專(zhuān)利名稱(chēng)：：耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的鋁合金材料及散熱片式熱交換器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的鋁合金材料及將其用于以海水作為冷卻水的傳熱部中的散熱片式熱交換器。以下也將鋁稱(chēng)作Al。
背景技術(shù)：
：鋁合金由于比強(qiáng)度高并且熱傳導(dǎo)性高，因此被作為小型而質(zhì)輕的熱交換器的材料廣泛使用。作為使用了鋁合金材料的熱交換器，代表性的是在家用的空調(diào)或汽車(chē)的散熱器等中所用的翅片及管道式的熱交換器。在與之不同地使用鈦的以海水作為冷卻水的工業(yè)的散熱片式熱交換器中，正在研究使用更為經(jīng)濟(jì)的鋁合金。此種具有以海水作為冷卻水的傳熱部的散熱片式熱交換器在海水環(huán)境下的使用之時(shí)被暴露于嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境中。由此，現(xiàn)在所使用的是耐腐蝕性?xún)?yōu)良的鈦。所以，雖然作為原材料的鋁合金材料的耐腐蝕性高，但是在此種散熱片式熱交換器中，在作為鈦的替代品使用鋁合金的情況下，需要更為充分的防腐蝕對(duì)策。通常來(lái)說(shuō)，作為該種散熱片式熱交換器的鋁合金材料的防腐蝕方法，除了形成陽(yáng)極氧化皮膜的方法以外，還可以使用電防蝕、涂料的涂膜形成等方法，另外，在應(yīng)用于熱交換器中的情況下，還可以利用向冷卻水中添加抑制劑等途徑。但是，由于散熱片式熱交換器是短暫式(短暫性)的，冷卻水在穿過(guò)裝置內(nèi)后即被向系統(tǒng)外排出，不進(jìn)行冷卻水的循環(huán)使用，因此利用抑制劑的防腐蝕對(duì)策是不合適的，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，利用涂膜形成的防腐蝕對(duì)策是合適的。另一方面，作為向熱交換器用的鋁合金材料上的涂膜，提出過(guò)無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)、有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合類(lèi)等各種類(lèi)型的涂膜，并被在實(shí)際中應(yīng)用。作為此種熱交換器的涂膜形成機(jī)構(gòu)，例如存在有專(zhuān)利文獻(xiàn)l、2。專(zhuān)利文獻(xiàn)l中，并非針對(duì)本發(fā)明所作為對(duì)象的使用海水的散熱片式熱交換器，而是針對(duì)家用的空調(diào)或汽車(chē)的散熱器等中所用的翅片及管道式的熱交換器的鋁合金材料，并且公開(kāi)了形成聚苯胺涂膜的內(nèi)容。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，與專(zhuān)利文獻(xiàn)l相同，是針對(duì)家用的空調(diào)或汽車(chē)的散熱器等中所用的翅片及管道式的熱交換器的鋁合金材料，公布了以勃姆處理皮膜或硅酸鹽處理皮膜作為復(fù)合基底，形成涂膜，提高密接性的內(nèi)容。另外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)l中，公開(kāi)了三氟化樹(shù)脂作為短暫式的熱交換器的防腐蝕涂膜，具有自修復(fù)性。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，作為對(duì)該三氟化樹(shù)脂防腐蝕涂膜的改良，提出了由含有0.110vol^選自鋅、鈦、錳、鋁及鈮中的一種或兩種以上的三氟化樹(shù)脂構(gòu)成的自修復(fù)性鋁合金防腐蝕涂膜。它是針對(duì)以下情況的對(duì)策，即，在將海水作為冷卻介質(zhì)利用的熱交換器中，熱交換器表面容易受到損傷，一旦受到損傷，即因海水的劇烈的腐蝕作用，傷痕會(huì)有急劇地?cái)U(kuò)大的傾向。即，所述含有金屬的粉末的三氟化樹(shù)脂防腐蝕涂膜具有如下的自修復(fù)性，S卩，即使在涂膜中形成傷痕，也會(huì)將其修復(fù)。特開(kāi)2003—88748號(hào)公報(bào)特開(kāi)2004—42482號(hào)公報(bào)特開(kāi)2006—169561號(hào)公報(bào)矢吹彰広、山上廣義、大脇武史、足立清美、野一色公二，「鋁合金用防腐蝕涂膜的自修復(fù)性能材料與環(huán)境研究發(fā)表會(huì)講演集」3—4(2004)所述的專(zhuān)利文獻(xiàn)l的涂膜中，也許在作為家用的空調(diào)或汽車(chē)的散熱器等中所用的翅片及管道式的熱交換器的耐腐蝕性提高方面是足夠的。但是，在本發(fā)明所作為對(duì)象的使用海水的散熱片式熱交換器中，在海水等鹽水環(huán)境下的耐腐蝕性并不充分。與之不同，所述的專(zhuān)利文獻(xiàn)3或非專(zhuān)利文獻(xiàn)1的三氟化樹(shù)脂防腐蝕涂膜作為涂膜自身來(lái)說(shuō)，與專(zhuān)利文獻(xiàn)l的涂膜、陽(yáng)極氧化皮膜或其他的涂膜等防腐蝕方法相比，具有更為優(yōu)良的耐海水腐蝕性。但是，在用于本發(fā)明所作為對(duì)象的使用海水的散熱器式熱交換器中的情況下，長(zhǎng)期使用之時(shí)的與鋁合金材料的密接性(密接性耐久性)惡化，從而有缺乏可靠性的問(wèn)題。此種問(wèn)題，即，在本發(fā)明所作為對(duì)象的使用海水的散熱片式熱交換器中，在長(zhǎng)期使用之時(shí)與鋁合金材料的密接性(密接性耐久性)惡化的問(wèn)題，即使利用所述的專(zhuān)利文獻(xiàn)2那樣的以家用的空調(diào)或汽車(chē)的散熱器等中所用的熱交換器作為對(duì)象的基底處理，也會(huì)同樣地產(chǎn)生。艮P，對(duì)于所述空調(diào)或汽車(chē)的散熱器等中所用的翅片及管道式的熱交換器等，其熱交換器的壽命本身再長(zhǎng)也不過(guò)十幾年左右，所要求的耐腐蝕性壽命也是此種程度的比較短的時(shí)間。但是，所述天然液化氣的氣化器等以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器在工業(yè)上被用于工廠(chǎng)內(nèi)，設(shè)備自身規(guī)模大且昂貴。由此，對(duì)于熱交換器的壽命或耐腐蝕性壽命也要求數(shù)十年以上的半永久性的壽命。對(duì)于此種要求長(zhǎng)壽命的以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器的耐腐蝕性來(lái)說(shuō)，涂膜與鋁合金材料的密接性要在涂膜自身的耐腐蝕性以上，起到支配性的作用。這是因?yàn)椋僭O(shè)在使用中涂膜剝落的情況下，無(wú)論涂膜自身的耐腐蝕性多好，都沒(méi)有意義。換言之，即使將要求長(zhǎng)壽命的以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器的耐海水性等耐腐蝕性稱(chēng)作涂膜與鋁合金材料的密接性，也不是過(guò)分之辭。在這一點(diǎn)上，如果是像所述專(zhuān)利文獻(xiàn)3或非專(zhuān)利文獻(xiàn)1那樣，在鋁合金材料表面直接設(shè)置三氟化樹(shù)脂防腐蝕涂膜的防蝕方法，則與鋁合金材料的密接性差，具有無(wú)法實(shí)質(zhì)性地提高使用海水條件下的耐腐蝕性的實(shí)用性的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于所述情況，本發(fā)明的目的在于，提供三氟化樹(shù)脂防腐蝕涂膜與鋁合金材料的密接性(耐海水腐蝕性)優(yōu)良的鋁合金材料；及在以海水作為冷卻水的傳熱部中使用了所述鋁合金材料的散熱片式熱交換器。為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明的耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的鋁合金材料的主旨在于，在鋁合金材料表面，具有有機(jī)膦酸基底皮膜，在其上還具有干燥后的膜厚為1100um的含氟樹(shù)脂涂料皮膜。這里，為了進(jìn)一步提高涂膜的耐海水腐蝕性，構(gòu)成所述含氟樹(shù)脂涂料皮膜的含氟樹(shù)脂優(yōu)選三氟化樹(shù)脂。另外，最好所述三氟化樹(shù)脂為三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物，所述含氟樹(shù)脂涂料為將該三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物用異氰酸酯交聯(lián)了的涂料。另外，為了提高涂膜的密接性，所述含氟樹(shù)脂涂料皮膜最好不含有金屬粉。為了進(jìn)一步提高涂膜的耐海水腐蝕性(密接性)，所述有機(jī)膦酸基底皮膜優(yōu)選由選自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的有機(jī)膦酸構(gòu)成。所述鋁合金材料作為其用途來(lái)說(shuō)，優(yōu)選用于以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器。另外，為了達(dá)成所述的目的，本發(fā)明的耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的散熱片式熱交換器的主旨在于，將所述的任意的主旨的鋁合金材料用于以海水作為冷卻水的傳熱部中。本發(fā)明的特征是，為了提高海水(鹽水)環(huán)境下的含氟樹(shù)脂涂料皮膜(涂膜)與鋁合金材料的密接性，作為涂敷基底(處理)選擇有機(jī)膦酸的基底皮膜。而且，由于在母材鋁合金表面，必然形成有鋁氧化皮膜，因此本發(fā)明中所說(shuō)的鋁合金材料表面實(shí)質(zhì)上是指該鋁氧化皮膜的表面。在這一點(diǎn)上，一般來(lái)說(shuō)，在對(duì)鋁合金材料實(shí)施涂敷的情況下，為了提高涂膜的密接性，進(jìn)行涂敷基底處理。作為這些以往的涂敷基底處理，進(jìn)行鉻酸鹽處理、無(wú)機(jī)磷酸處理、勃姆處理等化學(xué)皮膜處理或多孔陽(yáng)極氧化處理等。另外，如前所述，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了在家用的空調(diào)或汽車(chē)的散熱器等中所用的翅片及管道式的熱交換器的鋁合金材料上，以勃姆處理皮膜或硅酸鹽處理皮膜作為復(fù)合基底。根據(jù)本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，對(duì)于這些有機(jī)膦酸以外的化學(xué)皮膜處理或多孔陽(yáng)極氧化處理所形成的基底皮膜，都沒(méi)有在海水等鹽水環(huán)境下的含氟樹(shù)脂涂料皮膜與鋁合金材料之間的實(shí)用程度的密接性(耐海水腐蝕性)提高效果。這也包含以下的含義，即，與不進(jìn)行涂敷基底處理，而在鋁合金材料表面上直接設(shè)置含氟樹(shù)脂涂料皮膜的情況的密接性相比，即使多少會(huì)有密接性提高效果的情況。另外，根據(jù)本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，即使是磷酸處理，在無(wú)機(jī)磷酸、磷酸鋅等磷酸鹽、其他的有機(jī)磷酸等磷酸處理的大部分中，也與所述的常用涂敷基底處理相同，沒(méi)有對(duì)含氟樹(shù)脂涂料皮膜與鋁合金的實(shí)用程度的密接性(耐海水腐蝕性)提高效果。有對(duì)三氟化樹(shù)脂防腐蝕涂膜的與鋁合金材料的實(shí)用程度的密接性(耐海水腐蝕性)提高效果的只是有機(jī)膦酸基底皮膜。該由磷酸的種類(lèi)造成的明顯的效果差異與和所述其他的常用涂敷基底處理的效果差異相同，如后所述，基于由本發(fā)明的有機(jī)膦酸的特征性的分子構(gòu)造造成的與鋁合金表面的氧化皮膜的親和性=密接性。根據(jù)本發(fā)明，可以提供含氟樹(shù)脂涂料皮膜(防腐蝕涂膜)與鋁合金材料的密接性(耐海水腐蝕性)優(yōu)良的鋁合金材料；及在以海水作為冷卻水的傳熱部中使用了所述鋁合金材料的散熱片式熱交換器。具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明'的具體的方式進(jìn)行說(shuō)明。(含氟樹(shù)脂涂料皮膜)含氟樹(shù)脂涂料皮膜的平均厚度設(shè)為1100um。當(dāng)含氟樹(shù)脂涂料皮膜的平均厚度過(guò)薄時(shí)，則涂膜的耐海水腐蝕性降低，相反當(dāng)過(guò)厚時(shí)，則會(huì)降低鋁所具有的高熱傳導(dǎo)性，結(jié)果熱交換器的熱交換性能就會(huì)降低。由此，將含氟樹(shù)脂涂料皮膜的平均厚度設(shè)為所述的范圍。含氟樹(shù)脂涂料皮膜的平均厚度的求法是，對(duì)設(shè)于鋁合金材料上并充分地干燥后的含氟樹(shù)脂涂料皮膜，利用50倍左右的光學(xué)顯微鏡，對(duì)適當(dāng)?shù)腎O個(gè)試樣部位進(jìn)行剖面觀(guān)察，求出厚度，將其平均化。而且，本發(fā)明中，不含有像所述專(zhuān)利文獻(xiàn)3那樣的鋅、鈦、錳、鋁、鈮等金屬(金屬粉)。對(duì)于它們以外的金屬，在含氟樹(shù)脂涂料皮膜中實(shí)質(zhì)性地含有金屬(金屬粉)的情況下，由于在涂膜中這些金屬氧化而生成氧化物，因此密接性惡化的可能性高。(含氟樹(shù)脂的種類(lèi))含氟樹(shù)脂涂料(皮膜)中所用的含氟樹(shù)脂的代表性的例子有三氟化樹(shù)脂或四氟化樹(shù)脂等。但是，優(yōu)選與有機(jī)膦酸的基底皮膜密接性最高、耐海水腐蝕性最高的三氟化樹(shù)脂。三氟化樹(shù)脂也因?yàn)榭扇苡诔粑侗容^小的低極性溶劑中的作業(yè)性等方面而優(yōu)選。這些三氟化樹(shù)脂或四氟化樹(shù)脂可以使用具有單體、低聚物的樹(shù)脂。三氟化樹(shù)脂的單體、低聚物是將用F(氟)取代了乙烯基的4個(gè)H(氫)之中的3個(gè)的三氟化乙烯與乙烯基醚、丙烯酰、乙烯基酯等共聚物進(jìn)行共聚物化的材料。另外，四氟化樹(shù)脂的單體、低聚物是將用F(氟)取代了乙烯基的全部4個(gè)H(氫)的四氟化乙烯與乙烯基醚、丙烯酰、乙烯基酯等共聚物進(jìn)行共聚物化的材料。在三氟化樹(shù)脂中，可以代表性地例示出三氟化類(lèi)型的三氟氯乙烯(CTFE)/乙烯基醚共聚物、三氟化類(lèi)型的氟氯乙烯/丙烯酸系共聚物等。(含氟樹(shù)脂涂料)此外，作為本發(fā)明的含氟樹(shù)脂涂料，是將這些三氟化樹(shù)脂的單體、低聚物利用異氰酸酯或硅氧垸等硬化劑以異氰酸酯基(—N=C=0)或硅氧垸基交聯(lián)了的材料。本發(fā)明中，在這些三氟化樹(shù)脂當(dāng)中，將三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物利用異氰酸酯或硅氧垸等硬化劑交聯(lián)了的含氟樹(shù)脂涂料由于與有機(jī)膦酸的基底皮膜的密接性最高，另外耐海水腐蝕性也最高，因而優(yōu)選。本發(fā)明的含氟樹(shù)脂涂料中，作為向鋁合金材料(有機(jī)膦酸基底皮膜)表面的涂敷液，是向三氟化樹(shù)脂的單體、低聚物的主劑中，添加所述硬化劑而調(diào)制的。如果要舉出例子，則就質(zhì)量比來(lái)說(shuō)，向主劑1015份中混合硬化劑0.13份，根據(jù)需要對(duì)其使用稀釋劑進(jìn)行稀釋而制成涂敷液。(有機(jī)膦酸基底皮膜)本發(fā)明中，為了改善能夠提高使用海水條件下的耐腐蝕性的含氟樹(shù)脂涂料皮膜(防腐蝕涂膜)與鋁合金材料的密接性，作為含氟樹(shù)脂涂料的涂敷基底(處理)，在磷酸類(lèi)當(dāng)中，選擇有機(jī)膦酸基底皮膜。如前所述，即使在相同的磷酸類(lèi)中，無(wú)機(jī)磷酸、磷酸鋅等磷酸鹽、其他的有機(jī)磷酸等磷酸與鉻酸鹽處理、勃姆處理等其他的常用涂敷基底處理相同，沒(méi)有對(duì)含氟樹(shù)脂涂料皮膜(防腐蝕涂膜)與鋁合金材料的實(shí)用程度的密接性(耐海水腐蝕性)提高效果。有機(jī)膦酸是在磷酸原子上結(jié)合了2個(gè)羥基的無(wú)取代的化合物。作為有機(jī)膦酸，可以代表性地例示出甲基膦酸CH3P(0)(OH)2、乙基膦酸C2H5P(0)(OH)2、乙烯基膦酸C2H3P(0)(OH)2、辛基膦酸C8H17P(0)(OH)2、苯基膦酸C6H5P(0)(OH)2等。其中，當(dāng)從處理的容易度或密接性提高效果的優(yōu)越性考慮時(shí)，有機(jī)膦酸基底皮膜優(yōu)選由選自這些有機(jī)膦酸之中的甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的一種或兩種以上的有機(jī)膦酸構(gòu)成。這些有機(jī)膦酸具有2個(gè)OH基，從而將該兩個(gè)OH基與在鋁合金材料表面必然生成的氧化皮膜(A1203)的Al或O分別結(jié)合。該結(jié)合為共價(jià)鍵，與各種結(jié)合狀態(tài)(離子鍵、范德華力、氫鍵)相比，形成非常牢固的鍵。另外，所述含氟樹(shù)脂的烴成分或C一O成分在利用硬化劑的交聯(lián)時(shí)，與有機(jī)膦酸中的有機(jī)成分也仍然形成共價(jià)鍵，成為非常牢固的鍵。其結(jié)果是，借助有機(jī)膦酸基底皮膜，涂布于鋁合金材料上的所述含氟樹(shù)脂涂料皮膜牢固地結(jié)合，涂膜的密接性明顯提高。有機(jī)膦酸的基底皮膜的形成方法雖然沒(méi)有特別限定，但是當(dāng)考慮對(duì)涂膜密接性造成影響的基底皮膜形成的均勻性時(shí)，與向鋁合金材料表面上的涂布等相比，更優(yōu)選鋁合金材料向有機(jī)膦酸水溶液中的浸漬等。有機(jī)膦酸基底皮膜的膜厚沒(méi)有特別規(guī)定。利用所述基底皮膜形成方法，不可能也不需要以lim量級(jí)的單位加厚所述有機(jī)膦酸的基底皮膜。利用所述公知的皮膜形成方法，最多只形成數(shù)A(埃)數(shù)十A左右的膜厚，另外，以該程度的基底皮膜膜厚，有足夠的密接性提高效果。與其說(shuō)是該有機(jī)膦酸基底皮膜的膜厚，不如說(shuō)是基底皮膜的膜厚等的均勻性更為重要。在這一點(diǎn)上，向有機(jī)膦酸水溶液中的浸漬條件優(yōu)選如下所示的條件。水溶液的有機(jī)膦酸濃度設(shè)為0.01100g/L，水溶液的溫度設(shè)為50100°C，浸漬時(shí)間設(shè)為1120秒。這里，如果水溶液的有機(jī)膦酸濃度過(guò)稀、水溶液的溫度過(guò)低、浸漬時(shí)間過(guò)短，則基底皮膜的膜厚等就會(huì)變得不均勻，涂膜的密接性降低的可能性升高。另一方面，如果水溶液的有機(jī)膦酸濃度過(guò)濃、水溶液的溫度過(guò)高、浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則基底皮膜的膜厚等也會(huì)變得不均勻，涂膜的密接性降低的可能性升高。由此，有機(jī)膦酸基底皮膜的形成最好在所述的向有機(jī)膦酸水溶液中的浸漬條件范圍內(nèi)進(jìn)行。(前處理)對(duì)鋁合金材料，進(jìn)行用于密接性良好地形成有機(jī)膦酸的基底皮膜或含氟樹(shù)脂涂料皮膜的前處理。作為所述前處理，最好不僅除去鋁合金材料表面的單純的污垢，而且將形成于鋁合金基板上的氧化物、氫氧化物也除去，露出鋁金屬表面。作為代表性的例子，在將鋁合金材料利用脫脂劑或清洗劑進(jìn)行脫脂清洗后，進(jìn)行向苛性鈉等堿處理液中的浸漬、向硝酸等酸水溶液中的浸漬以及利用離子交換水進(jìn)行的漂洗等。而且，在通常的前處理中，在該前處理后必然立即會(huì)形成新的鋁的氧化皮膜，在該氧化皮膜上形成有機(jī)膦酸的基底皮膜。(鋁合金材料)所采用的鋁合金材料只要作為散熱片式熱交換器用途，是容易加工或成形為平板或翅片等，釬焊性良好的材料，則作為合金的種類(lèi)，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜蒍IS或AA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1000、3000、5000、6000、7000系列的鋁合金的板及條或者擠出型材等。更具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用3003或5052等。所采用的鋁合金材料除了所述的前處理以外，在有機(jī)膦酸的基底處理之前，不需要預(yù)先進(jìn)行表面處理。然而，進(jìn)一步考慮到將海水作為冷卻介質(zhì)利用的熱交換器運(yùn)轉(zhuǎn)中的由涂膜的損傷造成的從涂膜的傷口開(kāi)始的腐蝕，也可以預(yù)先進(jìn)行表面處理或制成包覆材料。該表面處理也可以是鉻酸鹽、勃姆等公知的處理皮膜。另外，為了即使例如在涂膜上形成傷痕，也確保同等的耐腐蝕性，例如也可以進(jìn)行能夠獲得犧牲防蝕效果的表面處理或制成包覆材料。作為具體例，作為有機(jī)膦酸基底皮膜的基底，進(jìn)行純鋅或鋅合金的鍍鋅，在涂膜的傷口處，利用該鍍鋅層獲得犧牲防蝕效果。另外，也可以在3000系列、5000系列的鋁合金材料表面，包覆(層疊)含有很多鋅的7000系列的鋁合金材料。以下將說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。在1.0mm板厚、200X200mm的鋁合金板試驗(yàn)片表面，設(shè)置有機(jī)膦酸基底皮膜，繼而在其上設(shè)置l100um厚度的由三氟化樹(shù)脂構(gòu)成的含氟樹(shù)脂涂料皮膜，對(duì)該涂敷鋁合金材料的涂膜密接性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。同時(shí)對(duì)比較例涂敷鋁合金材料也評(píng)價(jià)了涂膜密接性。將它們的結(jié)果表示于表l中。本發(fā)明中，將作為涂膜壽命的涂膜密接的耐久性作為耐海水腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。而且，也有如專(zhuān)利文獻(xiàn)3所示那樣測(cè)定涂膜的腐蝕電阻的經(jīng)時(shí)變化來(lái)評(píng)價(jià)含氟樹(shù)脂涂料皮膜自身的耐腐蝕性的方法。但是，即使如專(zhuān)利文獻(xiàn)3所示，5天左右的短時(shí)間內(nèi)的含氟樹(shù)脂涂料皮膜自身的耐腐蝕性再好，在涂膜密接性(涂膜密接耐久性)低，在短時(shí)間或長(zhǎng)時(shí)間的使用中，涂膜剝離的情況下，也都沒(méi)有意義。由此，本發(fā)明中，特別是將長(zhǎng)時(shí)間的使用中的涂膜密接性作為耐海水腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(前處理)作為前處理，進(jìn)行將形成于鋁合金試驗(yàn)片表面的污垢、氧化物、氫氧化物等先除去，使鋁金屬表面露出的所述的前處理。具體來(lái)說(shuō)，在利用市售的脫脂劑進(jìn)行了常溫的脫脂清洗后，進(jìn)行向20質(zhì)量％苛性鈉處理液(常溫)中的30秒浸漬、向20質(zhì)量％硝酸水溶液(常溫)中的30秒浸漬以及利用離子交換水的漂洗。(有機(jī)膦酸基底處理)有機(jī)膦酸基底處理是分別設(shè)為表1中所示的種類(lèi)、濃度、溫度、浸漬時(shí)間，在所述前處理后的鋁合金板試驗(yàn)片表面形成了基底皮膜。其中使用的有機(jī)膦酸設(shè)為甲基膦酸(表示為MPA)、乙基膦酸(表示為EPA)、乙烯基膦酸(表示為VPA)三種。比較例當(dāng)中的不進(jìn)行基底處理的比較例是對(duì)所述前處理后的鋁合金試驗(yàn)片直接進(jìn)行了含氟樹(shù)脂涂敷。鉻酸鹽處理是在將所述前處理后的鋁合金試驗(yàn)片浸漬于市售的1%鉻酸鹽處理液中(50°C、60秒)后，進(jìn)行了水清洗。勃姆處理是將所述前處理后的鋁合金試驗(yàn)片浸漬于卯。C的溫水中IO分鐘。無(wú)機(jī)磷酸處理?xiàng)l件是，在將所述前處理后的鋁合金試驗(yàn)片浸漬于市售的無(wú)機(jī)磷酸水溶液中(40°C、10秒)后，進(jìn)行了水清洗。磷酸鋅處理是在將所述前處理后的鋁合金試驗(yàn)片浸漬于市售的磷酸鋅處理液中(40。C、120秒)后，進(jìn)行了水清洗。(含氟樹(shù)脂涂敷)含氟樹(shù)脂涂敷的涂料設(shè)為以下的作為三氟化樹(shù)脂主劑的A、B、C三種。A:作為三氟化樹(shù)脂主劑將三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物利用異氰酸酯硬化劑交聯(lián)了的涂料。B:作為三氟化樹(shù)脂主劑將三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物利用硅氧烷硬化劑交聯(lián)了的涂料。C:作為三氟化樹(shù)脂主劑將氯氟乙烯/乙烯基醚共聚物利用異氰酸酯硬化劑交聯(lián)了的涂料。這些含氟樹(shù)脂涂料共同的是，向主劑13份中混合硬化劑1份，使用稀釋劑，以從數(shù)倍到十幾倍的適當(dāng)?shù)南♂屄市纬赏糠笠?，以達(dá)到表l的平均膜厚。此后，將這些涂敷液直接盡可能均勻地浸漬涂布在進(jìn)行了所述的各有機(jī)膦酸基底處理的鋁合金材料表面。而且，這些所形成的含氟樹(shù)脂涂膜不含有金屬粉類(lèi)。將這些涂敷處理后的各鋁合金材料在IO(TC下強(qiáng)制干燥2小時(shí)，作為涂膜密接性評(píng)價(jià)等的試驗(yàn)片。(涂膜厚度)利用用于求得這些涂敷處理后的鋁合金試驗(yàn)片的涂膜厚度的50倍的光學(xué)顯微鏡，進(jìn)行了任意的10個(gè)部位的涂膜的剖面觀(guān)察。將這些涂膜厚度也表示于表l中。而且，所述有機(jī)膦酸的基底皮膜的厚度對(duì)于各例的平均來(lái)說(shuō)，為4A17A的范圍。在觀(guān)察該涂膜的剖面之時(shí)，在與未進(jìn)行所述前處理的鋁合金材料的比較中，確認(rèn)利用所述前處理，此前的鋁的氧化皮膜形成了新的鋁的氧化皮膜。另外確認(rèn)，對(duì)于該氧化皮膜(在氧化皮膜上)，形成了有機(jī)膦酸的基底皮膜，另外在其上形成有涂膜。(初期密接性)依照J(rèn)IS5600—5—6的規(guī)定，對(duì)于以lmm見(jiàn)方加入了100個(gè)棋盤(pán)眼的傷痕的試驗(yàn)片，進(jìn)行帶狀剝離試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了涂膜的初期密接性。試驗(yàn)為在室溫下在各例中都是對(duì)5個(gè)試驗(yàn)片分別進(jìn)行，將全都完全沒(méi)有涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為，將至少在一個(gè)試驗(yàn)片中對(duì)于小于10%的格子產(chǎn)生了涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為O，將至少在一個(gè)試驗(yàn)片中對(duì)于10%以上而小于30^的格子產(chǎn)生了涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為A，將至少在一個(gè)試驗(yàn)片中對(duì)于30X以上的格子產(chǎn)生了涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為X。作為初期密接性，◎或O是合格的。(涂膜密接的耐久性)為了評(píng)價(jià)作為涂膜壽命的涂膜密接的耐久性(經(jīng)時(shí)變化)，模擬使用了實(shí)際的海水的熱交換器中的使用，進(jìn)行了利用鹽水的腐蝕促進(jìn)試驗(yàn)。具體來(lái)說(shuō)，依照所述JIS5600—5—6的規(guī)定，將以lmm見(jiàn)方設(shè)置了100個(gè)棋盤(pán)眼的試驗(yàn)片在50"下浸漬于3%的鹽水中7天及28天。其后，將這些試驗(yàn)片用離子交換水清洗，在用布輕輕地將水擦掉后，在5(TC下干燥24小時(shí)，進(jìn)行了帶狀剝離試驗(yàn)。該試驗(yàn)為在室溫下在各例中都是對(duì)5個(gè)試驗(yàn)片分別進(jìn)行，將全都完全沒(méi)有涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為，將至少在一個(gè)試驗(yàn)片中對(duì)于小于10%的格子產(chǎn)生了涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為O，將至少在一個(gè)試驗(yàn)片中對(duì)于10%以上而小于30%的格子產(chǎn)生了涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為^,將至少在一個(gè)試驗(yàn)片中30%以上的格子產(chǎn)生了涂膜的帶狀剝離的評(píng)價(jià)為X。作為涂膜密接的耐久性，對(duì)于7天的情況將或〇設(shè)為合格，對(duì)于28天的情況將◎、〇、A設(shè)為合格。從表1中可以清楚地看到，發(fā)明例111在鋁合金材料表面具有有機(jī)膦酸基底皮膜，另外在其上，具有干燥后的平均膜厚為1100um的含氟樹(shù)脂涂料皮膜。其結(jié)果是，利用鹽水的腐蝕促進(jìn)試驗(yàn)中的涂膜密接性(涂膜密接的耐久性)優(yōu)良。該結(jié)果說(shuō)明，雖然不是可以保證直接將實(shí)際的海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器中的半永久性的涂膜壽命的材料，但是發(fā)明例與后述的比較例相比，在長(zhǎng)時(shí)間使用之時(shí)的涂膜密接性更為優(yōu)良。與之不同，比較例1214未設(shè)置有機(jī)膦酸基底皮膜，在鋁合金材料表面，直接設(shè)置含氟樹(shù)脂涂料皮膜。由此，涂膜密接性(涂膜密接的耐久性)差。換言之，無(wú)法用于以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器中。比較例1518設(shè)置了鉻酸鹽處理、勃姆處理、無(wú)機(jī)磷酸處理、磷酸鋅處理等有機(jī)膦酸以外的所述的基底皮膜。但是，與設(shè)置了有機(jī)膦酸基底皮膜的發(fā)明例相比，由于特別是長(zhǎng)時(shí)間的涂膜密接性(涂膜密接的耐久性)差，因此仍無(wú)法用于以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器中。所以，根據(jù)這些結(jié)果可知，在鋁合金材料表面具有有機(jī)膦酸基底皮膜，另外在其上具有干燥后的平均膜厚為1100um的含氟樹(shù)脂涂料皮膜的本發(fā)明對(duì)于耐海水腐蝕性有重要意義。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供三氟化樹(shù)脂防腐蝕涂膜與鋁合金材料的密接性(耐海水腐蝕性)優(yōu)良的鋁合金材料；及在以海水作為冷卻水的傳熱部中使用了所述鋁合金材料的散熱片式熱交換器。具備像本發(fā)明那樣的鋁合金材料的散熱片式熱交換器可以長(zhǎng)時(shí)間地不用維護(hù)地使用。權(quán)利要求1.一種耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的鋁合金材料，其特征是，在鋁合金材料表面具有有機(jī)膦酸基底皮膜，并且在該有機(jī)膦酸基底皮膜上具有干燥后的平均膜厚為1～100μm的含氟樹(shù)脂涂料皮膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金材料，其中，構(gòu)成所述含氟樹(shù)脂涂料皮膜的含氟樹(shù)脂為三氟化樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁合金材料，其中，所述三氟化樹(shù)脂為三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物，所述含氟樹(shù)脂涂料為將該三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物用異氰酸酯交聯(lián)了的涂料。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金材料，其中，所述含氟樹(shù)脂涂料皮膜不含有金屬粉。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋁合金材料，其中，所述含氟樹(shù)脂涂料皮膜不含有金屬粉。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金材料，其中，所述有機(jī)膦酸基底皮膜由選自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的有機(jī)膦酸構(gòu)成。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋁合金材料，其中，所述有機(jī)膦酸基底皮膜由選自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的有機(jī)膦酸構(gòu)成。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金材料，其中，所述鋁合金材料用于以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋁合金材料，其中，所述鋁合金材料用于以海水作為冷卻水的散熱片式熱交換器。10.—種耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的散熱片式熱交換器，其特征是，將權(quán)利要求1的鋁合金材料用于以海水作為冷卻水的傳熱部中。11.一種耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的散熱片式熱交換器，其特征是，將權(quán)利要求9的鋁合金材料用于以海水作為冷卻水的傳熱部中。全文摘要本發(fā)明提供耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的鋁合金材料；及在以海水作為冷卻水的傳熱部中使用了所述鋁合金材料的散熱片式熱交換器。在具備以海水作為冷卻水的傳熱部的散熱片式熱交換器等中所用的鋁合金材料表面，具有有機(jī)膦酸基底皮膜，在其上還具有干燥后的平均厚度為1～100μm的含氟樹(shù)脂涂料皮膜，根據(jù)本發(fā)明，可以提高涂膜密接的耐久性，形成耐海水腐蝕性?xún)?yōu)良的材料。文檔編號(hào)C23F15/00GK101191229SQ200710182310公開(kāi)日2008年6月4日申請(qǐng)日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者大脅武史,小林宣裕,野一色公二申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶(hù)制鋼所