專利名稱：一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護領域，特別是提供了一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法。
背景技術：
世界發(fā)達國家的城市生活垃圾多以焚燒的方式進行處置，中國則以填埋處置為主要方式。隨著中國大城市居民生活水平的提高和城市現(xiàn)代化程度的提高，中國的城市垃圾處置正處在從以填埋為主向以焚燒為主的轉型期。如果全國的城市垃圾有50％采用焚燒方法處置，則每年可以產(chǎn)生50～100萬噸的垃圾焚燒飛灰。
由于垃圾焚燒過程中大量的二惡英和重金屬會在飛灰中富集，因此國內外都把垃圾焚燒飛灰作為危險固體廢棄物進行處置。垃圾焚燒飛灰中可溶性鹽類一般占10％～25％，主要為氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等。飛灰中含有遠遠高于土壤背景值的重金屬元素，主要有Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、As、Ni、Hg等目前認為對人體危害性較大的元素。目前還沒有明確認識到危害性的Ba、Be、Co、Sb、Ag等元素也有明顯的富集。其中Zn、Pb、Cr等元素的富集程度最高，一般可達500～5000mg/kg，最高可達50000mg/kg以上，相當于土壤一級環(huán)境質量標準的500倍以上。
垃圾焚燒飛灰中所富集的二惡英類物質是垃圾焚燒飛灰中毒性最強的物質。它的含量一般在0.98～4.5ngTEQ/g，最高可達10ngTEQ/g以上，是一般土壤背景值的100倍以上。
目前國內外處置垃圾焚燒飛灰的方法主要有集中密封填埋、玻璃態(tài)固化后再填埋、水泥固化后再填埋等技術。近幾年中國的一些垃圾焚燒廠將垃圾焚燒飛灰進行一定的預處理后再加入一部分粘土燒制陶粒，用作節(jié)能建筑材料的原料。
上述處置方法中除了用于燒制陶粒外，都未能將垃圾焚燒飛灰進行資源化利用。而用于燒制陶粒則需要對垃圾焚燒飛灰進行初步除去易溶鹽的處理，否則摻量受到很大限制或引起后序工藝不暢通。因為大量鉀、鈉離子會在陶粒的燒制過程中集中在窯爐的某些部位，腐蝕窯爐結構，并導致在陶粒煅燒的飛灰中二次富集。
然而對于重金屬含量很高的垃圾焚燒飛灰，例如，Pb、Zn、Cu等含量在50000mg/kg以上的垃圾焚燒飛灰，不但處置成本高于重金屬含量較低的垃圾焚燒飛灰，而且其用現(xiàn)有的各種辦法處置的安全性始終存在一定的隱患。因為固化體一旦有少量風化、分解或滲漏就會引起一定范圍內的環(huán)境污染。此外，如此高含量的垃圾焚燒飛灰作為危險固體廢棄物以高成本處置后丟棄也是一種資源浪費。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的既要解決重金屬含量較高的垃圾焚燒飛灰處理問題，又要在處理過程中充分利用垃圾焚燒飛灰的有益組分，有效回收垃圾焚燒飛灰中的重金屬。
一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法，其特征是把Pb或Zn或Cu含量高于50000mg/kg的垃圾焚燒飛灰用于UASB(上流式厭氧污泥床)或EGSB(膨脹式顆粒污泥床)廢水處理反應器中作為促進顆粒污泥形成和提高污泥活性的促進劑。在反應過程中，垃圾焚燒飛灰中的NaCl、KCl等易溶鹽類作為顆粒污泥中微生物生長的有益組份，CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等作為調節(jié)生化反應過程中的pH值和作為生物體的必要組成部分。垃圾焚燒飛灰中的二惡英小部分溶解在廢水中得到10000倍以上的稀釋后隨處理后的廢水排出，一部分被生化反應分解成N2、CO2和H2O等簡單的無毒化合物，大部分殘留在顆粒污泥中并被稀釋。在上述厭氧廢水處理裝置中加入石膏粉作為嗜硫厭氧菌的補充養(yǎng)分。在顆粒污泥中的嗜硫厭氧菌的作用下，石膏中的SO4-被還原成S2-，與pb2+、Zn2+和Cu2+等離子結合成穩(wěn)定的硫化物，不斷聚集在顆粒污泥中。垃圾焚燒飛灰中的As、Hg、Cd等均能形成穩(wěn)定的硫化物被聚集在顆粒污泥中。Cr中的高毒性六價態(tài)化合物則被還原成低毒性的三價態(tài)化合物，也被固定在顆粒污泥中。
垃圾焚燒飛灰中的二惡英小部分逐漸溶解于廢水并被稀釋10000倍以上，然后隨處理過的廢水進行進一步的處理，大部分被富集在微生物體內與富集的重金屬一起作為顆粒污泥的一部分。
具體的實施步驟如下把Pb或Zn或Cu含量高于50000mg/kg的垃圾焚燒飛灰連續(xù)加入到用于廢水處理的UASB或EGSB反應器中，同時連續(xù)加入石膏粉。所述石膏粉是細度為80μm篩余小于3％的無水石膏或半水石膏或二水石膏或磷石膏或氟石膏或它們中的兩種或幾種的混合物。垃圾焚燒飛灰與石膏粉和廢水進水的重量比為0.5～1.0∶0.3～0.6∶10000，UASB或EGSB反應器除排泥方式外維持現(xiàn)有運行方式不變。
普通的UASB或EGSB反應器一般3～8個月排泥一次。在本發(fā)明的技術中由于連續(xù)加入了垃圾焚燒飛灰和石膏粉，增加了系統(tǒng)內無機質的含量，也促進了污泥中微生物的生長和顆粒污泥總量的增加。因此，排泥的周期要從原來的3～8個月縮短到1～3個月。在排出的顆粒污泥中，上述重金屬元素和硫化物占污泥干基重量的30～40％。干污泥經(jīng)1000℃～1200℃和1～10秒鐘的懸浮煅燒后，上述重金屬元素的硫化物占煅燒后顆粒污泥重量的70～80％，超過了多金屬硫化物天然礦石的品位，接近多金屬硫化物商品精礦的品位，可作為多金屬硫化物初級精礦出售給選礦廠進行進一步精選或直接出售給冶煉廠提取有色金屬。所排出的處理后的廢水中重金屬含量低于國家污水綜合排放的標準GB8978-1996所規(guī)定的指標。所排出的處理后的廢水中二惡英含量低于日本及美國所規(guī)定的限量標準。目前中國還沒有這方面的限量標準。
本發(fā)明降低了特高重金屬含量垃圾焚燒飛灰的安全處置成本；實現(xiàn)了垃圾焚燒飛灰中高含量重金屬元素的回收利用，變廢為寶；拓展了UASB或EGSB廢水處理反應器的功能，提高了廢水處理效率。
具體實施例方式
實施例1垃圾焚燒飛灰的重金屬元素及二惡英的含量見表1。
表1實施例1中垃圾焚燒飛灰的重金屬元素及二惡英的含量

將上述垃圾焚燒飛灰與細度為80μm篩余為2.1％的二水石膏粉和廢水按1.0∶0.5∶10000的比例配合，連續(xù)進入UASB反應器中。所述UASB反應器的廢水處理能力為5000噸/天。廢水為COD含量8600mg/L，BOD含量5400mg/L的食品加工區(qū)混合廢水。該反應器每40天排泥一次。在排出的顆粒污泥中除了Cr以三價化合物形式存在外，其它如表1所示的各種重金屬均以穩(wěn)定的硫化物形式存在。各種重金屬硫化物的總和占污泥干基重量的38％，每次排出的污泥干基重量為3～5噸。上述干污泥經(jīng)1100℃和7秒鐘懸浮煅燒后，有機質大部分被除去。煅燒后的顆粒污泥中重金屬硫化物的含量為78％，其中Cu元素的含量為14.58％，Zn元素的含量為21.53％，Pb元素的含量為12.78％，超過了多金屬硫化物天然礦石的品位，接近多金屬硫化物商品精礦的品位，可作為多金屬硫化物初級精礦出售給選礦廠進行進一步精選或直接出售給冶煉廠提取有色金屬。煅燒后的顆粒污泥中的二惡英含量為0.04ngTEQ/g，低于主要歐美國家對居住區(qū)土壤規(guī)定的限量值(0.5-1ngTEQ/g)。從該UASB反應器中排出的處理過的廢水中各金屬元素及二惡英的含量見表2。
表2實施例1UASB裝置出口排水中各重金屬元素含量及二惡英含量

從表2中可以看出UASB出口廢水中各種重金屬元素含量均低于GB8978-1996所規(guī)定的控制標準。二惡英的含量低于日本及美國所規(guī)定的限量標準(1ngTEQ/m3)。
實施例2垃圾焚燒飛灰的重金屬元素及二惡英的含量見表3。
表3實施例2中垃圾焚燒飛灰的重金屬元素及二惡英的含量

將上述垃圾焚燒飛灰與細度為80μm篩余為1.8％的硬石膏粉和廢水按0.9∶0.4∶10000的比例配合連續(xù)進入EGSB反應器中，所述EGSB反應器的廢水處理能力為4000噸/天，廢水為COD含量13800mg/L，BOD含量9700mg/L的玉米淀粉廠混合廢水。該反應器每30天排泥一次。在排出的顆粒污泥中除了Cr以三價化合物形式存在外，其它如表3所示的各種重金屬均以穩(wěn)定的硫化物形式存在。各種重金屬硫化物的總和占污泥干基重量的32％，每次排出的污泥的干基重量為2～3噸。上述干污泥經(jīng)1200℃和3秒鐘懸浮煅燒后，有機質大部分被除去。煅燒后的顆粒污泥中重金屬硫化物的含量為71％，其中Cu元素的含量為3.27％，Zn元素的含量為36.86％，Pb元素的含量為4.00％，超過了多金屬硫化物天然礦石的品位，接近多金屬硫化物商品精礦的品位，可作為多金屬硫化物初級精礦出售給選礦廠進行進一步精選或直接出售給冶煉廠提取有色金屬。煅燒后的顆粒污泥中的二惡英含量為0.06ngTEQ/g，低于主要歐美國家對居住區(qū)土壤規(guī)定的限量值(0.5-1ngTEQ/g)。從該EGSB反應器中排出的處理過的廢水中各金屬元素及二惡英的含量見表2。
表4實施例2EGSB裝置出口排水中各重金屬元素含量及二惡英含量

從表4中可以看出EGSB出口廢水中各種重金屬元素含量均低于GB8978-1996所規(guī)定的控制標準。二惡英的含量低于日本及美國所規(guī)定的限量標準(1ngTEQ/m3)。
實施例3垃圾焚燒飛灰的重金屬元素及二惡英的含量見表5。
表5實施例3中垃圾焚燒飛灰的重金屬元素及二惡英的含量

將上述垃圾焚燒飛灰與細度為80μm篩余為2.8％的脫硫石膏粉和廢水按0.8∶0.6∶10000的比例配合連續(xù)進入UASB反應器中，所述UASB反應器的廢水處理能力為10000噸/天，廢水為COD含量380mg/L、BOD含量270mg/L的市政混合廢水。該反應器每60天排泥一次。在排出的顆粒污泥中除了Cr以三價化合物形式存在外，其它如表5所示的各種重金屬均以穩(wěn)定的硫化物形式存在。各種重金屬硫化物的總和占污泥干基重量的35％，每次排出的污泥的干基重量為5～8噸。上述干污泥經(jīng)1200℃和5秒鐘懸浮煅燒后，有機質大部分被除去。煅燒后的顆粒污泥中重金屬硫化物的含量為79％，其中Cu元素的含量為2.93％，Zn元素的含量為42.30％，Pb元素的含量為14.78％，超過了多金屬硫化物天然礦石的品位，接近多金屬硫化物商品精礦的品位，可作為多金屬硫化物初級精礦出售給選礦廠進行進一步精選或直接出售給冶煉廠提取有色金屬。煅燒后的顆粒污泥中的二惡英含量為0.07ngTEQ/g，低于主要歐美國家對居住區(qū)土壤規(guī)定的限量值(0.5-1ngTEQ/g)。從該UASB反應器中排出的處理過的廢水中各金屬元素及二惡英的含量見表6。
表6實施例3UASB裝置出口排水中各重金屬元素含量及二惡英含量

從表4中可以看出UASB出口廢水中各種重金屬元素含量均低于GB8978-1996所規(guī)定的控制標準。二惡英的含量低于日本及美國所規(guī)定的限量標準(1ngTEQ/m3)。
實施例4垃圾焚燒飛灰的重金屬元素及二惡英的含量見表7。
表7實施例4垃圾焚燒飛灰中的重金屬元素及二惡英的含量

將上述垃圾焚燒飛灰與細度為80μm篩余為2.8％的脫硫石膏粉和廢水按0.6∶0.3∶10000的比例配合連續(xù)進入UASB反應器中，所述UASB反應器的廢水處理能力為15000噸/天，廢水為COD含量290mg/L、BOD含量210mg/L的市政混合廢水。該反應器每70天排泥一次。在排出的顆粒污泥中除了Cr以三價化合物形式存在外，其它如表7所示的各種重金屬均以穩(wěn)定的硫化物形式存在。各種重金屬硫化物的總和占污泥干基重量的36％，每次排出的污泥的干基重量為7～10噸。上述干污泥經(jīng)1200℃和5秒鐘懸浮煅燒后，有機質大部分被除去。煅燒后的顆粒污泥中重金屬硫化物的含量為72％，其中Cu元素的含量為3.53％，Zn元素的含量為23.76％，Pb元素的含量為8.14％，超過了多金屬硫化物天然礦石的品位，接近多金屬硫化物商品精礦的品位，可作為多金屬硫化物初級精礦出售給選礦廠進行進一步精選或直接出售給冶煉廠提取有色金屬。煅燒后的顆粒污泥中的二惡英含量為0.02ngTEQ/g，低于主要歐美國家對居住區(qū)土壤規(guī)定的限量值(0.5-1ngTEQ/g)。從該UASB反應器中排出的處理過的廢水中各金屬元素及二惡英的含量見表8。
表8實施例4UASB裝置出口排水中各重金屬元素含量及二惡英含量

從表8中可以看出UASB出口廢水中各種重金屬元素含量均低于GB8978-1996所規(guī)定的控制標準。二惡英的含量低于日本及美國所規(guī)定的限量標準(1ngTEQ/m3)。
權利要求
1.一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法，其特征是把Pb或Zn或Cu含量高于50000mg/kg的垃圾焚燒飛灰連續(xù)加入到用于廢水處理的UASB或EGSB反應器中，同時連續(xù)加入石膏粉，垃圾焚燒飛灰與石膏粉和廢水進水的重量比為0.5～1.0∶0.3～0.6∶10000；UASB或EGSB反應器除排泥方式外維持現(xiàn)有運行方式不變。
2.如權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法，其特征是石膏粉是細度為80μm篩余小于3％的無水石膏或半水石膏或二水石膏或磷石膏或氟石膏或它們中的兩種或幾種的混合物。
3.如權利要求1所述的一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法，其特征是由于在傳統(tǒng)的UASB或EGSB反應器運行方式的基礎上連續(xù)加入了垃圾焚燒飛灰，同時連續(xù)加入石膏粉，其排泥的周期要從原來的3～8個月縮短到1～3個月。
4.如權利要求1所述一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法，其特征是所排出的污泥經(jīng)干燥和在1000℃～1200℃和1～10秒鐘的懸浮煅燒后，得到重金屬元素的硫化物含量為70～80％的初級精礦。
全文摘要
一種垃圾焚燒飛灰處理及從中回收重金屬的方法，屬于環(huán)境保護領域。本發(fā)明把Pb或Zn或Cu含量高于50000mg/kg的垃圾焚燒飛灰用于UASB厭氧污泥床或EGSB廢水處理反應器中作為促進顆粒污泥形成和提高污泥活性的促進劑，同時往反應器中連續(xù)加入石膏粉。在顆粒污泥中的嗜硫厭氧菌的作用下，石膏中的SO
文檔編號C22B7/02GK101092665SQ20071011954
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權日2007年7月26日
發(fā)明者倪文, 張玉燕, 丁嫚, 譚園園, 劉鳳梅 申請人:北京科技大學