專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鋼板及鍍鋅板處理的含鈣鋅錳三元陽(yáng)離子磷化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種用于鍍鋅板處理的含Ca2+、Zn2+、Mn2+三元陽(yáng)離子磷化液。
背景技術(shù)：
汽車(chē)工業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)環(huán)境友好的鋼板及鍍鋅板表面處理技術(shù)的需求及要求提高。鋅電位比鐵電位負(fù)，工業(yè)上常采用電鍍及熱浸的方式將鋅沉積在鋼鐵表面，通過(guò)鋅的犧牲陽(yáng)極保護(hù)基材。由于鍍鋅鋼板的沖壓加工性、可焊性、對(duì)漆膜附著性及變形前、后的耐腐蝕性，大大延長(zhǎng)了鋼材的使用壽命，鍍鋅鋼板已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)，家電，化工，航空等領(lǐng)域，特別是電鍍鋅鋼板在汽車(chē)工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。
但鍍鋅層在溫?zé)岘h(huán)境下易發(fā)生腐蝕，在表面形成白色的腐蝕產(chǎn)物，影響鍍鋅的外觀及耐蝕性。以前常采用高濃度或中等濃度的鉻酸在鍍鋅板表面進(jìn)行鈍化處理。由于Cr(VI)有自我修復(fù)功能，形成的鉻/基體金屬混合膜層耐蝕性好，且鉻酸鹽鈍化成本較低，工藝簡(jiǎn)單，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但六價(jià)鉻的毒性對(duì)環(huán)境和人體都有嚴(yán)重危害，鉻酸鹽的使用已受到嚴(yán)格的限制。因此迫切需要開(kāi)發(fā)鍍鋅板上環(huán)境友好的無(wú)鉻表面處理。目前鍍鋅板的無(wú)鉻處理方法較多，如日本研究的含鈷，鈰等離子的轉(zhuǎn)化膜(JP2004263252-A)；郭鐵波等提出的含鉬酸鹽的硅凝膠膜及鋯酸膜(環(huán)保型無(wú)鉻含鋯電鍍鋅耐指紋鋼板的表面處理方法(CN1763257A)。
鋼板及鍍鋅鋼板涂裝前多采用磷化工藝以提高涂層對(duì)基底的附著力及涂膜耐腐蝕性能，在汽車(chē)及摩托車(chē)涂裝線(xiàn)上電泳涂裝前廣泛采用的處理方法是含鋅鎳錳離子(Zn2+、Ni2+、Mn2+的)的三元陽(yáng)離子磷化工藝，有時(shí)還加上鈍化處理，如KIMHI發(fā)明了含50～120ppm的Ni2+的磷化膜(專(zhuān)利號(hào)KR2005049905-A)。由于Ni2+屬于重金屬離子，在環(huán)境保護(hù)法規(guī)日益嚴(yán)格要求的今天，Cr6+及Ni2+的排放已經(jīng)受到限制，因此研發(fā)新的無(wú)鉻無(wú)鎳的金屬表面處理劑如新的磷化液及其制備是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種既可用于鋼板又可用于鍍鋅板處理的含鈣鋅錳三元陽(yáng)離子磷化液，以取代現(xiàn)有的含鎳的三元磷化體系，滿(mǎn)足越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，同時(shí)滿(mǎn)足汽車(chē)涂裝前處理對(duì)磷化膜耐堿性高和結(jié)晶細(xì)致的性能要求；本發(fā)明磷化液用于所述轉(zhuǎn)化膜處理工藝中，具有工藝簡(jiǎn)單、磷化膜形成快速，結(jié)晶細(xì)致且無(wú)需表調(diào)的特點(diǎn)，膜層耐堿性高、與電泳涂層配套性好；既可用于普通鋼鐵前處理，又可用于鍍鋅板處理，特別適合汽車(chē)涂裝流水線(xiàn)上電鍍鋅板的磷化處理。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述用于電鍍鋅板處理的含鈣鋅錳三元陽(yáng)離子磷化液由在水中加入以下組分組成，且所述各組分的用量為每升磷化液中的加入量鈣鹽5g～60g；錳鹽0.5g～10g；鋅鹽2g～35g；磷酸或磷酸鹽5g～20g；硝酸鹽 5g～30g；促進(jìn)劑 0.5g～10g；
其中所述鈣鹽為氧化鈣或硝酸鈣、磷酸二氫鈣中的一種或一種以上；所述錳鹽為醋酸錳或高錳酸鉀、硫酸錳、磷酸二氫錳(馬日夫鹽)、二氧化錳中的一種或一種以上；所述鋅鹽為磷酸二氫鋅或氧化鋅、硝酸鋅中的一種或一種以上；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋅或磷酸二氫鈣、磷酸二氫錳中的一種或一種以上；所述硝酸鹽為硝酸鋅或硝酸鈣、硝酸錳中的一種或一種以上；所述促進(jìn)劑為硝酸鈉或硝酸鈣、氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉、檸檬酸、磷酸二氫銨、六次甲級(jí)四胺、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上。
本發(fā)明所述磷化液的制備方法是在已知體積的容器中，首先將磷酸鹽(或磷酸)在水中溶解，依次加入硝酸鹽、鈣鹽、錳鹽、鋅鹽，攪拌均勻；然后加入事先用水溶解了的添加劑，最后加水到指定刻度，即成。
應(yīng)用本發(fā)明所述磷化液對(duì)鋼板或鍍鋅鋼板表面處理的工藝流程如下(1)將鋼板或鍍鋅板用低堿度清洗液浸漬或噴射處理，除去表面污物；(2)自來(lái)水清洗；(3)采用上述磷化液對(duì)鍍鋅板進(jìn)行浸漬或噴射處理，時(shí)間為1～10min，控制溫度為15～80℃，pH在2～4的范圍內(nèi)；(4)自來(lái)水清洗；(5)去離子水清洗；(6)吹干或直接進(jìn)入電泳處理。
用本發(fā)明含Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子的磷化液進(jìn)行磷化處理時(shí)，Ca2+、Mn2+會(huì)取代部分Zn2+成膜，可能發(fā)生的反應(yīng)如下
3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O2Zn2++Ca2++2PO43-+2H2O→Zn2Ca(PO4)2·2H2O2Zn2++Mn2++2PO43-+4H2O→Zn2Mn(PO4)2·4H2O所形成的含Zn2Ca(PO4)2·2H2O和Zn2Mn(PO4)2·4H2O結(jié)構(gòu)的磷化膜較Zn3(PO4)2結(jié)構(gòu)的磷化膜具有更好的耐堿性，可以阻止在電泳過(guò)程中由于在鋼板或鍍鋅板界面較高的pH值而導(dǎo)致的磷化膜溶解，有效地提高了磷化膜的耐腐蝕性及和涂層配套性。
應(yīng)用本發(fā)明磷化液制得鍍鋅板表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜性能表征如下(1)磷化膜結(jié)構(gòu)由日本PHILIPS公司的XL-30掃描電子顯微鏡(SEM)電子顯微鏡觀察。
(2)磷化膜耐堿性由減重法測(cè)定。將2×5×7cm的電鍍鋅板放入60℃的三元磷化液中磷化10min，取出，水冼后用電吹風(fēng)吹干，用電子天平稱(chēng)量質(zhì)量W1，然后放入25℃的0.1mol/L的NaOH溶液中，浸入一定時(shí)間后，水冼后吹干，再稱(chēng)量質(zhì)量W2，W1-W2是失重。作為比較的磷化液為a，普通鋅系磷化液b，汽車(chē)用含Zn2+、Ni2+、Mn2+三元陽(yáng)離子磷化液，及本發(fā)明的含Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化液c。
(3)電鍍鋅板磷化膜與電泳涂料配套后涂膜耐腐蝕性能測(cè)試按照GM9511P方法測(cè)試，對(duì)比本發(fā)明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化膜(a)和比Ni2+、Zn2+、Mn2+(b)的耐腐蝕性能及與電泳涂料的配套性。在涂膜表面用刀片劃線(xiàn)，劃到基底，觀察11循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后劃線(xiàn)處腐蝕蔓延的寬度。
結(jié)果為(1)本發(fā)明的磷化膜結(jié)構(gòu)及普通三元陽(yáng)離子磷化膜結(jié)構(gòu)比較如圖1和圖2所示，本發(fā)明的磷化液所形成的磷化膜晶粒呈球粒狀，細(xì)小而勻均，粒徑約為2～3um，與普通三元磷化膜的結(jié)晶大小類(lèi)似，而普通三元磷化膜結(jié)晶呈葉片狀。
(2)本發(fā)明的磷化膜與普通鋅系磷化膜及普通三元磷化膜耐堿性測(cè)試結(jié)果如圖3所示，本發(fā)明的磷化膜具有更高的耐堿性，這與其磷化膜結(jié)構(gòu)中Zn2Ca(PO4)2·2H2O和Zn2Mn(PO4)2·4H2O結(jié)晶存在有關(guān)。
(3)本發(fā)明磷化膜與電泳涂料配套后涂膜耐腐蝕性能及與普通三元磷化膜與電泳涂料配套后耐腐蝕性能的比較從圖4可以看出，兩種不同磷化膜陰極電泳后，在5％NaCl溶液中經(jīng)過(guò)11循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)，可明顯而看出鍍鋅板上Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化膜(a)較Ni2+、Zn2+、Mn2+三元磷化膜(b)腐蝕蔓延小，表明本發(fā)明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化膜具有良好的附著力、耐蝕性及與電泳涂料的配套性。
由以上可知，本發(fā)明為一種用于鋼板及鍍鋅鋼板處理的含鈣鋅錳三元陽(yáng)離子磷化液，可在鋼板和鍍鋅鋼板表面實(shí)現(xiàn)無(wú)鉻、無(wú)鎳磷化處理工藝，可取代現(xiàn)有的含鎳的三元磷化體系，滿(mǎn)足越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，同時(shí)滿(mǎn)足汽車(chē)涂裝前處理對(duì)磷化膜耐堿性高和結(jié)晶細(xì)致的性能要求；本發(fā)明磷化液用于所述轉(zhuǎn)化膜處理工藝中，具有工藝簡(jiǎn)單、磷化膜形成快速，結(jié)晶細(xì)致、無(wú)需表調(diào)的特點(diǎn)，膜層耐堿性高、與電泳涂層配套性好，既可用于普通鋼板處理，又可用于鍍鋅鋼板，特別適合汽車(chē)涂裝流水線(xiàn)上電鍍鋅板的磷化處理。


圖1是鋼板在本發(fā)明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化液處理后的磷化膜的SEM圖(2000倍)；
圖2是電鍍鋅鋼板在本發(fā)明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化液處理后的磷化膜的SEM圖(2000倍)；圖3是磷化膜耐堿性失重試驗(yàn)結(jié)果。(a)普通鋅系磷化液，(b)汽車(chē)用含、Zn2+、Ni2+、Mn2+三元陽(yáng)離子磷化液，及(c)本發(fā)明含Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化液，在25℃的0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡2hr后膜層失重比較；圖4是按GM9511P標(biāo)準(zhǔn)，電鍍鋅板上磷化膜與電泳涂料配套后經(jīng)過(guò)11循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后涂膜劃線(xiàn)處腐蝕蔓延寬度。其中(a)Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元陽(yáng)離子磷化膜，(b)Ni2+、Zn2+、Mn2+三元磷化膜；采用本發(fā)明磷化液處理的鍍鋅鋼板涂膜具有較小的腐蝕蔓延寬度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1磷化液組成為，水為溶劑，每升磷化液中加入硝酸鈣5g，醋酸錳10g，硝酸鋅2g，磷酸或磷酸二氫鈣20g，硝酸鈉5g，促進(jìn)劑檸檬酸10g；用于電鍍鋅鋼板表面處理時(shí)，pH值為2～4，溫度40～60℃，處理時(shí)間為2～10分鐘，即可在鍍鋅鋼板上形成均勻細(xì)致的磷化膜。
實(shí)施例2磷化液組成為，水為溶劑，每升磷化液中加入硝酸鈣60g，醋酸錳0.5g，硝酸鋅35g，磷酸或磷酸二氫鈣5g，硝酸鈉30g，促進(jìn)劑氯酸鈉0.5g；用于電鍍鋅鋼板表面處理時(shí)，pH值為2～4，溫度40～60℃，樣品為鋼板，處理時(shí)間為3～10分鐘，即可在鋼板表面形成勻均的磷化膜。
權(quán)利要求
1.一種用于鋼板及鍍鋅板處理的含鈣鋅錳三元陽(yáng)離子磷化液，其特征是，它由在水中加入以下組分組成，且所述各組分的用量為每升磷化液中的加入量鈣鹽5g～60g；錳鹽0.5g～10g；鋅鹽2g～35g；磷酸或磷酸鹽5g～20g；硝酸鹽 5g～30g；促進(jìn)劑 0.5g～10g；其中所述鈣鹽為氧化鈣或硝酸鈣、磷酸二氫鈣中的一種或一種以上；所述錳鹽為醋酸錳或高錳酸鉀、硫酸錳、磷酸二氫錳、二氧化錳中的一種或一種以上；所述鋅鹽為磷酸二氫鋅或氧化鋅、硝酸鋅中的一種或一種以上；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋅或磷酸二氫鈣、磷酸二氫錳中的一種或一種以上；所述硝酸鹽為硝酸鋅或硝酸鈣、硝酸錳中的一種或一種以上；所述促進(jìn)劑為硝酸鈉或硝酸鈣、氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉、檸檬酸、磷酸二氫銨、六次甲級(jí)四胺、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明為用于鋼板及鍍鋅板處理的含鈣鋅錳三元陽(yáng)離子磷化液，它由在水中加入以下組分組成，且所述各組分的用量為每升磷化液中的加入量鈣鹽5g～60g、錳鹽0.5g～10g、鋅鹽2g～35g、磷酸鹽5g～20g、硝酸鹽5g－30g、促進(jìn)劑0.5g～10g；該磷化液及經(jīng)其處理的鋼板以及鍍鋅板的磷化膜具有磷化液及磷化膜中不含有對(duì)環(huán)境有污染的Cr
文檔編號(hào)C23C22/08GK101029386SQ200710034699
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日
發(fā)明者劉婭莉, 戴崇良, 李智, 吳紹強(qiáng) 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)