專利名稱：鍍錫的耐熱剝離性優(yōu)良的Cu－Ni－Si－Zn－Sn系合金條及其鍍錫條的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為連接器、端子、繼電器、開關(guān)等導(dǎo)電性彈簧材料的、具有良好耐熱剝離性的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金鍍錫條。
背景技術(shù)：
連接器、端子、繼電器、開關(guān)等中使用的電子材料用銅合金要求兼有高強度、高導(dǎo)電性或?qū)嵝缘群辖鸬幕咎匦浴Ａ硗?，除這些特性之外，還要求彎曲加工性、耐應(yīng)力松弛特性、耐熱性、與鍍層的密合性、焊料潤濕性、蝕刻加工性、沖壓沖裁性、耐腐蝕性等。
考慮到高強度和高導(dǎo)電性，近年來作為電子材料用銅合金，代替以現(xiàn)有的磷青銅、黃銅等為代表的固溶強化型銅合金，時效硬化型銅合金的用量增加。時效硬化型銅合金中，通過時效處理經(jīng)固溶化處理的過飽和固溶體，微細的析出物均勻分散，合金強度增高，同時銅中的固溶元素量減少，導(dǎo)電性提高。由此，可得到強度、彈性等機械性質(zhì)優(yōu)良，而且導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性良好的材料。
時效固化型銅合金中，Cu-Ni-Si系合金為兼有高強度和高導(dǎo)電率的代表性銅合金，已經(jīng)作為電器用材料被實用化。在該銅合金中，銅基體中微細的Ni-Si系金屬間化合物粒子析出，由此強度和導(dǎo)電率提高。
在Cu-Ni-Si系合金的一般制造工藝中，首先使用大氣熔解爐，在木炭包覆下熔解電解銅、Ni、Si等原料，得到所需組成的熔融金屬。然后將該熔融金屬鑄造成錠。之后，進行熱軋、冷軋和熱處理，制成具有所需厚度和特性的條或箔。
有時會對Cu-Ni-Si系合金條實施鍍Sn。這時，為了改善鍍Sn的耐熱剝離特性等，多在合金中添加少量的Zn。而且，為了改善強度、并且使用鍍Sn碎屑作為原料，大多添加少量的Sn(下面稱為Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金)。Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的鍍Sn條可發(fā)揮Sn的優(yōu)良的焊料潤濕性、耐腐蝕性、電連接性，作為汽車用和民生用的端子、連接器等使用。
Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的鍍Sn條一般通過下述工序來制造，即，在連續(xù)電鍍生產(chǎn)線中，在脫脂和酸洗后，利用電鍍法形成底層鍍層，然后利用電鍍法形成Sn鍍層，最后實施重熔處理，使Sn鍍層熔融。
Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的鍍Sn條的底鍍層一般為Cu底鍍層，對于需要耐熱性的用途有時也實施Cu/Ni雙層底鍍層。在此，Cu/Ni雙層底鍍層是指，按照Ni底鍍層、Cu底鍍層、Sn鍍層的順序進行電鍍后，實施了重熔(reflow)處理的電鍍，重熔后的鍍膜層的構(gòu)成是自表面起為Sn相、Cu-Sn相、Ni相、母材。此技術(shù)的細節(jié)公開于專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等。
Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的重熔鍍Sn條有在高溫下保持長時間時易發(fā)生鍍層從母材剝離的現(xiàn)象(下面稱為熱剝離)的缺點，以往就對該缺點嘗試進行改善。
專利文獻4中試圖通過以硬度為指標(biāo)對時效條件進行限定而改善熱剝離。專利文獻5中記載了如果使Mg為0.1質(zhì)量％或以下，S和O為0.0015質(zhì)量％或以下，則可以改善熱剝離。
特開平6-196349號公報[專利文獻2]特開2003-293187號公報[專利文獻3]特開2004-68026號公報[專利文獻4]特開63-262448號公報[專利文獻5]特開平5-059468號公報發(fā)明內(nèi)容但是，僅用這些現(xiàn)有技術(shù)，無法在工業(yè)上穩(wěn)定地制造耐熱剝離性良好的材料，特別是有在105℃附近的溫度環(huán)境下耐熱剝離性不穩(wěn)定的課題。另外，對于耐熱剝離性，為了尋求更長期的可靠性，需要進一步改善現(xiàn)有技術(shù)。應(yīng)說明的是，專利文獻4、專利文獻5中，驗證了熱剝離改善效果的試驗溫度均為150℃，此時的試驗時間最長為1000h。
本發(fā)明的目的在于提供鍍錫的改善了耐熱剝離特性的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條及其鍍錫條。
本發(fā)明人仔細研究了改善Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的重熔鍍Sn條耐熱剝離特性的方案。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在以往已知的限制S和O濃度的基礎(chǔ)上，進一步限制P、As、Sb、Bi、Ca和Mg的濃度，并且以導(dǎo)電率為指標(biāo)限制固溶Si濃度，可大幅度改善耐熱剝離性。
本發(fā)明是基于此發(fā)現(xiàn)而完成的，提供(1)鍍Sn的耐熱剝離性優(yōu)良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條，其特征在于，含有1.0～4.5質(zhì)量％的Ni、相對于Ni的質(zhì)量％為1/6～1/4的Si、0.1～2.0質(zhì)量％的Zn和0.05～2.0質(zhì)量％的Sn，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，不可避免的雜質(zhì)中，P、As、Sb和Bi濃度的總量為100質(zhì)量ppm或以下，Ca和Mg濃度的總量為100質(zhì)量ppm或以下，O和S濃度分別為15質(zhì)量ppm或以下，導(dǎo)電率EC(％IACS)被調(diào)整到下式的范圍50＜EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])＜60([％i]為元素i的質(zhì)量％濃度)；(2)上述(1)的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條，其特征在于，含有總量為0.01～0.5質(zhì)量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo中的一種或一種以上；(3)耐熱剝離性優(yōu)良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金鍍錫條，其特征在于，以上述(1)或(2)的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條為母材，從表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相的各層構(gòu)成鍍膜，Sn相的厚度為0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度為0.1～1.5μm，Cu相的厚度為0～0.8μm。
(4)耐熱剝離性優(yōu)良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金鍍錫條，其特征在于，以上述(1)或(2)的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條為母材，從表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相的各層構(gòu)成鍍膜，Sn相的厚度為0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度為0.1～1.5μm，Ni相的厚度為0.1～0.8μm。


圖1為實施例2中利用GDS測定的銅濃度分布曲線數(shù)據(jù)圖。
具體實施例方式
(1)母材的成分(a)Ni和Si濃度Ni和Si通過時效處理，形成以Ni2Si為主的金屬間化合物的微細粒子。結(jié)果，合金的強度顯著增加，同時導(dǎo)電度也上升。
使Si的添加濃度(質(zhì)量％)處于Ni添加濃度(質(zhì)量％)的1/6～1/4的范圍。Si超出該范圍，則導(dǎo)電率降低。特別是Si添加量若超出Ni的1/4，則對耐熱剝離性有害的固溶Si增加，由于鍍層過早剝離，需要加以注意。更優(yōu)選的Si范圍為Ni的1/5.5～1/4.2。
以1.0～4.5質(zhì)量％的范圍添加Ni。Ni若低于1.0質(zhì)量％，則無法獲得足夠的強度。Ni若超過4.5質(zhì)量％，則熱軋時出現(xiàn)裂紋。
(b)Zn濃度Zn是改善鍍層耐熱剝離性的元素，添加0.1質(zhì)量％或以上時顯現(xiàn)其效果。另一方面，即使添加超過2.0質(zhì)量％的Zn，也不會進一步提高耐熱剝離特性，而只會降低導(dǎo)電率。更優(yōu)選的Zn的添加量為0.2～1.5質(zhì)量％。
(c)Sn濃度Sn是為了使母材高強度化而添加的。Sn不足0.05質(zhì)量％時不顯示高強度化的效果，若超過2.0質(zhì)量％，則導(dǎo)電率顯著降低。更優(yōu)選的Sn的添加量為0.1～1.0質(zhì)量％。
(d)雜質(zhì)VB族的P、As、Sb和Bi是因在鍍層與母材的界面富集而促進熱剝離的元素。因此，將它們的濃度控制在總量為100質(zhì)量ppm或以下，更優(yōu)選的濃度為5質(zhì)量ppm或以下。
P是作為銅合金的脫氧劑或合金元素經(jīng)常使用的元素，由日本特開平01-263243可知，有時還在Cu-Ni-Si系合金中添加較大量的P。另外，在日本特許第3391427號的實施例中，作為鍍Sn材料公開的Cu-Ni-Si-Zn-Sn合金也含有0.01質(zhì)量％或以上的P。為了將P濃度控制得較低，不僅不添加P作為脫氧劑或合金元素，還必須不使用含有P的銅合金碎屑作為原料。
As、Sb和Bi是鍛銅和銅合金(伸銅品)的主要原料電解銅所含有的代表性的雜質(zhì)。為了將它們的濃度抑制得較低，必須使用低等級的電解銅。
P、As、Sb和Bi的總濃度的下限值無特別限定，但若降至不足1質(zhì)量ppm，則需要大量的精煉成本，因此通?？刂圃?質(zhì)量ppm或以上。
作為通過在鍍層和母材的界面富集而促進熱剝離的元素，除了P、As、Sb、Bi以外，還有Mg和Ca。因此，將Mg和Ca的總濃度控制在100質(zhì)量ppm或以下。更優(yōu)選的濃度為5質(zhì)量ppm或以下。
Mg是作為銅合金的脫氧劑或合金元素經(jīng)常使用的元素，也有在Cu-Ni-Si系合金中添加Mg來改善應(yīng)力松弛特性等的合金(日本特許第2572042號)。為了將Mg控制得較低，不僅不添加Mg作為脫氧劑或合金元素，還必須不使用含有Mg的銅合金碎屑作為原料。
Ca為熔制Cu-Ni-Si-Zn-Sn時易從耐火物或熔融金屬包覆劑等中混入的元素。使用在與熔融金屬接觸的材料中不含有Ca的物質(zhì)是很重要的。
Mg和Ca的總濃度的下限值無特別限定，但若降至不足0.5ppm，則需要大量的精煉成本，因此通?？刂圃?.5ppm或以上。
與專利文獻2同樣，將O和S的濃度分別控制在15質(zhì)量ppm或以下。如果任一方的濃度超過15質(zhì)量ppm，則鍍層耐熱剝離性變差。
(e)Ag、Cr、Co、Mn和Mo為了改善強度、耐熱性，添加總量為0.01～0.5質(zhì)量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo。其添加總量不足0.01質(zhì)量％時不顯示改善強度、耐熱性的效果，若添加量超過0.5質(zhì)量％，則導(dǎo)電率降低。從高導(dǎo)電率要求方面考慮，優(yōu)選添加的總量為0.01～0.15質(zhì)量％。
(f)母材的導(dǎo)電率Cu中固溶的Si在鍍層和母材的界面富集，從而促進熱剝離。在本發(fā)明合金的制造工藝中，利用時效處理充分賦予強度和導(dǎo)電率。在時效處理中，Cu中固溶的Si和Ni反應(yīng)，生成微細的Ni2Si粒子。然后，通過Ni2Si粒子的作用，強度上升，Cu中固溶的Si和Ni減少，結(jié)果導(dǎo)電率上升。因此，可將導(dǎo)電率作為固溶Si濃度的指標(biāo)來使用，可以說導(dǎo)電率越高，固溶Si濃度越低，耐熱剝離性越好。但是，為了以導(dǎo)電率為指標(biāo)精度良好地控制耐熱剝離性，需要彌補本發(fā)明合金含有的Sn和Zn對導(dǎo)電率的影響。作為為了獲得良好耐熱剝離性的導(dǎo)電率EC(％IACS)的條件，本發(fā)明人得到了下述實驗式。其中，[％i]為元素i的質(zhì)量％濃度。
50＜EC’＜60在此，EC’＝EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])。
EC’為50以下時，固溶Si過多，無法獲得良好的耐熱剝離特性。另一方面，為了獲得60以上的EC’，必須進行高溫或長時間的時效處理，此時Ni2Si粒子變得粗大，強度降低。因此，可進行時效處理以使EC’處于50～60的范圍。
(g)鍍層厚度(g-1)Cu底鍍層的情況在Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金母材上，通過電鍍依次形成Cu鍍層和Sn鍍層，然后進行重熔處理。通過該重熔處理，Cu鍍層和Sn鍍層反應(yīng)，形成Sn-Cu合金相，鍍層構(gòu)造變成從表面?zhèn)绕馂镾n相、Sn-Cu合金相、Cu相。
將重熔后上述各相的厚度調(diào)整至下述范圍Sn相0.1～1.5μmSn-Cu合金相0.1～1.5μmCu相0～0.8μm。
Sn相若不足0.1μm，則焊料潤濕性降低，若超過1.5μm，則加熱時鍍層內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力增高，促進鍍層剝離。更優(yōu)選的范圍為0.2～1.0μm。
由于Sn-Cu合金相為硬質(zhì)，以0.1μm以上的厚度存在的話，則有利于插入力降低。另一方面，Sn-Cu合金相的厚度若超過1.5μm，則加熱時鍍層內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力增高，促進鍍層剝離。更優(yōu)選的厚度為0.5～1.2μm。
在Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金中，通過底層鍍Cu，提高焊料潤濕性。因此，電沉積時必須鍍0.1μm以上的Cu底鍍層。該Cu底鍍層也可以在重熔時被Sn-Cu合金相的形成所消耗而消失。即，也可以不限制重熔后的Cu相厚度的下限值，厚度為零。
控制Cu相厚度的上限值在重熔后的狀態(tài)下為0.8μm或以下。若超過0.8μm，則加熱時鍍層內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力增高，促進鍍層剝離。更優(yōu)選的Cu相厚度為0.4μm或以下。
將電鍍時的各鍍層厚度進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，即，將Sn鍍層控制在0.5～1.9μm的范圍，將Cu鍍層控制在0.1～1.1μm的范圍，在230～600℃、3～30秒的范圍中的適當(dāng)條件下進行重熔處理，得到上述鍍層構(gòu)造。
(g-2)Cu/Ni底鍍層的情況在Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金母材上，通過電鍍依次形成Ni鍍層、Cu鍍層和Sn鍍層，之后進行重熔處理。通過該重熔處理，Cu鍍層和Sn反應(yīng)，形成Sn-Cu合金相，Cu相消失。另一方面，Ni層以幾乎電鍍完的狀態(tài)殘留。結(jié)果，鍍層構(gòu)造變成自表面?zhèn)绕馂镾n相、Sn-Cu合金相、Ni相。
將重熔后的上述各相的厚度調(diào)整至下述范圍Sn相0.1～1.5μmSn-Cu合金相0.1～1.5μmNi相0.1～0.8μm。
Sn相若不足0.1μm，則焊料潤濕性降低，若超過1.5μm，則加熱時鍍層內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力增高，促進鍍層剝離。更優(yōu)選的范圍為0.2～1.0μm。
由于Sn-Cu合金相為硬質(zhì)，以0.1μm以上的厚度存在的話，則有利于插入力的降低。另一方面，Sn-Cu合金相的厚度若超過1.5μm，則加熱時鍍層內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力增高，促進鍍層剝離。更優(yōu)選的厚度為0.5～1.2μm。
將Ni相的厚度控制在0.1～0.8μm。Ni的厚度若不足0.1μm，則鍍層的耐腐蝕性和耐熱性降低。Ni的厚度若超過0.8μm，則加熱時鍍層內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力增高，促進鍍層剝離。更優(yōu)選的Ni相厚度為0.1～0.3μm。
將電鍍時的各鍍層厚度進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，即，將Sn鍍層控制在0.5～1.9μm的范圍，將Cu鍍層控制在0.1～0.7μm的范圍，將Ni鍍層控制在0.1～0.8μm的范圍，在230～600℃、3～30秒的范圍中的適當(dāng)條件下進行重熔處理，得到上述鍍層構(gòu)造。
實施例以市售的電解銅作為陽極，在硝酸銅浴中進行電解，在陰極上析出高純度銅。該高純度銅中的P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S的濃度均不足1質(zhì)量ppm。下面使用該高純度銅作為實驗材料。
使用高頻感應(yīng)爐，在內(nèi)徑60mm、深200mm的石墨坩堝中熔化2kg的高純度銅。用木炭片覆蓋熔融金屬表面后，添加規(guī)定量的Ni、Si、Zn和Sn，將熔融金屬溫度調(diào)整為1200℃。然后，添加P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S，調(diào)整雜質(zhì)純度。制備O濃度高的試樣時，使熔融金屬表面的一部分由包覆的木炭露出。
之后，將熔融金屬鑄入鑄模，制造寬60mm、厚30mm的鑄錠，利用下列工序加工為Cu底層重熔鍍Sn材料和Cu/Ni底層重熔鍍Sn材料。
(工序1)在950℃加熱3小時后，熱軋至8mm厚。
(工序2)用砂輪機磨削、除去熱軋板表面的氧化皮。
(工序3)冷軋至板厚0.3mm。
(工序4)作為固溶化處理，在800℃加熱10秒，在水中驟冷。
(工序5)作為時效處理，在保持在規(guī)定溫度的電爐中插入規(guī)定時間后，在大氣中冷卻。
(工序6)依次進行利用10質(zhì)量％硫酸-1質(zhì)量％過氧化氫溶液進行的酸洗和利用#1200砂紙進行的機械研磨，除去表面氧化膜。
(工序7)冷軋至板厚0.25mm。
(工序8)在堿水溶液中以試樣作為陰極進行電解脫脂。
(工序9)使用10質(zhì)量％的硫酸水溶液進行酸洗。
(工序10)在下述條件下鍍Ni底鍍層(僅當(dāng)Cu/Ni底層時)。
電鍍浴組成硫酸鎳250g/L，氯化鎳45g/L，硼酸30g/L。
電鍍浴溫度50℃。
電流密度5A/dm2。
通過電沉積時間來調(diào)整Ni鍍層厚度。
(工序11)在下述條件下鍍Cu底鍍層。
電鍍浴組成硫酸銅200g/L，硫酸60g/L。
電鍍浴溫度25℃。
電流密度5A/dm2。
通過電沉積時間來調(diào)整Cu鍍層厚度。
(工序12)在下述條件下實施鍍Sn。
電鍍浴組成氧化亞錫41g/L，苯酚磺酸268g/L，表面活性劑5g/L。
電鍍浴溫度50℃。
電流密度9A/dm2。
通過電沉積時間來調(diào)整Sn鍍層厚度。
(工序13)作為重熔處理，在將溫度調(diào)整為400℃、環(huán)境氣體為氮氣(氧氣為1vol％以下)的加熱爐中，插入試樣10秒，然后水冷。
對于這樣制備的試樣，進行下述評價。
(a)母材的成分分析利用機械研磨和化學(xué)蝕刻完全除去鍍層后，用ICP-發(fā)光分光法測定Ni、Si、Zn和Sn的濃度，用ICP-質(zhì)量分析法測定P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S的濃度，以惰性氣體熔融-紅外線吸收法測定O濃度。
(b)母材的導(dǎo)電率測定利用機械研磨和化學(xué)蝕刻完全除去鍍層后，以4端子法測定導(dǎo)電率。
(c)強度在拉伸方向與軋制方向平行的方向上，采集JIS-Z2201(2003年)中規(guī)定的13B號試驗片。使用該試驗片，按照J(rèn)IS-Z2241(2003年)進行拉伸試驗，求得0.2％剝離耐力。該測定是帶著鍍層進行的。
(d)利用電解式膜厚計測定鍍層厚度對重熔后的試樣，測定Sn相和Sn-Cu合金相。應(yīng)說明的是，該方法無法測定Cu相和Ni相的厚度。
(e)利用GDS測定鍍層厚度在丙酮中將重熔后的試樣進行超聲波脫脂后，利用GDS(輝光放電發(fā)光分光分析裝置)，求得Sn、Cu、Ni的深度方向的濃度分布。測定條件如下。
裝置JOBIN YBON公司制JY5000RF-PSS型電流法程序(Current Method Program)CNBinteel-12aa-0。
模式恒壓功力＝40W。
氬氣加壓器(Ar-Presser)775Pa。
電流值40mA(700V)。
沖洗時間(Flush Time)20sec。
預(yù)放電時間(Preburne Time)2sec。
測定時間分析時間＝30sec，采樣時間＝0.020sec/點。
利用Cu濃度分布曲線數(shù)據(jù)求出重熔后殘留的Cu底鍍層(Cu相)的厚度。作為利用GDS測定的代表性濃度分布，圖1示出了后述實施例2的Cu底鍍層的數(shù)據(jù)。在1.6μm深處，可看到Cu濃度高于母材的層。該層為重熔后殘留的Cu底鍍層，讀取該層的厚度作為Cu相的厚度。應(yīng)說明的是，未見Cu濃度高于母材的層時，視為Cu底鍍層消失(Cu相的厚度為零)。另外，利用Ni濃度分布曲線數(shù)據(jù)，求出Ni底鍍層(Ni相)的厚度。
(f)耐熱剝離性采集寬10mm的長方形試驗片，在105℃或150℃的溫度下，在大氣中加熱3000小時。其間，每100小時從加熱爐中取出試樣一次，進行彎曲半徑為0.5mm的90°彎曲和彎曲恢復(fù)(往復(fù)90°彎曲一次)。然后，用光學(xué)顯微鏡(倍率為50倍)觀察彎曲內(nèi)圓周部表面，考察有無鍍層的剝離。
(1)實施例1
表1


*α＝22×[％S]+4.5×[％Zn]
表1示出了考察母材的雜質(zhì)對耐熱剝離性的影響的實施例。所有試樣均在470℃下進行了6小時的時效試驗。
對于Cu底鍍層材料進行了電鍍，使Cu的厚度為0.3μm、Sn的厚度為0.8μm，結(jié)果所有試樣，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度均為約0.4μm，Cu-Sn合金相的厚度約為1μm，Cu相消失。
對于Cu/Ni底鍍層材料進行了電鍍，使Ni的厚度為0.2μm、Cu的厚度為0.3μm、Sn的厚度為0.8μm，結(jié)果，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度約為0.4μm，Cu-Sn合金相的厚度約為1μm，Cu相消失，Ni相以電沉積時的厚度(0.2μm)殘留。
對于作為本發(fā)明合金的發(fā)明例1～25，不論Cu底層還是Cu/Ni底層，105℃、150℃下加熱3000小時均未發(fā)生鍍層剝離。
發(fā)明例1～4和比較例1～3中，在Mg、Ca、S、O濃度低的條件下，使P、As、Sb和Bi濃度變化。若P、As、Sb和Bi的總濃度超過100ppm，則剝離時間低于3000h。P、As、Sb和Bi的總濃度越高，剝離時間的縮短越顯著。150℃下的剝離時間短于105℃下的剝離時間，可以說P、As、Sb和Bi的不良影響在150℃下表現(xiàn)得更明顯。
發(fā)明例1、5～8和比較例4～5中，在P、As、Sb、Bi、S、O濃度低的條件下，使Mg和Ca濃度變化。若Mg和Ca的總濃度超過100ppm，則105℃下的剝離時間低于3000h。另一方面，150℃下未見剝離時間的縮短，可以說Mg和Ca的不良影響在105℃下表現(xiàn)得更明顯。
比較例6和7為S和O分別超過15質(zhì)量ppm的合金。兩者在105℃和150℃下的鍍層剝離時間均低于3000h。
比較例8為Si濃度超過Ni濃度的1/4的合金，105℃和150℃下的鍍層剝離時間大大縮短。另外，隨著固溶Si的增加，導(dǎo)電率降低，EC’不足50。
比較例9為Zn濃度低于0.1％的合金，105℃和150℃下的鍍層剝離時間大大縮短。
(2)實施例2
表2


表2示出了考察母材的導(dǎo)電率與耐熱剝離性之間的關(guān)系的實施例。母材的導(dǎo)電率根據(jù)時效條件進行變化。所有試樣均調(diào)整P、As、Sb和Bi的總濃度為5質(zhì)量ppm或以下，調(diào)整Mg和Ca的總濃度為5質(zhì)量ppm或以下，調(diào)整O和S的濃度分別為15質(zhì)量ppm或以下。
對于Cu底鍍層材料進行了電鍍，使Cu的厚度為0.6μm、Sn的厚度為0.8μm，結(jié)果所有試樣，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度均為約0.4μm，Cu-Sn合金相的厚度約為1μm，Cu相厚度約為0.3μm。
對于Cu/Ni底鍍層材料進行了電鍍，使Ni的厚度為0.3μm、Cu的厚度為0.2μm、Sn的厚度為0.8μm，結(jié)果，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度約為0.5μm，Cu-Sn合金相的厚度約為0.8μm，Cu相消失，Ni相以電沉積時的厚度(0.3μm)殘留。
對于作為本發(fā)明合金的發(fā)明例26～31，105℃、150℃下加熱3000小時均未發(fā)生鍍層剝離。
發(fā)明例26～28和比較例10～11中，對于同樣成分的母材，變換時效條件。EC’低于50(比較例10)，則105℃或150℃下的剝離時間低于3000h。105℃下的剝離時間的縮短更顯著。EC’若超過60(比較例11)，則0.2％耐力顯著降低。
母材成分相同的發(fā)明例29與比較例12之間的關(guān)系、發(fā)明例30與比較例13之間的關(guān)系、發(fā)明例31與比較例14之間的關(guān)系，也與上面相同。
(3)實施例3
表3


表3和表4示出了考察鍍層厚度對耐熱剝離性的影響的實施例。任何實施例中，母材組成均為Cu-1.62％、Ni-0.35％、Si-0.41％、Zn-0.50％，Sn、P、As、Sb和Bi的總濃度為3.5質(zhì)量ppm，Mg和Ca的總濃度為2.6質(zhì)量ppm，O濃度為12質(zhì)量ppm，S濃度為9質(zhì)量ppm，EC’為55.4。
表3為Cu底鍍層的數(shù)據(jù)。對于作為本發(fā)明合金的發(fā)明例32～40，105℃、150℃下加熱3000小時均未發(fā)生鍍層剝離。
發(fā)明例32～35和比較例17中，使Sn的電沉積厚度為0.9μm，使Cu底層的厚度變化。在重熔后的Cu底層厚度超過0.8μm的比較例17中，105℃、150℃下剝離時間均低于3000小時。
發(fā)明例34、36～39和比較例15～16中，使Cu底層的電沉積厚度為0.8μm，使Sn的厚度變化。在使Sn的電沉積厚度為2.0μm、其他條件相同進行重熔的比較例15中，重熔后的Sn相厚度超過1.5μm。在使Sn的電沉積厚度為2.0μm、延長了重熔時間的比較例16中，重熔后的Sn-Cu合金相厚度超過1.5μm。在Sn相或Sn-Cu合金相的厚度超出規(guī)定范圍的這些合金中，在105℃和150℃下的鍍層剝離時間均低于3000h。
表4


表4為Cu/Ni底鍍層的數(shù)據(jù)。任何實施例的Cu相均消失。對于本發(fā)明合金鍍錫的發(fā)明例41～48，105℃、150℃下加熱3000小時均未發(fā)生鍍層剝離。
發(fā)明例41～43和比較例20中，使Sn的電沉積厚度為0.9μm，使Cu的電沉積厚度為0.2μm，使Ni底層的厚度變化。在重熔后的Ni相厚度超過0.8μm的比較例20中，105℃、150℃下剝離時間均低于3000小時。
發(fā)明例44～47和比較例18中，使Cu底層的電沉積厚度為0.15μm，使Ni底層的厚度為0.2μm，使Sn的厚度變化。在重熔后的Sn相厚度超過1.5μm的比較例18中，105℃、150℃下剝離時間均低于3000小時。
在使Sn的電沉積厚度為2.0μm、使Cu的電沉積厚度為0.8μm、與其他實施例相比延長了重熔時間的比較例19中，Sn-Cu合金相厚度超過1.5μm，105℃、150℃下剝離時間均低于3000小時。
權(quán)利要求
1.鍍Sn的耐熱剝離性優(yōu)良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條，其特征在于，含有1.0～4.5質(zhì)量％的Ni、相對于Ni的質(zhì)量％為1/6～1/4的Si、0.1～2.0質(zhì)量％的Zn和0.05～2.0質(zhì)量％的Sn，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，不可避免的雜質(zhì)中，P、As、Sb和Bi濃度的總量為100質(zhì)量ppm或以下，Ca和Mg濃度的總量為100質(zhì)量ppm或以下，O和S濃度分別為15質(zhì)量ppm或以下，導(dǎo)電率EC(％IACS)被調(diào)整到下式的范圍50＜EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])＜60式中，[％i]為元素i的質(zhì)量％濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條，其特征在于，含有總量為0.01～0.5質(zhì)量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo中的一種或一種以上。
3.耐熱剝離性優(yōu)良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金鍍錫條，其特征在于，以權(quán)利要求1或2所述的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條為母材，從表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相的各層構(gòu)成鍍膜，Sn相的厚度為0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度為0.1～1.5μm，Cu相的厚度為0～0.8μm。
4.耐熱剝離性優(yōu)良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金鍍錫條，其特征在于，以權(quán)利要求1或2所述的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金條為母材，從表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相的各層構(gòu)成鍍膜，Sn相的厚度為0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度為0.1～1.5μm，Ni相的厚度為0.1～0.8μm。
全文摘要
本發(fā)明提供鍍錫的改善了耐熱剝離特性的Cu－Ni－Si－Zn－Sn系合金條及其鍍錫條。所述銅合金條含有1.0～4.5質(zhì)量％的Ni、相對于Ni的質(zhì)量％為1/6～1/4的Si、0.1～2.0質(zhì)量％的Zn和0.05～2.0質(zhì)量％的Sn，根據(jù)需要含有總量為0.01～0.5質(zhì)量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo中的一種或一種以上，其中，將P、As、Sb和Bi濃度的總量控制在100質(zhì)量ppm或以下，將Ca和Mg濃度的總量控制在100質(zhì)量ppm或以下，將O和S濃度分別控制在15質(zhì)量ppm或以下，并且將導(dǎo)電率EC(％IACS)調(diào)整到下式的范圍；50＜EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])＜60，其中[％i]為元素i的質(zhì)量％濃度。
文檔編號C23C28/02GK1841570SQ20061006832
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者波多野隆紹 申請人:日礦金屬加工株式會社