實(shí)施例僅為了對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍不受其局P艮。
權(quán)利要求
1、從含鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦的方法，其特征是按以下步驟進(jìn)行a.向P H值為0.5～3的含鍺工業(yè)料液中加入鍺的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為含羥基或羧基的有機(jī)酸或/和有機(jī)酸的鹽，絡(luò)合劑∶鍺＝3～10∶1(重量比)。b.以具有R4N結(jié)構(gòu)的季胺類或R3N結(jié)構(gòu)的叔胺類有機(jī)試劑為萃取劑，對(duì)步驟a所得液體進(jìn)行鍺的萃取，R為烴基或烷基或脂肪蔟，N為有機(jī)胺鹽，加入的萃取劑占被萃取液體積的10％～50％。c.用重量百分比濃度為5～30％的NaOH水溶液或Na2CO3水溶液對(duì)步驟b所得含鍺有機(jī)相進(jìn)行反萃。d.對(duì)所得反萃液用酸調(diào)PH8～12進(jìn)行兩次水解，過濾，沉淀物經(jīng)烘干得鍺精礦。
2、 如權(quán)利要求l所說的方法，其特征是絡(luò)合劑為檸檬酸或/和檸檬酸的 或者為酒石酸氫鉀。
3 、如權(quán)利要求1所說的方法，其特征是萃取劑的體積百分比濃度為5 ~ 5 0%。
4、 如權(quán)利要求3所說的方法，其特征是萃取劑為體積百分比濃度為2 0 ~ 3 0 %的四烷基胺煤油溶液或三烷基胺煤油溶液。
5、 如權(quán)利要求l所說的方法，其特征是用具有二價(jià)、三價(jià)正離子的可溶 性鹽作為第二次水解的助沉劑。
6、 如權(quán)利要求5所說的方法，其特征是用Mg^作第二次水解的助沉。
7 、如權(quán)利要求1所說的方法，其特征是用結(jié)晶法從反萃液的水解殘液中 回收絡(luò)合劑。
全文摘要
從含鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦的方法屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域a.向pH0.5～3的含鍺工業(yè)料液中加入鍺的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為含羥基或羧基的有機(jī)酸或/和有機(jī)酸的鹽，絡(luò)合劑∶鍺＝3～10∶1(重量比)。b.以具有R₄N結(jié)構(gòu)的季胺類或R₃N結(jié)構(gòu)的叔胺類有機(jī)試劑為萃取劑，對(duì)步驟a所得液體進(jìn)行鍺的萃取，R為烴基或烷基或脂肪蔟，N為有機(jī)胺鹽，萃取劑占被萃取液體積的10％～50％。c.用重量百分比濃度為5～30％的NaOH水溶液或Na₂CO₃水溶液對(duì)步驟b所得含鍺有機(jī)相進(jìn)行反萃。d.對(duì)所得反萃液用酸調(diào)pH8～12進(jìn)行兩次水解，過濾，沉淀物經(jīng)烘干得鍺精礦。能從各種鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦，萃取劑和絡(luò)合劑易得，萃取反萃效果好，鍺收率高。
文檔編號(hào)C22B41/00GK101538653SQ200910094129
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者余樹華, 張本聰, 李世平 申請(qǐng)人:云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司