專(zhuān)利名稱(chēng)：射頻磁控濺射制備ZrW的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專(zhuān)利涉及一種復(fù)合薄膜的制備方法，特指采用射頻磁控濺射制備ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法。
背景技術(shù)：
在設(shè)計(jì)諸多微機(jī)械結(jié)構(gòu)中，材料的熱膨脹是導(dǎo)致微機(jī)械結(jié)構(gòu)失效的一個(gè)重要因素。兩層薄膜的熱膨脹系數(shù)的不匹配將導(dǎo)致材料的尺寸隨著溫度變化而產(chǎn)生較大偏轉(zhuǎn)，同時(shí)還對(duì)尺寸響應(yīng)的性能參數(shù)產(chǎn)生影響。這雖對(duì)制造熱敏元件而言有利，但是對(duì)那些必須保持形狀的微機(jī)械結(jié)構(gòu)而言是非常有害的，如微鏡。在某些應(yīng)用場(chǎng)合，體積膨脹更是不期望有的，如自適應(yīng)鏡片。
如果設(shè)計(jì)一種多層疊片，其結(jié)構(gòu)形狀不會(huì)隨熱膨脹而改變，將使其在微機(jī)械結(jié)構(gòu)中得到廣闊應(yīng)用。而要真正實(shí)現(xiàn)零膨脹的多層疊片的設(shè)計(jì)與制造，則具有正負(fù)熱膨脹性能的多層疊片應(yīng)當(dāng)是考慮之一。這個(gè)實(shí)現(xiàn)的前提是合成出具有正的熱膨脹系數(shù)和負(fù)的熱膨脹系數(shù)的復(fù)合薄膜。
目前研究較多的具有負(fù)熱膨脹性能的材料之一為ZrW2O8。它具有三個(gè)比較突出的性能具有比較寬的負(fù)熱膨脹溫度范圍；其α相的負(fù)熱膨脹系數(shù)比較大；具有各向同性1～4。自1996年以來(lái)，世界材料學(xué)家們以ZrW2O8粉末作為研究對(duì)象，集中揭示其負(fù)熱膨脹的機(jī)理和相關(guān)性能上。隨著研究的深入，ZrW2O8化合物的二維形態(tài)(薄膜)，-維形態(tài)(納米纖維)目前成為研究重點(diǎn)，其中薄膜材料與粉末相比，因晶粒細(xì)小、比表面積大和特殊的表面結(jié)構(gòu)等，會(huì)具有一些特殊的性質(zhì)。目前合成ZrW2O8薄膜的方法有電子束蒸發(fā)法5和溶膠-凝膠法6。用電子束蒸發(fā)法來(lái)蒸發(fā)粉狀的鎢酸鋯制備得到了ZrW2O8負(fù)熱膨脹薄膜，但蒸發(fā)的過(guò)程比較難以控制，制備的薄膜偏離其源材料的化學(xué)計(jì)量；溶膠-凝膠法制備ZrW2O8具有很大的經(jīng)驗(yàn)性，制備參數(shù)難以量化；而射頻磁控濺射法(RF-MS)制備的薄膜，具有基體溫升低、成膜速度快、膜成分均勻、膜層性能穩(wěn)定、薄膜附著強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，而倍受關(guān)注。
ZrO2是固相合成ZrW2O8粉末的原材料之一，其在光學(xué)，電學(xué)和微機(jī)械結(jié)構(gòu)中都具有重要的應(yīng)用，因此制備合成ZrW2O8/ZrO2復(fù)合薄膜將在微機(jī)械結(jié)構(gòu)中具有重要潛在應(yīng)用。采用一定的工藝方法來(lái)合成ZrW2O8/ZrO2復(fù)合體材料目前已經(jīng)有報(bào)道7-8，但是采用射頻磁控濺射法制備ZrW2O8薄膜，甚至合成出ZrW2O8/ZrO2復(fù)合薄膜迄今為止沒(méi)有任何報(bào)道或?qū)＠墨I(xiàn)可參考。
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本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的1、磁控濺射靶材的制備將ZrO2和WO3按照所需摩爾比進(jìn)行稱(chēng)量，并加入蒸餾水進(jìn)行攪拌，球磨烘干。將干燥后的混合物進(jìn)行篩選，添加占氧化物總重量的4～10％的粘結(jié)劑PVA在研缽中混合均勻，并在60～100Mpa下壓制成的靶材。將靶材放入高溫爐中燒結(jié)，在1150～1250℃下保溫半個(gè)小時(shí)以上燒制成靶材。取出靶材進(jìn)行砂紙打磨，確保靶材上下面平整。
2、單晶Si(100)基片按常規(guī)工藝進(jìn)行表面活化處理3、磁控濺射工藝過(guò)程把復(fù)合氧化物靶材和硅片分別置入主濺射室和進(jìn)樣室，并對(duì)主濺射室和進(jìn)樣室抽真空，對(duì)氧化物靶材進(jìn)行預(yù)濺射清洗以去除表面雜質(zhì)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)基片轉(zhuǎn)盤(pán)，置基片于輝光中。調(diào)節(jié)氬氣與氧氣體積比為0～1之間，調(diào)節(jié)基材與靶材間距為40～45mm，調(diào)節(jié)濺射功率130～250W起輝濺射。
4、薄膜的后熱處理將鍍有薄膜的基材取出，加熱至1200～1250℃，保溫3～4分鐘后退火至室溫，即可以得到均勻致密，附著強(qiáng)度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
本發(fā)明的工藝流程宜采用以下工藝參數(shù)為最佳，其中在磁控濺射靶材的制備過(guò)程中將ZrO2和WO3按照0.5～3的摩爾比進(jìn)行稱(chēng)量，并加入100～120％氧化物總重量的蒸餾水進(jìn)行攪拌，球磨烘干；將干燥后的混合物進(jìn)行篩選，添加占氧化物總重量的6～8％的粘結(jié)劑PVA在研缽中混合均勻，并在70～90Mpa下壓制成的靶材。將靶材放入高溫爐中燒結(jié)，在1200℃下保溫0.5～4小時(shí)燒制成靶材。
將靶材放入高溫爐中燒結(jié)時(shí)，靶材置于鉑金片上，靶材上灑少許的氧化鎢，靶材上面倒扣一個(gè)蒸發(fā)皿。
在磁控濺射工藝過(guò)程中把復(fù)合氧化物靶材和硅片分別置入主濺射室和進(jìn)樣室，并對(duì)主濺射室和進(jìn)樣室抽真空至1×10-5～9×10-5Pa，濺射時(shí)自偏壓1360V，在達(dá)到真空度2×10-3～3×10-3Pa時(shí)調(diào)節(jié)濺射功率起輝濺射，濺射氣壓為2～3.5pa，濺射時(shí)間為2～3小時(shí)。
該發(fā)明主要是通過(guò)技術(shù)上的革新，使得合成ZrW2O8/ZrO2復(fù)合薄膜過(guò)程簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，此外，還具有ZrW2O8/ZrO2復(fù)合薄膜合成時(shí)間縮短的特點(diǎn)。其專(zhuān)利的實(shí)現(xiàn)，可為該復(fù)合薄膜在微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)支持。
具體實(shí)施例方式
磁控濺射工藝制備ZrW2O8/ZrO2復(fù)合薄膜，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1(1)磁控濺射靶材的制備將ZrO2和WO3按照摩爾比為0.5稱(chēng)量，并加入100％氧化物總重量的蒸餾水進(jìn)行攪拌，利用球磨機(jī)球磨8小時(shí)后，置入烘箱70℃烘干混合粉末。將干燥后的混合粉末進(jìn)行篩選，添加占氧化物總重量的4％的粘結(jié)劑PVA在研缽中混合均勻，并在60Mpa下壓制成的靶材。將靶材放入高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)靶材置于鉑金片上，靶材上灑少許的氧化鎢，靶材上面倒扣一個(gè)蒸發(fā)皿，在1150℃下保溫0.5小時(shí)燒制成Φ60×5mm的靶材。取出靶材進(jìn)行砂紙打磨，確保靶材上下面平整。
(2)對(duì)單晶Si(100)基片表面活化處理將硅片浸入乙醇中，超聲清洗10min；再用雙氧水∶濃硫酸＝1∶2的溶液浸泡10min；取出后浸入盛有HF∶去離子水＝1∶10混合液的燒杯中20s；最后硅片用氮?dú)獯蹈伞?br> (3)磁控濺射工藝過(guò)程把復(fù)合氧化物靶材和硅片分別置入主濺射室和進(jìn)樣室，并對(duì)主濺射室和進(jìn)樣室抽真空至1×10-5Pa。對(duì)氧化物靶材進(jìn)行30min預(yù)濺射清洗以去除表面雜質(zhì)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)基片轉(zhuǎn)盤(pán)，置基片于輝光中。濺射氣氛為純氬氣，調(diào)節(jié)基材與靶材間距為40mm，濺射時(shí)自偏壓1360V，在達(dá)到真空度2×10-3Pa時(shí)調(diào)節(jié)濺射功率250W起輝濺射，濺射氣壓為3.5pa，濺射3小時(shí)后從主濺射室取出試樣。
(4)薄膜的后熱處理將鍍有薄膜的基材取出，置入快退火爐，加熱至1200℃，4分鐘后退火至室溫，即可以得到均勻致密，附著強(qiáng)度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
實(shí)施例2(1)磁控濺射靶材的制備將ZrO2和WO3按照摩爾比為2稱(chēng)量，并加入110％氧化物總重量的蒸餾水進(jìn)行攪拌，利用球磨機(jī)上球磨16小時(shí)后，置入烘箱70℃烘干混合粉末。將干燥后的混合粉末進(jìn)行篩選，添加占氧化物總重量8％的粘結(jié)劑PVA在研缽中混合均勻，并在80Mpa下壓制成的靶材。將靶材放入高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)靶材置于鉑金片上，靶材上灑少許的氧化鎢，靶材上面倒扣一個(gè)蒸發(fā)皿，在1200℃下保溫2小時(shí)燒制成濺射所需靶材。取出靶材進(jìn)行砂紙打磨，確保靶材上下面平整。
(2)對(duì)單晶Si(100)基片表面活化處理將硅片浸入乙醇中，超聲清洗10min；再用雙氧水∶濃硫酸＝1∶2的溶液浸泡12min；取出后浸入盛有HF∶去離子水＝1∶10混合液的燒杯中30s；最后硅片用氮?dú)獯蹈伞?br> (3)磁控濺射工藝過(guò)程把復(fù)合氧化物靶材和硅片分別置入主濺射室和進(jìn)樣室，并對(duì)主濺射室和進(jìn)樣室抽真空至7×10-5Pa。對(duì)氧化物靶材進(jìn)行30min預(yù)濺射清洗以去除表面雜質(zhì)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)基片轉(zhuǎn)盤(pán)，置基片于輝光中。調(diào)節(jié)氬氣與氧氣體積比為0.5，調(diào)節(jié)基材與靶材間距為42mm，濺射時(shí)自偏壓1360V，在達(dá)到真空度2.5×10-3Pa時(shí)調(diào)節(jié)濺射功率130W起輝濺射，濺射氣壓為2pa，濺射2小時(shí)后從主濺射室取出試樣。
(4)薄膜的后熱處理將鍍有薄膜的基材取出，置入快退火爐，加熱至1230℃，3分鐘后退火至室溫，即可以得到均勻致密，附著強(qiáng)度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
實(shí)施例3(1)磁控濺射靶材的制備將ZrO2和WO3按照摩爾比為3稱(chēng)量，并加入120％氧化物總重量的蒸餾水進(jìn)行攪拌，利用球磨機(jī)上球磨24小時(shí)后，置入烘箱80℃烘干混合粉末。將干燥后的混合粉末進(jìn)行篩選，添加占氧化物總重量的10％的粘結(jié)劑PVA在研缽中混合均勻，并在100Mpa下壓制成的靶材。將靶材放入高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)靶材置于鉑金片上，靶材上灑少許的氧化鎢，靶材上面倒扣一個(gè)蒸發(fā)皿，在1250℃下保溫4小時(shí)燒制成濺射所需靶材。取出靶材進(jìn)行砂紙打磨，確保靶材上下面平整。
(2)對(duì)單晶Si(100)基片表面活化處理將硅片浸入乙醇中，超聲清洗15min；再用雙氧水∶濃硫酸＝1∶2的溶液浸泡15min；取出后浸入盛有HF∶去離子水＝1∶10混合液的燒杯中20s；最后硅片用氮?dú)獯蹈伞?br> (3)磁控濺射工藝過(guò)程把復(fù)合氧化物靶材和硅片分別置入主濺射室和進(jìn)樣室，并對(duì)主濺射室和進(jìn)樣室抽真空至9×10-5Pa。對(duì)氧化物靶材進(jìn)行30min預(yù)濺射清洗以去除表面雜質(zhì)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)基片轉(zhuǎn)盤(pán)，置基片于輝光中。調(diào)節(jié)氬氣與氧氣體積比為1，調(diào)節(jié)基材與靶材間距為45mm，濺射時(shí)自偏壓1360V，在達(dá)到真空度3×10-3Pa時(shí)調(diào)節(jié)濺射功率180W起輝濺射，濺射氣壓為3pa，濺射2.5小時(shí)后從主濺射室取出試樣。
(4)薄膜的后熱處理將鍍有薄膜的基材取出，置入快退火爐，加熱至1250℃，3.5分鐘后退火至室溫，即可以得到均勻致密，附著強(qiáng)度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
表1給出的本發(fā)明的三組實(shí)例技術(shù)方案。通過(guò)改變不同靶材成分、濺射功率、濺射氣氛、濺射時(shí)間、真空后處理溫度和時(shí)間等參數(shù)來(lái)制備ZrW2O8/ZrO2薄膜。
表1 磁控濺射工藝方案

上述ZrW2O8/ZrO2復(fù)合薄膜性能表征在表2中示出。
表2 ZrW2O8/ZrO2復(fù)合薄膜性能

權(quán)利要求
1.一種射頻磁控濺射制備ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于采用以下步驟制得薄膜材料(1).磁控濺射靶材的制備將ZrO2和WO3按照所需摩爾比進(jìn)行稱(chēng)量，并加入蒸餾水進(jìn)行攪拌，球磨烘干；將干燥后的混合物進(jìn)行篩選，添加占氧化物總重量的4～10％的粘結(jié)劑PVA在研缽中混合均勻，并在60～100Mpa下壓制成的靶材；將靶材在1150～1250℃下保溫半個(gè)小時(shí)以上燒制成靶材，取出靶材進(jìn)行砂紙打磨，確保靶材上下面平整；(2).單晶Si(100)基片按常規(guī)工藝進(jìn)行表面活化處理；(3).磁控濺射工藝過(guò)程把復(fù)合氧化物靶材和硅片分別置入主濺射室和進(jìn)樣室，并對(duì)主濺射室和進(jìn)樣室抽真空，對(duì)氧化物靶材進(jìn)行預(yù)濺射清洗以去除表面雜質(zhì)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)基片轉(zhuǎn)盤(pán)，置基片于輝光中，調(diào)節(jié)氬氣與氧氣體積比為0～1之間，調(diào)節(jié)基材與靶材間距為40～45mm，調(diào)節(jié)濺射功率130～250W起輝濺射；(4).薄膜的后熱處理將鍍有薄膜的基材取出，加熱至1200～1250℃，保溫3～4分鐘后退火至室溫，即可以得到均勻致密，附著強(qiáng)度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種射頻磁控濺射制備ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于在磁控濺射靶材的制備過(guò)程中，將ZrO2和WO3按照0.5～3的摩爾比進(jìn)行稱(chēng)量，并加入100～120％氧化物總重量的蒸餾水進(jìn)行攪拌，球磨烘干；將干燥后的混合物進(jìn)行篩選，添加占氧化物總重量的6～8％的粘結(jié)劑PVA在研缽中混合均勻，并在70～90Mpa下壓制成的靶材，將靶材在1200℃下保溫0.5～4小時(shí)燒制成靶材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種射頻磁控濺射制備ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于將靶材燒結(jié)時(shí)，靶材置于鉑金片上，靶材上灑少許的氧化鎢，靶材上面倒扣一個(gè)蒸發(fā)皿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種射頻磁控濺射制備ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于在磁控濺射工藝過(guò)程中，把復(fù)合氧化物靶材和硅片分別置入主濺射室和進(jìn)樣室，并對(duì)主濺射室和進(jìn)樣室抽真空至1×10-5～9×10-5Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種射頻磁控濺射制備ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于在磁控濺射工藝過(guò)程中，濺射時(shí)自偏壓1360V，在達(dá)到真空度2×10-3～3×10-3Pa時(shí)調(diào)節(jié)濺射功率起輝濺射，濺射氣壓為2～3.5pa，濺射時(shí)間為2～3小時(shí)。
全文摘要
一種射頻磁控濺射制備ZrW
文檔編號(hào)C23C14/35GK1718850SQ20051004080
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者嚴(yán)學(xué)華, 程曉農(nóng) 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)