專利名稱：一種抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于冶金行業(yè)鐵基合金鋼質(zhì)量設計，尤其是涉及抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼。
背景技術：
世界上，海洋約占地球表面積的十分之七，是一個豐富的天然資源寶庫，近年來我國和世界各國都極為重視海洋的開發(fā)，因此對抗海水腐蝕鋼的研發(fā)和應用就顯得尤為重要和迫切。
眾所周知在海水環(huán)境(潮濕、含鹽)中，對鋼的侵蝕非常嚴重，其銹蝕程度是一般碳結鋼正常使用時的3～7倍，因此，要求材料在使用壽命期內(nèi)應具有良好的耐腐蝕性，高的力學性能和優(yōu)良的可焊接性。奧氏體不銹鋼(如304、316等)由于在氯化物溶液中易產(chǎn)生應力腐蝕，且由于資源附加費較高，因此在海水環(huán)境中使用受到很大的限制?？购Ｋg并適用于非常潮濕的環(huán)境，且經(jīng)濟性良好的商品鋼，一直以來在海水淡化裝備或用海水作冷卻介質(zhì)的換熱設備制造業(yè)具有很大的市場需求。
耐海水腐蝕鋼的發(fā)展較耐大氣腐蝕鋼晚，系統(tǒng)的研究合金元素對耐蝕性能的影響是從二十世紀三十年代后半期開始的。美國鋼鐵公司從1946年起研究了各種低合金鋼耐海水腐蝕性能，1967年發(fā)表了商品名稱為Mariner(“馬麗娜”)的耐海水腐蝕鋼。該鋼在海水飛濺帶具有優(yōu)良的耐蝕性能，同時點蝕也較輕，這種鋼主要是針對在飛濺帶耐海水腐蝕設計的，但它在全浸帶的耐蝕性，比碳鋼好不了多少。而且因鋼中含有較多的磷使低溫沖擊性能和焊接性能很差。后來，世界各國在繼續(xù)生產(chǎn)適用于飛濺帶條件下的含銅和高磷的低合金鋼的同時，把發(fā)展耐海水腐蝕鋼的主要方向轉(zhuǎn)向于研究適用于海水全浸帶耐蝕的焊接鋼(用全浸耐蝕合金元素鉻或錳與鋁代替銅與磷)，特別是可以兼用于飛濺帶和全浸帶的焊接用鋼(例如在加入耐飛濺帶海水腐蝕的合金元素銅、硅或錳的基礎上，再加入鉻或鉻與鋁并降低磷含量)發(fā)展了各種耐海水腐蝕鋼。我國發(fā)展耐海水腐蝕鋼較晚，起步于廿世紀七十年代。雖然已進行了大量試驗研究工作，試制了300～400余個鋼種，在1)Nb、P、Re系；2)Cr-AL系；3)P-V系等低合金鋼系列中篩選，并且有部分鋼種已批量生產(chǎn)，但畢竟時間較短，缺乏長期性能數(shù)據(jù)積累。我國各種耐海水腐蝕試驗鋼種的性能特點，同樣是含銅和高磷的鋼，其間浸耐蝕性及含鉻、鋁的全浸耐蝕性較好，而含磷量高的鋼種其焊接性差。至今未有納入國標的成熟鋼種。
在污染海水及油船的油艙和輸油管使用的耐海水腐蝕用鋼，要求含有較多的鉻或鉻與鉬相配合，這種鋼在污染海水中的抗腐蝕性為普通低碳鋼的二倍。油船的油艙和輸油管處于海水與原油交替浸蝕，油艙內(nèi)壁材料和輸油管腐蝕強烈，有試驗認為1～2％鉻鋼及低碳(0.06％)的鉻-鉬鋼做油船輸油管用材最好。
國內(nèi)在海水淡化裝置用材中多數(shù)采用10～20#的優(yōu)質(zhì)碳素結構鋼，效果欠佳，腐蝕嚴重。二十世紀八十年代用廉價的低合金鋼的研究工作受到較多的注意，在海水淡化生產(chǎn)條件下的腐蝕環(huán)境中(高溫海水)以及海水中溶氧量對于鐵基和銅基材料的腐蝕是決定因素的，而在脫氣海水中盡管溫度較高(約為125℃)由于溶氧量少，因而鐵基材料的腐蝕速率很低，而且在高溫海水中更容易顯出合金元素降低腐蝕速率的效果。因而在海水淡化裝置中更多的應用低合金鋼是有發(fā)展前途的。試驗結果表明，鉻、鋁、鉬、硅等元素及適量的鋇、鈦能夠提高鋼的耐蝕性。在國外海水淡化裝置用鋼的研究工作中，以鉻為主并與其它元素相配合而研制的低合金鋼取得了很好的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種較為經(jīng)濟實用的抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼，使其具有高純凈度，優(yōu)良的焊接接頭顯微組織，硬度適中能與16MnR殼體鋼板相匹配的特點，提高海水淡化設備和沿海工廠以海水作介質(zhì)冷凝系統(tǒng)設備用鋼材的強韌性，焊接工藝性和耐海水腐蝕性能，滿足化工機械設備用鋼材的要求。
為達到上述目的，本發(fā)明提供一種抗海水和潮濕環(huán)境耐腐蝕鋼，其成分為(重量百分比wt％)
C 0.06～0.09％，Si 0.20～0.50％，Mn 0.30～0.40％，Cr 1.00～1.20％，Al0.40～0.60％，Mo 0.25～0.35％，P≤0.015％，S≤0.010％，Cu≤0.15％，Ni≤0.20％，Ti≤0.020％，Sn≤0.020％，As≤0.020％，Pb≤0.0025％，Bi≤0.010％，Sb≤0.004％，[N]≤0.030％，[O]≤0.0025％，[H]≤0.00015％，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)組成。
優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的抗海水和潮濕環(huán)境耐腐蝕鋼，其成分為(重量百分比wt％)C 0.06～0.09％，Si 0.20～0.50％，Mn 0.30～0.40％，Cr1.00～1.20％，Al 0.40～0.60％，Mo 0.25～0.35％，P≤0.015％，S≤0.010％，Cu≤0.15％，Ni≤0.20％，Ti≤0.020％，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)組成。
眾所周知，海洋環(huán)境中的金屬腐蝕類型，除了腐蝕疲勞以外，在海水中還會產(chǎn)生其它類型的腐蝕，即全面腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、點腐蝕、應力腐蝕開裂等。每類體系的合金在海水中都有一種特征的腐蝕行為。焊接區(qū)往往成為可能發(fā)生腐蝕疲勞的關鍵部位，由于焊接操作使這個區(qū)域中材料冶金組織變得與基體材料不同，以及殘余應力的存在，將會顯著影響焊接試件的腐蝕疲勞強度。
因此合金鋼的成份設計主要還是從耐蝕及焊接性能的優(yōu)化方面考慮，其合金化的途徑主要為1)提高金屬熱力學穩(wěn)定用熱力學穩(wěn)定性高的元素進行合金化，加入熱力學穩(wěn)定性高的合金元素，合金元素把其固有的高熱力學穩(wěn)定性帶給合金，提高了合金的平衡電位。在其它條件不變的情況下，降低腐蝕電流可以提高耐蝕性。
2)減弱合金的陰極活性通過減小金屬或合金中活性陰極的面積，可以加大陰極極化電流密度增加陰極極化程度，阻滯陰性過程的進行，從而提高合金的耐蝕性。通過固溶處理，造成單相組織，消除作為活性陰極的第二相，可以提高合金的耐蝕性，往合金中加入析氫過電位(析出氫氣的臨界電位)高的合金元素，提高合金的陰極析氫過電位，可以顯著的降低合金的腐蝕速率。
3)減弱合金的陽極活性用合金化的方法減弱合金的陽極活性，阻滯陽極極化過程的進行，可以提高合金的耐蝕性。在金屬耐蝕合金化的措施中，這種方法是最有效的，也是應用最廣泛的。它是用減小合金表面起陽極作用的第二相，或減少陽極區(qū)域的面積來實現(xiàn)。這種合金化的一種途徑是晶界區(qū)為陽極時通過熱處理使晶界變得薄而純凈，另一種是合金中加入鈍化的合金元素。
以下是本發(fā)明專利主要元素的作用及其限定說明碳碳是提高鋼強度的主要元素，但在耐海水腐蝕低合金鋼中的碳含量應盡量放低，以大幅度提高焊接性能并形成更多的鐵素體組織，按目前冶金技術水平，碳含量宜控制在0.09％以下，但也不能低于0.06％，否則無法達到獲得更多的鐵素體組織和400～540Mpa抗拉強度的要求。
硅硅對降低鋼在海水飛濺區(qū)腐蝕速率是有效的，硅還可以減少點蝕。當硅與鉻、鉬、鋁復合加入時，則有更好的效果。本發(fā)明考慮良好的脫氧效果及鋼的純凈度，將其設計為0.20～0.50％。
錳錳是弱碳化物形成元素，較多的錳含量可以使鋼的抗蝕性能得到改善；抗蝕能力的提高在于(FeMn)3C中Mn提高了碳化物的穩(wěn)定性，錳能提高鋼的高溫強度，碳含量降低可以增加錳來彌補強度不足。從焊接角度出發(fā)，錳的碳當量只是碳的1/6，在低碳情況下加入適當?shù)腻i既具有較高的強韌性能又能獲得良好的焊接性能，故錳控制在0.30～0.40％范圍內(nèi)。
鉻可無限固溶于α鐵中，增加合金的抗腐蝕性及抗氧化性，增加高溫強度。鉻與硅、鉬、錳配合都對降低在飛濺帶的耐海水腐蝕有好的效果，考慮到經(jīng)濟性及使用效果，鉻含量控制在1.00～1.20％范圍，而且鉻與硅、鉬、錳的配合以大約3∶1∶1∶1為宜。
鉬鉬是一種強碳化物形成元素，與碳的結合能力超過鉻。鉬對減少鋼在海水飛濺區(qū)的點蝕很有效，特別是當與鉻、硅共存時尤佳。將鉬控制在0.25～0.35％范圍，主要原因是鉬加入鋼中，能使鋼表面純化，但作用不如鉻顯著。從另一方面看，與鉻相反，它即能在還原性酸中，又能在強氧化性鹽溶液(特別是含有氯離子)中使鋼表面純化。因此鉬可以普遍提高鋼的抗蝕性能。尤其對以鐵素體為主體的鋼中顯著地提高了在含氯離子溶液中的抗蝕性。但目前鉬資源費用較高，過多加入并不經(jīng)濟，因此從實用角度考慮0.25～0.35％鉬配1.10～1.20％鉻較為合適。
鋁適量的鋁和鉻一樣可以使鐵基合金產(chǎn)生純化現(xiàn)象，研究認為以1％的鉻和0.5％鋁的比例為最佳值，對減少平均腐蝕量與點蝕深度均有效，故鋁含量為0.40～0.60％比較合適。
總之，本發(fā)明鋼中的主體合金元素為鉻和鋁，與其他元素的有效配合形成交互作用，因此表現(xiàn)出良好的焊接性能，力學性能、工藝性能和耐腐蝕性能?？紤]到應用的經(jīng)濟性、合金元素的總加入量為2％左右。鋼或合金之所以被腐蝕，是由于受周圍介質(zhì)的化學作用或電化學作用。從電化學的角度考慮，促使獲得和保持純性狀態(tài)的最好組織是單一均勻的固溶體組織，因為這樣的組織沒有微電池作用，所以具有很好的抗腐蝕性能。本發(fā)明鋼的組織為鐵素體加上微量的珠光體，接近于單一金相組織，因此抗蝕性能優(yōu)良，這些都是由于加入了適量的鉻、鋁、鉬、硅等穩(wěn)定鐵素體元素所致。
但過量的鉻、鋁加入，則不僅增加生產(chǎn)成本，影響生產(chǎn)效率，而且易形成非金屬夾雜物和石墨化傾向，其結果將與“純凈鋼”的構思背道而馳。
其他化學元素的成分設計硫、磷、銅硫、磷、銅不僅對焊接性能和高溫性能不利，而且對耐氯離子腐蝕破裂性能也是有害的，因此在技術條件允許情況下應盡可能降低其含量。
殘余元素和氣體含量錫、鉍、銻、砷、鉛均為致脆殘余元素，應控制在很低含量水平；氮、氫、氧等氣體含量的減少，可使鋼具有相當高的純凈度，提高材質(zhì)的均勻性和強韌性；一般說來，鋼越純凈，夾雜和雜質(zhì)越少，鋼的抗點腐蝕性就越好。這些殘余元素和氣體含量的有效控制可使發(fā)明鋼具有顯著的抗腐蝕性和良好的工藝性能。
本發(fā)明的抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼的制造方法采用三步法工藝流程電弧爐初煉-→鋼包爐真空精煉-→軋鋼機熱加工軋制成材。
也就是說，本發(fā)明的抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼的制造包括三個步驟第一步，采用白渣法，在大于30噸的電弧爐中進行鋼液初煉，冶煉出成分基本合格的抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼；第二步，在交流式鋼包精煉爐(容量與電爐相匹配)上，進行鋼液的精煉，去除鋼中的有害氣體和夾雜物；第三步，采用軋鋼機(初軋機)熱加工軋制方法，先將合格鋼錠軋制開坯成方鋼坯，再將方鋼坯熱加工軋制至成品棒材，該步驟的主要工藝參數(shù)控制如下1)加熱爐加熱工藝加熱溫度1160～1200℃，加熱時間1小時30分鐘～2小時，方坯料陰陽面溫差≤50℃鋼坯出爐；2)軋鋼機組軋制工藝終軋溫度≥850℃；冷卻方式，堆冷；棒料經(jīng)酸洗研磨處理并矯直至3mm/M內(nèi)。
3)930～950℃正火+690～710℃回火，金相組織為鐵素體+微珠光體。經(jīng)930～950℃正火+690～710℃回火的抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼棒材，具有良好的焊接性能及優(yōu)良的機械性能，其實際晶粒度細于7級(按YB/T5148-1993《金屬平均晶粒度測定法》)；屈服強度≥245MPa，抗拉強度400～540MPa，硬度≤85HRB，延伸率≥20％。
和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點1、由于本發(fā)明鋼的構思避開了在鋼中習慣加入銅、磷、稀土等耐蝕元素或大量配入鉻、鎳等貴重元素，因此工藝簡捷、成材率高、生產(chǎn)成本低廉，具有顯著的市場競爭力；2、由于鐵素體對Cl-和OH-介質(zhì)中的應力腐蝕破裂是不敏感的，且降低了鋼中氮、碳等其他間隙原子的含量，并盡量減少磷、砷、銻、鉍等雜質(zhì)元素在鋼中的含量，因此抗海水和潮濕環(huán)境均勻腐蝕、抗CL離子應力腐蝕性能好，與奧氏體不銹鋼相比，在同等環(huán)境下服役降低了對應力腐蝕破裂(SCC)的敏感性；3、由于成份設計中充分考慮到較低的碳當量因素，且材質(zhì)純凈均勻，故焊接性能優(yōu)良；4、由于加入了適當?shù)奶?、錳、鉻、鉬、鋁等低合金高強度鋼的固溶強化合金元素，且實施了“純凈鋼”制備工藝，因此具有良好的綜合力學性能和高溫機械性能。
具體實施例方式
以下是本發(fā)明實例1-5的具體說明。
實例1-5的具體化學成分(Wt％)、非金屬夾雜物(級)(按JK系列評級)、室溫力學性能、晶粒度(級)、夏比V型缺口沖擊功(J)以及金相組織見表1，高溫力學性能見表2。
表1


表2


備注表1和表2中的ReL(Mpa)表示屈服強度；Rm(Mpa)表示抗拉強度；A(％)表示延伸率；Z(％)表示斷面收縮率。
表1、表2的實例顯示了本發(fā)明鋼由于成份設計合理，合金元素配比得當，制備工藝合適，使鋼具有純凈度高，氣體含量達到[H]為1ppm，[N]為80ppm，[O]為6-9ppm的高水平；成份偏析小，諸合金元素均在設計指標較窄的范圍內(nèi)；非金屬夾雜物含量低，其中硫化物夾雜為0.5級，氧化物夾雜為1.0級，硅酸鹽夾雜和點狀夾雜物均處于0.5級，均大大低于所設計考核的2.0級的水平；晶粒度細小均勻，細于5級，接近8級的最佳水平；硫、磷等雜質(zhì)元素含量低，各項技術指標均符合高級優(yōu)質(zhì)合金鋼的技術要求。實物經(jīng)正火+回火的熱處理后，晶粒度均勻。組織穩(wěn)定，均為設計的指標要求，呈鐵素體+微珠光體狀態(tài)。室溫抗拉強度在400～540MPa之間，其數(shù)據(jù)集中；室溫屈服強度大于設計值245Mpa；延伸率大于20％，是設計考核指標的191％，室溫力學性能良好。高溫力學性能屈服強度隨溫度變化的規(guī)律性好，延伸率和斷面收縮率數(shù)值高，數(shù)據(jù)波動小，其中450℃的平均延伸率達到28.8％，平均斷面收縮率達77.8％的高水平。鋼的沖擊韌性優(yōu)良，0℃以上夏比V型沖擊功在270J以上，韌性斷口面積達到100％，其FATT50和TrE均在0℃以下，分別為-16℃和-14.5℃，可在-19℃～400℃苛刻的服役環(huán)境中應用。
關于上述實例1-5的抗海水應力腐蝕性能，參照美國工程師協(xié)會NACETMO177-1996試驗規(guī)范，試驗中采用φ5mm的拉伸試樣對發(fā)明鋼母材和焊接接頭焊后熱處理狀態(tài)進行海水應力腐蝕試驗。試驗介質(zhì)為3.5％海水標準溶液，即含有3.5％氯化鈉配置的海水溶液，PH值為3.5～4.5。試驗在P1500型恒負荷拉伸應力腐蝕試驗機上進行，試驗時按不同的應力級別(取材料屈服強度的百分比)分別對試驗加載，經(jīng)過一定的時間后，發(fā)生應力腐蝕開裂，記錄其斷裂時間。最長的試驗周期為720小時，將試樣在720小時不發(fā)生斷裂的最高應力稱為“臨界拉伸應力σth”，σth為表示材料對NaCl應力腐蝕敏感度的重要指標。
試驗結果分別示于表3、表4，從發(fā)明鋼鋼材和焊接接頭的海水應力腐蝕試驗和結果看，其抗海水應力腐蝕的性能遠高于美國腐蝕工程師協(xié)會NACE TMO177-1996規(guī)定的σth≥0.45σs要求。
表3 本發(fā)明鋼母材的海水恒負荷拉伸試驗結果

表4 本發(fā)明鋼焊接接頭的海水恒負荷拉伸試驗結果

關于上述實例1-5的腐蝕率1)按GB/T4334.7-1984規(guī)范，對10#鋼(優(yōu)碳鋼)和本發(fā)明鋼進行耐腐蝕試驗，在50℃的三氯化鐵水溶液中24小時的試制結果為發(fā)明鋼的腐蝕率約為優(yōu)碳鋼的29％，見表5。
2)按ASTM G28-1997規(guī)范，對10#鋼和本發(fā)明鋼進行耐腐蝕試驗，在硫酸-硫酸鐵腐蝕中試驗結果為發(fā)明鋼的腐蝕率約是優(yōu)碳鋼的21.4％，見表6。
表5 三氯化鐵腐蝕(GB/T4334.7-1984)試驗結果(50±1℃)

表6 硫酸-硫酸鐵腐蝕(ASTM G28-1997)試驗結果

權利要求
1.一種抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼，其成分重量百分比為C0.06～0.09％；Si0.20～0.50％；Mn0.30～0.40％；Cr1.00～1.20％；Al0.40～0.60％；Mo0.25～0.35％；P≤0.015％；S≤0.010％；Cu≤0.15％；Ni≤0.20％；Ti≤0.020％；Sn≤0.020％；As≤0.020％；Pb≤0.0025％；Bi≤0.010％；Sb≤0.004％；[N]≤0.030％；[O]≤0.0025％；[H]≤0.00015％；其余為Fe和不可避免雜質(zhì)。
2.根據(jù)權利要求1所述的抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼，其特征在于，所述成分Sn、As、Pb、Bi、Sb、[N]、[O]和[H]皆為零，以重量百分比計。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種抗海水和潮濕環(huán)境腐蝕鋼，使本發(fā)明的鋼材較為經(jīng)濟實用，且具有優(yōu)良的韌性，焊接工藝性和耐海水腐蝕性能，該耐腐蝕鋼成分重量百分比為C0.06～0.09％；Si0.20～0.50％；Mn0.30～0.40％；Cr1.00～1.20％；Al0.40～0.60％；Mo0.25～0.35％；P≤0.015％；S≤0.010％；Cu≤0.15％；Ni≤0.20％；Ti≤0.020％；Sn≤0.020％；As≤0.020％；Pb≤0.0025％；Bi≤0.010％；Sb≤0.004％；[N]≤0.030％；[O]≤0.0025％；[H]≤0.00015％；其余為Fe和不可避免雜質(zhì)。
文檔編號C22C38/44GK101041883SQ20061002496
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權日2006年3月22日
發(fā)明者黃澤民, 陳新建 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司