專(zhuān)利名稱(chēng)：由脫硫鉛膏起始生產(chǎn)金屬鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由脫硫鉛膏(pastel)起始生產(chǎn)金屬鉛的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明來(lái)源于鉛，特別是含于廢鉛蓄電池中的鉛的處理和循環(huán)工藝領(lǐng)域。含于廢蓄電池中的鉛的現(xiàn)代回收工藝基于在特定爐中使來(lái)源于蓄電池_其除了 鉛之外還含有其它組分例如電解質(zhì)，分離器以及由硬橡膠和聚丙烯制成的部件的濕磨和分 離操作的含鉛級(jí)分熔融。從循環(huán)鉛蓄電池回收的含鉛級(jí)分基本由金屬級(jí)分-其包含柵格和電極，和膏-所 謂的鉛膏組成，鉛膏形成了施加在柵格上的電解槽的活性部分，即進(jìn)行充電和放電反應(yīng)的 部分。用于回收含于鉛膏中的鉛的兩種工藝在現(xiàn)有技術(shù)中是基本已知的熱工藝，其涉及使 原樣或預(yù)處理的鉛膏熔融，或電解工藝，其涉及通過(guò)使含于鉛膏中的鉛溶于其中的溶液電 解使金屬鉛陰極沉積。通過(guò)熱工藝回收鉛具有許多缺點(diǎn)。鉛膏由鉛化合物例如PbSO4和PbO2與較少量的Pb2O (SO4) ,Pb2O3和Pb以及硅酸鹽、 BaSO4和其它添加劑的混合物一起組成。PbSO4和Pb2O(SO4)的存在確保鉛膏的硫含量相對(duì) 高(相對(duì)于鉛膏重量約為6重量％ )。在還原條件下進(jìn)行的鉛膏熔融期間，硫化物類(lèi)被還原 成二氧化硫(SO2)，由此產(chǎn)生該污染物大量排放到大氣中。為了防止或者至少削弱在熔融之前與SO2排放相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題，可以將鉛膏進(jìn)行 脫硫處理以除去其中含有的硫。根據(jù)最廣泛采用的脫硫方法，在50-80°C的溫度下在單步驟間歇反應(yīng)器中使鉛膏 與堿溶液例如Na2C03、(NH4) 2C03或NaOH接觸約1小時(shí)的時(shí)間。隨后在壓濾機(jī)中使在脫硫工 藝末尾獲得的分散體進(jìn)行過(guò)濾。因此從壓濾機(jī)得到兩種產(chǎn)物具有非常低的硫和鈉濃度的 脫硫鉛膏，和包含18-20重量％的硫酸鈉濃度的溶液?？梢允惯^(guò)濾的溶液進(jìn)行結(jié)晶，由此獲 得結(jié)晶硫酸鈉，其可用作各種工業(yè)過(guò)程，例如玻璃和去污劑生產(chǎn)領(lǐng)域中的原料。作為鉛膏脫硫預(yù)處理的替代，可以在將鉛膏送入爐之前通過(guò)向鉛膏中加入添加劑 來(lái)限制污染的SO2排放，其的作用是將硫固定在熔融的渣滓中。盡管該操作導(dǎo)致SO2排放大量減少-其仍然顯著，然而其產(chǎn)生與加入的添加劑量 成比例的一定量的待處置的渣滓。最普遍使用的添加劑是Na2CO3和廢鐵，其與煤一起加入。 碳酸鈉和鐵通過(guò)形成具有組成XNa2S · yFeS · zPbS的三元锍而用于將硫阻止在渣滓內(nèi)，而 煤是還原劑，其用于使鉛化合物轉(zhuǎn)化成金屬鉛。然而除了硫之外，該三元锍還夾帶顯著量的 鉛，由此降低回收工藝的總產(chǎn)率。與渣滓形成相關(guān)的另一個(gè)問(wèn)題與熔融爐的工作溫度升高有關(guān)。實(shí)際上，渣滓的存 在造成將在爐中達(dá)到較高的溫度，因?yàn)槠湓诒茹U高的溫度下熔融，因此增加熱工藝的能量 消耗。渣滓的熔融對(duì)于防止固體免于浮動(dòng)在熔融的鉛上而言是必要的，其對(duì)于保護(hù)熔融鉛 沒(méi)有幫助。此外，渣滓占據(jù)可用于另外的鉛膏熔融的一部分爐體積。最后，由于其的鉛含量，因此渣滓難以回收或處置。除了上述的熱工藝缺陷，還有對(duì)熔融工藝所需的機(jī)器以及可獲得的生產(chǎn)的鉛的相 對(duì)純度的顯著阻礙，因?yàn)樵撱U與其它金屬雜質(zhì)合金化，因此需要隨后的精煉處理。鑒于與熱工藝的使用相關(guān)的問(wèn)題，由于相對(duì)的環(huán)境優(yōu)點(diǎn)(沒(méi)有污染排放、減少的 能量消耗等)，因此已經(jīng)不斷關(guān)注用于回收含于廢蓄電池的鉛膏中的鉛的電解類(lèi)型工藝一 段時(shí)間。然而，現(xiàn)有技術(shù)中各種類(lèi)型的已知電解工藝不適合于在大規(guī)模工業(yè)水平上進(jìn)行。例如US 1，752，356描述了一種工藝，其包括用苛性鈉將含于鉛膏中的鉛直接浸 析，隨后與海綿鉛粘固并且電解。與選擇的工作條件相關(guān)，制得的海綿鉛可以是致密并且是 粘附的或者柔軟并且非-粘附的。通過(guò)在還原劑存在下加熱使二氧化物形式存在的鉛還 原。US4, 096，045描述了一種工藝，其包括在水平攪拌反應(yīng)器中用NaCl和HCl直接 浸析鉛膏。從該溶液中結(jié)晶出氯化鉛晶體，其隨后溶于熔融的KCl和LiCl的混合物中。然 后在電解槽中將晶體進(jìn)行電解，在陰極生成金屬Pb，其到達(dá)底部并且回收，并且在陽(yáng)極生成 氯，其用于通過(guò)與氫氣燃燒制備HCl。US4, 107，007描述了一種工藝，其包括用含有糖蜜或糖的堿性氫氧化物溶液直接 浸析鉛膏，并且隨后使該溶液電解。然而，得到的鉛的質(zhì)量不足以用于滿足市場(chǎng)要求的質(zhì)量 標(biāo)準(zhǔn)。US4, 118，219描述了一種工藝，其設(shè)想了用碳酸銨脫硫并且使用還原劑例如甲醛、 過(guò)氧化氫和金屬鉛用于還原二氧化鉛。US4, 229，271描述了用二氧化硫(或作為選擇Na2S03、NaHSO3或NH4HSO3)將鉛膏 的含水分散體脫硫處理以還原二氧化鉛。將脫硫后濾出的固體溶于氟硅酸中并且使用不溶 于石墨的陽(yáng)極將得到的浸析液進(jìn)行電解。US4, 460，442描述了在100-120°C下在濃的堿溶液中處理鉛膏獲得紅色鉛丹沉淀 物。在金屬鉛的存在下，該沉淀可溶于熱的濃縮氟硼酸或氟硅酸溶液。然后用不溶的陽(yáng)極 將堿溶液進(jìn)行電解，產(chǎn)生氧氣。US4, 927，510描述了用苛性鈉將鉛膏脫硫，得到將溶于氟硼酸的脫硫鉛膏。然后將 形成不溶殘余物的二氧化鉛用濃硫酸處理并且轉(zhuǎn)化成硫酸鉛，同時(shí)除去有機(jī)化合物。該硫 酸鉛返回到脫硫。使用不溶的陽(yáng)極將氟硼酸浸析液電解，產(chǎn)生氧氣。US 5，262，020描述了一種工藝，其包括碳酸銨的鉛膏脫硫。然后用氟硼酸電解質(zhì) 浸析脫硫的鉛膏，在浸析期間加入鈦鹽(或作為選擇，釩、鈰或鐵鹽)以實(shí)現(xiàn)二氧化鉛的還 原和它的溶解。上述鹽的存在負(fù)面影響了沉積，而堿連續(xù)轉(zhuǎn)移到氟硼酸體系顯著危害了電 解質(zhì)的凈化。其它電解工藝也是已知的，其包括用氯化物溶液浸析鉛，然而這具有在陽(yáng)極產(chǎn)生 氣態(tài)氯的缺點(diǎn)，由此需要由于分離器、關(guān)閉的陽(yáng)極隔室的存在和為產(chǎn)生的氯尋找目的地的 必要性而因此難以在操作水平上操縱的電解槽。簡(jiǎn)單地說(shuō)，由于以下問(wèn)題，用于從鉛膏中回收鉛的電解工藝沒(méi)有在工業(yè)規(guī)模上獲 得具體的實(shí)現(xiàn)-脫硫和二氧化鉛還原所需的化學(xué)試劑的高成本；-堿性化合物積聚在酸性電化學(xué)體系中，其難以凈化；
-產(chǎn)生難以處置或者在其它生產(chǎn)循環(huán)中循環(huán)的廢物和副產(chǎn)物；-從鉛膏中相對(duì)低的鉛提取產(chǎn)率；-在涉及產(chǎn)生氧氣的工藝情形中的高能量消耗；-使用特殊陽(yáng)極的必要性，該陽(yáng)極昂貴并且具有有限的持續(xù)時(shí)間。鑒于由現(xiàn)有技術(shù)的用于從蓄電池中的鉛膏中回收鉛的工藝產(chǎn)生的問(wèn)題，本發(fā)明的 第一個(gè)目標(biāo)是定義一種具有高產(chǎn)率、低的能量消耗和化學(xué)試劑并且伴隨著減少的環(huán)境影響 的由脫硫鉛膏生產(chǎn)金屬鉛的方法。本發(fā)明的第二個(gè)目標(biāo)是提供一種由脫硫鉛膏生產(chǎn)金屬鉛的方法，伴隨著制得減少 量的殘余物或高質(zhì)量副產(chǎn)物，使得它們能夠重新用于其它工業(yè)生產(chǎn)循環(huán)。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種比現(xiàn)有技術(shù)已知的那些更簡(jiǎn)單并且更有效的脫 硫方法。

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于本領(lǐng)域的專(zhuān)家而言將顯而易見(jiàn)的這些和其它目標(biāo)通過(guò)本發(fā)明的目的實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的一個(gè)目的涉及一種由脫硫鉛膏起始生產(chǎn)金屬鉛的電解方法，其包括以下 工作階段a)通過(guò)與包含氯化銨的溶液接觸將脫硫鉛膏浸析，形成浸析液并且產(chǎn)生氣態(tài) CO2;b)從來(lái)自階段a)的浸析液中分離第一固體殘余物和第一澄清浸析液；c)通過(guò)與包含氯化銨和過(guò)氧化氫的溶液接觸，將階段b)中分離的固體殘余物浸 析；d)從來(lái)自階段C)的浸析液中分離第二固體殘余物和第二澄清浸析液；e)將來(lái)自階段b)的第一澄清浸析液與來(lái)自階段d)的第二澄清浸析液結(jié)合，形成 單個(gè)溶液；f)在流動(dòng)電解槽中使用50-10，ΟΟΟΑ/m2的電流密度使離開(kāi)階段e)的電解液進(jìn)行 電解，所述電解使得形成海綿鉛。本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種含硫鉛膏的脫硫方法，包括以下工作階段1)使待脫硫的鉛膏與包含碳酸銨的水溶液反應(yīng)，所述溶液具有比在化學(xué)計(jì)量上使 鉛膏完全脫硫所需低的濃度，形成部分脫硫的鉛膏和基本包含硫酸銨的溶液；2)使離開(kāi)階段1)的部分脫硫的鉛膏與包含碳酸銨的第二水溶液反應(yīng)，所述溶液 具有比在化學(xué)計(jì)量上使部分脫硫的鉛膏完成脫硫所需高的濃度，形成完全脫硫的鉛膏和降 低濃度的碳酸銨溶液；3)使離開(kāi)階段2)的降低濃度的碳酸銨溶液循環(huán)到階段1)。


下面參照以下附圖描述根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)金屬鉛的電解方法-圖1用于生產(chǎn)鉛的電解方法的可能實(shí)施方案的圖示；-圖2與脫硫工藝集成的用于生產(chǎn)鉛的電解方法的可能實(shí)施方案的圖示；-圖3兩步脫硫工藝的可能實(shí)施方案的圖示；
-圖4用于生產(chǎn)壓塊形狀的鉛的方法的可能實(shí)施方案的圖示；-圖5壓濾型電解流動(dòng)電解槽的圖示；-圖5a 壓濾型電解流動(dòng)電解槽的單獨(dú)組件的圖示；-圖5b壓濾型電解流動(dòng)電解槽的疊加組件的圖示；-圖6管狀電解流動(dòng)電解槽的圖示；-圖6b從管狀電解流動(dòng)電解槽上方的示意圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的由脫硫鉛膏起始生產(chǎn)金屬鉛的電解方法基于借助于包含氯化銨的 溶液浸析含于鉛膏中的鉛。隨后用高電流密度電解所得的浸析液使得待獲得的金屬海綿鉛 沉積在陰極，其不粘附在電極上，被連續(xù)回收。將送入金屬鉛的電解生產(chǎn)方法的鉛膏可以根據(jù)本領(lǐng)域?qū)＜乙阎姆椒摿?。?而，通過(guò)與利用相同電解方法的一些或全部反應(yīng)副產(chǎn)物的特定脫硫方法集成，可以增加金 屬鉛的生產(chǎn)方法的總產(chǎn)率。在根據(jù)本發(fā)明的金屬鉛的電解生產(chǎn)方法的階段a)中，將脫硫鉛膏(1)浸析在包 含濃度為100-600g/l，優(yōu)選等于約200g/l的氯化銨的溶液中。該浸析階段(階段a)在 50-110°C的溫度下，優(yōu)選在約75°C下進(jìn)行10分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選約30分鐘的時(shí)間。含于鉛膏中的鉛的浸析根據(jù)以下方程進(jìn)行PbC03+3NH4Cl — NH4PbCl3+2NH3+C02+H20 ( I )Pb0+3NH4C1 — NH4PbCl3+2NH3+H20 ( II )在該浸析階段中，以PbO2形式存在的鉛沒(méi)有通過(guò)氯和銨離子的作用溶解并且作為 固體殘余物留在溶液中。鉛膏的浸析反應(yīng)(I )伴隨著氣態(tài)CO2的產(chǎn)生。在隨后的方法階段(階段b))中，使由階段a)得到的浸析液進(jìn)行固/液分離，其 中含鉛溶液(2)與包含二氧化物形式的鉛(PbO2)的第一固體殘余物(4) 一起分離?？梢?借助于真空系統(tǒng)，例如帶式過(guò)濾器或壓濾器，或者壓濾機(jī)進(jìn)行分離。為了將包含PbO2的殘余物中含有的鉛帶入溶液，使殘余物在H2O2 (5)的存在下在 包含氯化銨的溶液中進(jìn)行浸析處理和還原(階段c))。該階段在50-110°C的溫度下，優(yōu)選 在約75°C下進(jìn)行10分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)的時(shí)間。根據(jù)反應(yīng)(III)通過(guò)PbO2還原成 PbO進(jìn)行鉛的溶解Pb02+H202 — Pb0+02+H20 (III)隨后PbO根據(jù)反應(yīng)(II )溶解。作為選擇，也可以使用金屬鉛作為還原劑(例如 海綿鉛)根據(jù)反應(yīng)(IV )實(shí)現(xiàn)PbO2的還原Pb02+Pb — 2Pb0 ( IV )反應(yīng)(IV )特征在于動(dòng)力學(xué)比反應(yīng)(III )慢得多，但具有經(jīng)濟(jì)上更便利的優(yōu)點(diǎn)。使由PbO2溶解得到的浸析液進(jìn)行固/液分離(階段d))，其中第二含鉛溶液(7) 與包含來(lái)自用于構(gòu)造電解槽的各種組件的不溶物類(lèi)的第二固體殘余物(6)(最終殘余物)
一起分離。然后將浸析液(7)結(jié)合到由鉛膏第一次浸析得到的浸析液(2)中形成單個(gè)溶液(8)(階段e))，其將進(jìn)行隨后的電解階段。電解階段(階段f))在能夠保證0. l-20m/s，優(yōu)選約2m/s的線性電解質(zhì)流動(dòng)速率 的電解流動(dòng)電解槽中進(jìn)行。用于電解方法的電流密度優(yōu)選為50-10，ΟΟΟΑ/m2,并且更優(yōu)選約 2，000A/m2，而溫度為50-110°C，并且優(yōu)選約75°C。該方法屬于連續(xù)類(lèi)型，因?yàn)橛捎陔娊赓|(zhì) 流動(dòng)，因此其本身從制得其的電極上脫離的鉛被夾帶在電解槽外面。因此并不需要中斷方 法來(lái)回收最終產(chǎn)物?？捎糜诒景l(fā)明目的的流動(dòng)電解槽的例子是壓濾型電解槽(圖5、5a和5b)或者管 狀的那些(圖6a和6b)。在兩類(lèi)電解槽中，電極的連接可以為單極或雙極類(lèi)型；并且電極 可以為金屬或石墨(IV )和(V )類(lèi)型。在電解槽中進(jìn)行以下化學(xué)反應(yīng)_在陰極NH4PbCl3+2H++2e" — Pb+NH4C1+2HC1 ( IV )-在陽(yáng)極2NH4C1 — Cl2+2NH3+2H++2e" ( V )陽(yáng)極反應(yīng)后是非常迅速的化學(xué)反應(yīng)Cl2+8/3NH3 — 1/3N2+2NH4C1 ( VI)并且因此電解方法的總反應(yīng)是下面的(ΥΠ )NH4PbCl3+8/3NH3 — Pb+1/3N2+3NH4C1 ( ΥΠ )電解方法(ΥΠ)使得金屬鉛以海綿鉛的形式沉積在陰極，由于其不粘附在電極上， 因此其被流向電解槽出口的電解溶液(9)夾帶走。從反應(yīng)(ΥΠ)明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的鉛的電解生產(chǎn)方法消耗了氨，其在陽(yáng)極消 耗，伴隨著產(chǎn)生氮?dú)?11)。因此在電解期間除了恢復(fù)蒸發(fā)的那些所需的水之外，還需要將 氨(10)加入電解槽內(nèi)。此外，還需要加入氨用于將反應(yīng)環(huán)境的PH保持在6-7的值以避免 二次反應(yīng)，二次反應(yīng)除了降低方法產(chǎn)率之外還導(dǎo)致危險(xiǎn)產(chǎn)物(例如氯胺)形成。當(dāng)電解方法進(jìn)行時(shí)，含海綿鉛的廢電解質(zhì)(9)離開(kāi)電解槽并且進(jìn)行固/液分離過(guò) 程(例如借助于旋液分離器)。該方法導(dǎo)致一方面被電解溶液浸透的海綿鉛(23)和另一方 面澄清的電解溶液(22)的分離(圖4)。用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的鉛還可以進(jìn)行隨后的壓塊階段。為了該目的，將被電 解溶液浸透的海綿鉛(23)送入壓塊機(jī)，在那里制得鉛壓塊(24)，其隨后在熔融后可以轉(zhuǎn)變 成金屬錠。另一方面，與壓塊分離的浸潤(rùn)液(25)可以循環(huán)到電解循環(huán)。在根據(jù)本發(fā)明的鉛生產(chǎn)方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，如圖4中所示可以通過(guò)將電解溶 液的流動(dòng)最優(yōu)化來(lái)限制試劑的消耗。為了該目的，使電解槽與電解收集器(循環(huán)容器)相 連，借助于泵將待進(jìn)行電解的溶液(21)從收集器送入電解槽。將來(lái)自鉛膏浸析的溶液(8)、 在海綿鉛分離后澄清的電解溶液(22)和可能的含有與壓塊分離的電解浸潤(rùn)液的溶液(25) 送入循環(huán)容器并且混合。在將來(lái)自鉛膏浸析階段的電解質(zhì)(8)連續(xù)送入循環(huán)容器后，使循環(huán)容器中含有的 一部分廢溶液作為溶液(12)循環(huán)用于浸析脫硫鉛膏(13)和/或PbO2(14)。實(shí)際上，除了 殘余金屬鉛，溶液(12)還含有氯化銨以及來(lái)自鉛膏的其它組分浸析的堿金屬和堿土金屬 氯化物(例如NaCl、KCl、CaCl、MgCl)。然而，這些金屬的存在不影響方法。
因此，整個(gè)方法可以連續(xù)進(jìn)行。如上所述，可以使用本領(lǐng)域?qū)＜乙阎娜魏渭夹g(shù)進(jìn)行鉛膏的脫硫。鉛膏也可以通 過(guò)單獨(dú)與含氨的溶液接觸而脫硫。然而，單獨(dú)用氨脫硫?qū)τ跓釀?dòng)力平衡問(wèn)題并不特別有效， 導(dǎo)致最多除去鉛膏中存在的硫的約70%，這與使用的過(guò)量試劑無(wú)關(guān)。另一方面，通過(guò)使待硫 化的鉛膏與碳酸銨溶液接觸，可以獲得高得多的脫硫水平(幾乎100% )。這類(lèi)脫硫具有這 樣的優(yōu)點(diǎn)一旦脫硫鉛膏分離，則可以回收包含硫酸銨的溶液，通過(guò)結(jié)晶可以從該溶液中分 離固體硫酸銨，其可用作許多其它工業(yè)循環(huán)中的原料。在根據(jù)本發(fā)明的鉛生產(chǎn)方法中，用碳 酸銨脫硫可以以特別有利的方式使用，因?yàn)槠溥m合于集成在循環(huán)中，顯著節(jié)省了化學(xué)試劑。 當(dāng)用碳酸銨脫硫與根據(jù)本發(fā)明的鉛電解生產(chǎn)方法集成時(shí)，其可以通過(guò)以下方式進(jìn)行將待 脫硫的鉛膏引入含氨的溶液(16)，并且隨后將溶液放在10-1，000mm H2O的氣態(tài)0)2壓力下， 在50-110°C的溫度下形成脫硫所需的碳酸銨。使用的氣態(tài)CO2優(yōu)選為在鉛膏的浸析階段中 通過(guò)溶解反應(yīng)(I )制備的那些(圖2)。以該方式，通過(guò)利用電解反應(yīng)產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)鉛膏 實(shí)際完全的脫硫，結(jié)果是方法中使用的化學(xué)試劑的消耗減少。此外，一旦脫硫鉛膏分離，則 從脫硫獲得商業(yè)上高質(zhì)量的副產(chǎn)物例如硫酸銨。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)使其以兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行(圖3)，可以使與用 于生產(chǎn)鉛的電解方法集成的脫硫方法甚至更有效。在第一步驟中，使待脫硫的鉛膏(15)與 包含濃度低于在化學(xué)計(jì)量上使鉛膏完全脫硫所需的值的碳酸銨的水溶液反應(yīng)。因此，脫硫 僅僅部分進(jìn)行并且部分脫硫的鉛膏(19)通入第二步驟，在那里其與具有高于在化學(xué)計(jì)量 上使部分脫硫的鉛膏完成脫硫所需的值的濃度的碳酸銨的水溶液反應(yīng)。在第二步驟中在脫 硫的末尾，使鉛膏從包含未反應(yīng)的殘余碳酸銨的溶液中分離。脫硫鉛膏送入電解方法的階 段a)，而包含殘余碳酸銨的溶液(18)循環(huán)到第一脫硫步驟。此外，可以從第一步驟回收溶 液(17)，從該溶液中可以結(jié)晶硫酸銨，即商業(yè)上的高質(zhì)量副產(chǎn)物。并且在兩步脫硫方法的情形中，如圖3中示意性表示的那樣，可以通過(guò)將在鉛膏 的浸析階段制得的CO2 (3)送入含氨溶液獲得碳酸銨溶液。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)鉛的電解方法優(yōu)選在壓濾型或管狀電解槽中進(jìn)行。然而， 也可以使用其它類(lèi)型的電解槽，即使鉛生產(chǎn)的資金成本、操作成本和最終產(chǎn)率顯著不同。圖5、5a和5b說(shuō)明了壓濾電解槽的實(shí)施方案。電解槽由電極(a)、墊圈(washer) (b)和聚合物拉制件(c)的緊密組合組成，它們根據(jù)順序(a)-(b)-(c)-(b)-(a)重疊。聚合 物拉制件的形狀為使得獲得具有5-30mm，優(yōu)選IOmm的細(xì)厚度的電解室。以該方式，即使有 相對(duì)少的電解質(zhì)流動(dòng)，也獲得高的線速度，這足以用于當(dāng)其制得時(shí)將海綿鉛帶到外面。電極 之間的連接可以是單極或雙極的。后者-通過(guò)使元件的第一電極上的正電極和后一電極上 的負(fù)電極相連獲得，是優(yōu)選的連接，因?yàn)槠渚哂泻?jiǎn)化與整流器的連接的優(yōu)點(diǎn)。圖6表示管狀電解槽的例子，該電解槽由兩個(gè)同心管組成，其中外管充當(dāng)陰極并 且內(nèi)管充當(dāng)陽(yáng)極，即使電極的相對(duì)結(jié)構(gòu)，即內(nèi)部陰極和外部陽(yáng)極可以同等使用。形成陽(yáng)極的 內(nèi)管，其也可以是完整的棒，必須具有金屬基質(zhì)并且需要在其上可以產(chǎn)生氯的催化劑。電連 接可以是單極或雙極的。與使用的電解槽類(lèi)型無(wú)關(guān)，優(yōu)選的電解工作條件是有利于由陰極生產(chǎn)的鉛脫離以 通過(guò)夾帶機(jī)械地除去在陰極生產(chǎn)的鉛的那些，即高溫、高電流密度、電解質(zhì)中低的鉛濃度和 電解槽中電解質(zhì)的高線速度。然而，電流密度必須低于鉛沉積的極限值，以避免無(wú)意義地?fù)p
9失生產(chǎn)能力同時(shí)增加電解方法的能量消耗。根據(jù)本發(fā)明的鉛生產(chǎn)方法提供了許多優(yōu)點(diǎn)。其使得能夠伴隨著高產(chǎn)率、低的能量 消耗和試劑，以及減少的環(huán)境影響從鉛蓄電池的鉛膏中回收金屬鉛。就現(xiàn)有技術(shù)中已知的電解生產(chǎn)方法而言，根據(jù)本發(fā)明的方法具有相對(duì)高的產(chǎn)率， 顯著減少了操作者的使用并且避免操作者方面與工藝流體接觸。這意味著在比目前可用的 那些健康得多的工作環(huán)境中生產(chǎn)鉛。通過(guò)使用碳酸銨脫硫，可以利用廢的電解質(zhì)溶液，因此 節(jié)省原料，唯一消耗的試劑是氨，并且回收高質(zhì)量商業(yè)副產(chǎn)物(硫酸銨)。此外，與現(xiàn)有技術(shù) 中已知的電解方法不同，根據(jù)本發(fā)明的鉛生產(chǎn)方法不需要具有隔板或隔膜的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的電 解槽，并且其不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生氣態(tài)氯，由此簡(jiǎn)化過(guò)程的管理。最后，污染的煙霧不會(huì)從根據(jù)本發(fā)明的方法中放出，也不用如熱工藝情形中那樣 處置含鉛的渣滓。相對(duì)就通過(guò)熱工藝回收而言的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)通過(guò)進(jìn)行電解方法所需的機(jī)器 的較小阻礙表現(xiàn)出來(lái)。提供以下實(shí)施例僅用于本發(fā)明的解釋目的，并且應(yīng)該不被認(rèn)為是限制如所附的權(quán) 利要求書(shū)中規(guī)定的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將1，OOOg具有等于約70重量％的鉛含量(按照Pb)和等于6. 6%的硫(按照S) 的待脫硫的鉛膏分散在水中。隨后加入40cc的NH3和另外的水直到達(dá)到1.5 1的體積。將 由此獲得的分散體引入封閉容器并且經(jīng)受約15mm H2O的CO2壓力。將溶液保持在50°C溫 度下約30分鐘，之后關(guān)閉CO2進(jìn)料并且將所得溶液過(guò)濾，分離出其中含有的固體殘余物(脫 硫鉛膏)。然后用水大量洗滌殘余物?；厥盏拿摿蜚U膏稱(chēng)重為l，290g (濕)，而干燥后其稱(chēng)重為928g干重(相對(duì)于干固 體的重量，濕度為39. 0重量％ )?；瘜W(xué)分析表明存在低于0. 1重量％的未提取的硫(作為 PbSO4存在)和因此高于99重量％的脫硫產(chǎn)率。在固體殘余物分離和洗滌后，溶液由具有 約6. 7的pH并且含有125g/l (NH4)2SO4的21無(wú)味液體組成(包括洗滌水)。然后在攪拌反應(yīng)器中在75°C下用60 1具有以下組成的溶液(Si)浸析脫硫鉛膏 30分鐘NH4Cl 198g/lNaCl 85g/lKCl15g/lCaCl 10g/lMgCl 2g/lPbllg/1將浸析液過(guò)濾，分離出包含PbO2的不溶固體殘余物，將其強(qiáng)烈洗滌。61 1包含不溶固體殘余物的洗滌水的所得浸析液(S2)具有以下組成NH4Cl 180g/lNaCl 70g/lKCl12g/lCaCl 8g/lMgCl 1. 5g/l
Pb19. Og/1洗滌后，濕殘余物稱(chēng)重約為412g，而干燥后其稱(chēng)重為322g(相對(duì)于干殘余物的重 量，濕度為28重量％ )。然后將殘余物分散在251溶液(Si)中。然后將136g 30% ν/ν的H2O2加入溶液， 將混合物留在攪拌下lh。將溶液過(guò)濾并且洗滌另外的殘余物(最終殘余物)。在最終殘余 物分離后，回收25. 5 1包含殘余物的洗滌水的浸析液(S3)。該浸析液具有以下組成NH4Cl 183g/lNaCl 72g/lKCl12g/lCaCl 9g/lMgCl 1. 8g/lPb20. 3g/l在強(qiáng)烈洗滌后，最終殘余物稱(chēng)重約為55g(濕)，而干燥后其稱(chēng)重為42g(相對(duì)于干 殘余物的重量，濕度為31. 0重量％ )。該殘余物的鉛含量等于4. 0重量％，對(duì)應(yīng)于高于99 重量％的鉛提取產(chǎn)率。然后將第二浸析液(S3)加入第一浸析液(S2)中，由此獲得86. 51具有以下組成 的將進(jìn)行電解的溶液(S4)NH4Cl 181g/lNaCl 71g/lKCl12g/lCaCl 9g/lMgCl 1. 6g/lPb19. 4g/l在具有5 X IOcm (50cm2)、彼此為1cm距離的石墨電極并且送入IOA電流(電流密 度=2, ΟΟΟΑ/m2)的流動(dòng)電解槽中，使溶液(S4)進(jìn)行電解。在電解槽中，電解溶液的進(jìn)料泵的流動(dòng)速率為3m3/h，這對(duì)應(yīng)于電解槽中1. 67m/s 的電解質(zhì)線性流動(dòng)速率。在75°C下進(jìn)行電解12h。使循環(huán)期間蒸發(fā)的水恢復(fù)。在測(cè)試期間， 加入185ml氨以恢復(fù)電解中消耗的氨，這對(duì)應(yīng)于140g/l。施加的平均電解槽電壓為2. 54V。在電解方法末尾獲得399. 4g海綿鉛(在洗滌和干燥后的重量)和86. 51溶液，該 溶液含有14. 8g/l溶于溶液中的殘余鉛。沉積產(chǎn)率為86. 2%，其被計(jì)算為相對(duì)于與通過(guò)電解液的電流相關(guān)的可沉積的鉛的 總重量，洗滌和干燥的海綿鉛的重量百分比，而能量消耗為762kWh/t鉛。實(shí)施例2將實(shí)施例1的溶液(S4)送入具有以下特征的管狀電解槽具有25mm內(nèi)徑的鈦陰 極管；由活化鈦制成的具有8mm內(nèi)徑的銅芯的內(nèi)陽(yáng)極管；陽(yáng)極與陰極之間的平均距離等于 8. 5mm ；電解槽長(zhǎng)度64mm。電解槽的這些結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)應(yīng)于50cm2的陰極表面和16cm2的陽(yáng)極 表面。送入的電流為10A，這對(duì)應(yīng)于以下電流密度陽(yáng)極6，250A/m2,陰極2，000A/m2。到達(dá)電解槽的電解溶液的進(jìn)料泵流動(dòng)速率為3m3/h，這對(duì)應(yīng)于電解槽中1. 89m/s的 電解質(zhì)線性流動(dòng)速率。在75°C下進(jìn)行電解12h。使循環(huán)期間蒸發(fā)的水恢復(fù)。在測(cè)試期間加
11入187ml氨，這對(duì)應(yīng)于140g/l的濃度。施加的平均電解槽電壓為2. 76V。在電解方法末尾獲得404. 2g海綿鉛(在洗滌和干燥后的重量)和86. 5 1溶液， 該溶液含有10. lg/Ι溶于溶液中的殘余鉛。沉積產(chǎn)率為87. 1%，其被計(jì)算為相對(duì)于與通過(guò)電解液的電流相關(guān)的可沉積的鉛的 總重量，洗滌和干燥的海綿鉛的重量百分比，而能量消耗為819kWh/t鉛。
權(quán)利要求
一種由脫硫鉛膏起始生產(chǎn)金屬鉛的電解方法，其包括以下工作階段a)通過(guò)與包含氯化銨的溶液接觸將脫硫鉛膏浸析，形成浸析液并且產(chǎn)生氣態(tài)CO2；b)從來(lái)自階段a)的浸析液中分離第一固體殘余物和第一澄清浸析液；c)通過(guò)與包含氯化銨和過(guò)氧化氫的溶液接觸，將階段b)中分離的固體殘余物浸析；d)從來(lái)自階段c)的浸析液中分離第二固體殘余物和第二澄清浸析液；e)將來(lái)自階段b)的第一澄清浸析液與來(lái)自階段d)的第二澄清浸析液結(jié)合，形成單個(gè)溶液；f)在流動(dòng)電解槽中使用50 10,000A/m2的電流密度使離開(kāi)階段e)的溶液進(jìn)行電解，所述電解使得形成海綿鉛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于階段a)和/或階段c)的溶液包含濃度為 100-600g/l，優(yōu)選等于約200g/l的氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中階段a)和階段c)在50-110°C，優(yōu)選75°C的溫度 下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中階段a)和階段c)進(jìn)行10分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選 30分鐘-1小時(shí)的時(shí)間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中階段f)中的電流密度約為2，000A/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中階段f)中的線速度約為2m/s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中階段f)的電解在流動(dòng)電解槽中連續(xù)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在階段f)期間通過(guò)加入氨將溶液保持在6-7 的pH。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其還包括以下工作階段g)從離開(kāi)階段f)的溶液中分離海綿鉛和澄清電解溶液；h)可能地在將其洗滌后，使海綿鉛進(jìn)行壓塊，形成鉛壓塊并且分離浸漬海綿鉛的電解 溶液的殘余物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其還包括以下工作階段i)使來(lái)自階段g)的澄清電解溶液循環(huán)到階段a)和/或階段f)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其還包括以下工作階段1)將來(lái)自階段h)的浸漬海綿鉛的溶液的殘余物循環(huán)到階段f)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其中使來(lái)自階段g)的澄清電解溶液和/或來(lái)自 階段h)的浸漬海綿鉛的溶液的殘余物彼此混合和/或與離開(kāi)階段e)的浸析液混合，并且 隨后循環(huán)到階段f)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中脫硫鉛膏通過(guò)用包含碳酸銨的水溶液脫硫獲得。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中脫硫鉛膏通過(guò)以下工作階段獲得1)使待脫硫的鉛膏與包含碳酸銨的水溶液反應(yīng)，所述溶液具有比在化學(xué)計(jì)量上使鉛膏 完全脫硫所需低的濃度，形成部分脫硫的鉛膏和基本包含硫酸銨的溶液；2)使離開(kāi)階段1)的部分脫硫的鉛膏與包含碳酸銨的第二水溶液反應(yīng)，所述溶液具有 比在化學(xué)計(jì)量上使部分脫硫的鉛膏完成脫硫所需高的濃度，形成完全脫硫的鉛膏和降低濃 度的碳酸銨溶液；3)使離開(kāi)階段2)的降低濃度的碳酸銨溶液循環(huán)到階段1)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中通過(guò)將包含氨的溶液放在10-1，000mmH2O的氣態(tài) CO2壓力下，在50-110°C的溫度下獲得水溶液中的碳酸銨。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過(guò)將包含氨的溶液放在10-1，000mmH2O的氣態(tài) CO2壓力下，在50-110°C的溫度下獲得用于階段1)的水溶液中的碳酸銨。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中使用的CO2是在階段a)中產(chǎn)生的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的方法，其中用于階段f)的流動(dòng)電解槽是壓濾電解槽。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的方法，其中用于階段f)的流動(dòng)電解槽是管狀電解槽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中管狀電解槽具有內(nèi)陽(yáng)極和外陰極。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的方法，其中用于階段f)的流動(dòng)電解槽的電極由石墨或 金屬制成。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的方法，其中流動(dòng)電解槽的電極連接是單極的。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的方法，其中流動(dòng)電解槽的電極連接是雙極的。
24.一種含硫鉛膏的脫硫方法，包括以下工作階段1)使待脫硫的鉛膏與包含碳酸銨的水溶液反應(yīng)，所述溶液具有比在化學(xué)計(jì)量上使鉛膏 完全脫硫所需低的濃度，形成部分脫硫的鉛膏和基本包含硫酸銨的溶液；2)使離開(kāi)階段1)的部分脫硫的鉛膏與包含碳酸銨的第二水溶液反應(yīng)，所述溶液具有 比在化學(xué)計(jì)量上使部分脫硫的鉛膏完成脫硫所需高的濃度，形成完全脫硫的鉛膏和降低濃 度的碳酸銨溶液；3)使離開(kāi)階段2)的降低濃度的碳酸銨溶液循環(huán)到階段1)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中通過(guò)將包含氨的溶液放在10-1，000mmH2O的氣態(tài) CO2壓力下，在50-110°C的溫度下獲得用于階段1)的水溶液中的碳酸銨。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中CO2是在階段a)中產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由脫硫鉛膏起始生產(chǎn)金屬鉛的電解方法，其包括以下工作階段a)通過(guò)與包含氯化銨的溶液接觸將脫硫鉛膏浸析，形成浸析液并且放出氣態(tài)CO2；b)從來(lái)自階段a)的浸析液中分離第一固體殘余物和第一澄清浸析液；c)通過(guò)與包含氯化銨和過(guò)氧化氫的溶液接觸，將階段b)中分離的固體殘余物浸析；d)從來(lái)自階段c)的浸析液中分離第二固體殘余物和第二澄清浸析液；e)將來(lái)自階段b)的第一澄清浸析液與來(lái)自階段d)的第二澄清浸析液結(jié)合，形成單個(gè)溶液；f)在流動(dòng)電解槽中使用50-10,000A/m2的電流密度使離開(kāi)階段e)的溶液進(jìn)行電解，所述電解使得形成海綿鉛。本發(fā)明還涉及相關(guān)的鉛膏脫硫方法。
文檔編號(hào)C22B13/00GK101918600SQ200880123491
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者M·歐普爾, M·瑪卡格尼, S·庫(kù)薩利 申請(qǐng)人:恩吉泰克技術(shù)股份公司