專利名稱：室溫電阻溫度系數(shù)高于10%k的多晶二氧化釩薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能薄膜材料制備技術(shù)，特指一種室溫電阻溫度系數(shù)(TCR)高于10％/K的多晶二氧化釩薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
氧化釩薄膜是一種制備非制冷焦平面紅外成像陣列(UFPA)和紅外探測(cè)器的重要敏感膜。它的制備方法主要有中國(guó)專利200410060770.1“相變溫度可調(diào)的氧化釩薄膜的制備方法”提及的磁控濺射沉積、離子束濺射、激光脈沖沉積、中國(guó)專利03115643.6“氧化釩薄膜材料的制備方法”提及的溶膠-凝膠法等。雖然，各種方法都能制備氧化釩薄膜，但所得薄膜的性能、成本、及可生產(chǎn)性各不相同。目前，實(shí)用的制備方法主要是用金屬釩作靶，在氧氣氛中濺射沉積VOx(x～2)薄膜的方法，目前實(shí)用的VOx薄膜的熱電阻溫度系數(shù)(TCR)在2％～3％。用溶膠-凝膠法鎢摻雜制備的二氧化釩薄膜的TCR已達(dá)到5.2％/K。由于TCR的大小直接影響著UFPA探測(cè)率的高低，應(yīng)用上希望能盡量提高氧化釩薄膜在室溫附近的TCR。
為了滿足紅外探測(cè)器，特別是UFPA研制的實(shí)際工藝需求，對(duì)氧化釩敏感膜主要有四方面的要求a盡量高的TCR；b致密、均勻；c與襯底的界面粘附好；d與CMOS工藝兼容。由于用溶膠-凝膠法制備的薄膜，不能滿足后三個(gè)要求，即使能得到較高的TCR也只能作為機(jī)理研究，而不能在器件制備中實(shí)際使用。用其它方法制備的薄膜，較難獲得很高的TCR，雖然可以作為紅外探測(cè)和成像器件的敏感膜，但影響了器件的探測(cè)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服上述不足，提供一種超高溫度系數(shù)多晶二氧化釩薄膜的制備方法，采用改進(jìn)了的離子束增強(qiáng)沉積(IBED-Ion Beam Enhanced Deposition)方法，將物理作用與化學(xué)作用相結(jié)合，將二氧化釩多晶薄膜的相變向低溫延展，在氧化硅和氮化硅襯底上制備均勻、致密、與襯底粘附良好、與CMOS工藝兼容、300K時(shí)TCR高于10％/K的多晶二氧化釩敏感膜。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為(1)摻雜制成濺射靶將1-15％原子比的Mo、Ta、W、Nb、Mn氧化物均勻摻入V2O5粉體，用等靜壓壓制成濺射靶。
(2)采用混合離子束進(jìn)行增強(qiáng)沉積選用上述濺射靶，選用Ar∶H2為1∶3～1∶9高純氣體產(chǎn)生的混合離子束對(duì)沉積膜轟擊，束流強(qiáng)度8～10mA，轟擊離子源產(chǎn)生的氬/氫混合束束徑大于150mm，非均勻性小于15％，垂直注入到濺射沉積膜上，利用樣品臺(tái)的公轉(zhuǎn)和樣品片自轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)均勻注入，這樣，高劑量氬離子注入的損傷效應(yīng)使V2O5的部分V-O鍵斷裂；注入氫的還原效應(yīng)將V2O5降價(jià)，轉(zhuǎn)換成VO2結(jié)構(gòu)；轟擊束的混合效應(yīng)使薄膜與襯底界面結(jié)合牢固、薄膜結(jié)構(gòu)致密。同時(shí)發(fā)揮物理作用和化學(xué)作用，形成IBED薄膜。
(3)結(jié)晶熱處理將上述方法制備的離子束增強(qiáng)沉積氧化釩薄膜，經(jīng)500-700℃，10-30分的氬氣或氮?dú)馔嘶?、結(jié)晶，獲得性能優(yōu)良的多晶VO2薄膜。
其中對(duì)不同成膜條件的IBED薄膜，有不同的臨界結(jié)晶溫度。對(duì)Ar/H2比為1∶3～1∶9，濺射束流100mA，轟擊混合束流10mA的IBED薄膜，臨界結(jié)晶溫度在500～650℃，結(jié)晶熱處理溫度高于臨界結(jié)晶溫度20～40℃，結(jié)晶時(shí)間選擇10～20分，根據(jù)后續(xù)器件工藝確定。
用改進(jìn)了的離子束增強(qiáng)沉積方法成膜，結(jié)合后續(xù)的結(jié)晶、退火，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的均勻摻入和對(duì)釩的有效替位，使薄膜的相變起始溫度降低到12～16℃附近。調(diào)節(jié)氬/氫比等成膜工藝和結(jié)晶熱處理?xiàng)l件，使多晶VO2薄膜從半導(dǎo)體相向金屬相轉(zhuǎn)變時(shí)，其電阻率的變化超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)。選擇摻雜元素、調(diào)節(jié)摻雜劑量，使摻雜二氧化釩多晶薄膜在300K時(shí)的TCR達(dá)到10％/K以上。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)采用干法制備性能良好的有相變特性的二氧化釩多晶薄膜，結(jié)合選擇摻雜或引入應(yīng)力等制備方法、摻雜劑量、雜質(zhì)種類等制備條件，使薄膜相變溫度合適地向低溫延展，保證相變滯豫足夠小，實(shí)現(xiàn)室溫附近(300K)的TCR大大提高，達(dá)10％/K以上，可滿足紅外探測(cè)和紅外成像的使用要求。
(2)采用改進(jìn)了的離子束增強(qiáng)沉積方法，克服了現(xiàn)有的單純物理方法的離子束增強(qiáng)沉積方法的不足，利用大束流混合離子束對(duì)沉積薄膜的轟擊，同時(shí)發(fā)揮物理作用和化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)摻雜、降價(jià)、界面混合的效果。不但使沉積薄膜與襯底界面結(jié)合牢固，還可使多晶二氧化釩薄膜的結(jié)構(gòu)致密，密度達(dá)到4.23g/cm3，非常接近單晶二氧化釩的4.34g/cm3。該薄膜的晶界密度低，薄膜中的氧空位少。這也使薄膜在半導(dǎo)體相的激活能提高，從而使薄膜的溫度系數(shù)比其它氧化釩薄膜更接近與單晶二氧化釩的TCR值。摻雜后，雜質(zhì)在二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)中的替位比較充分，薄膜的相變溫度向低溫延展，所以可大大提高薄膜的TCR。，本發(fā)明用5-12atm％的多種摻雜原子，都可使TCR升高到10％/K，(3)本成膜技術(shù)不用金屬釩，而用價(jià)格低廉的粉體V2O5，體現(xiàn)了成本優(yōu)勢(shì)。
(4)本技術(shù)是一種干法沉積技術(shù)，在成膜過(guò)程中沒有廢液、廢氣等危害環(huán)境的物質(zhì)排放。


圖1為離子束增強(qiáng)沉積示意中1、濺射離子源；2、V2O5靶；3、Ar+離子濺射束；4、轟擊離子源；5、Ar/H+混合離子束；6、可自轉(zhuǎn)沉積樣品架；7、可旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)；8、系統(tǒng)真空抽氣口。
圖2為超高溫度系數(shù)IBED氧化釩薄膜的退火特性，圖中a.500℃；b.530℃；c.550℃；d.600℃；e.630℃圖3為IBED氧化釩薄膜氬氣退火后的X射線衍射譜，圖中a.600℃，4’；b.600℃，12’；c.650℃，3’；圖4為超高溫度系數(shù)二氧化釩多晶薄膜的溫度-電阻變化曲線，圖中300K的TCR為10.2％/K
圖5為不同結(jié)晶條件的IBED薄膜的XRD分析結(jié)果，圖中a 650℃，2min，b 600℃，5min，c 550℃，19min，d未結(jié)晶處理具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例的制備過(guò)程如下(1)濺射射靶的制備用純度為99.99％的高純V2O5粉體與純度為99.99％的高純Sb2O3、Ta2O5、WO3、MoO3、MnO、Nb2O5粉體以100atm％1-15atm％，均勻混合、球磨。為防止引入雜質(zhì)，球磨采用瑪瑙球和瑪瑙罐，球磨轉(zhuǎn)速控制在每分40-60轉(zhuǎn)。以100Kg/cm2的壓強(qiáng)初壓成型，再作2000Kg/cm2、20分鐘的等靜壓，得到結(jié)實(shí)的濺射靶。最后，在箱式爐中作空氣氣氛熱處理，升溫速率在300℃～600℃時(shí)約5℃/分，在600℃保溫一小時(shí)，自然降溫冷卻到室溫后取出待用。
(2)離子束增強(qiáng)沉積濺射束為Ar+，束流強(qiáng)度80～100mA、加速電壓1.5～2.5KV。對(duì)考夫曼離子源通入Ar/H2比為1∶3～1∶9的高純氣體，離子束轟擊的束流強(qiáng)度為8～10mA，加速電壓為40～60KV。無(wú)電掃描轟擊束的直徑不小于150mm，非均勻性小于15％。樣品和樣品臺(tái)作獨(dú)立旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速分別為3r/min和24r/min)，使增強(qiáng)沉積過(guò)程中樣品溫度低于300℃。增強(qiáng)沉積的時(shí)間由需要沉積的薄膜厚度決定，沉積速率約100nm/h。離子束增強(qiáng)沉積的示意圖見圖1。
(3)結(jié)晶和退火處理沉積后的薄膜在高純氮?dú)饣驓鍤夥罩凶鹘Y(jié)晶熱處理，熱處理溫度必須略高于其臨界結(jié)晶溫度。臨界結(jié)晶溫度對(duì)增強(qiáng)沉積的具體條件，特別是Ar/H比有較大的依賴性，在氬氣中比在氮?dú)庵薪Y(jié)晶的溫度高。對(duì)1∶3-1∶9的Ar/H比，氮?dú)夥张R界結(jié)晶溫度Tc在500-650℃，氬氣氛的Tc約540-700℃?？梢愿鶕?jù)研制紅外器件工藝的要求來(lái)選擇合適的增強(qiáng)沉積條件，進(jìn)而得到需要的臨界結(jié)晶溫度。在研制帶CMOS讀出電路的紅外成像陣列時(shí)，通?？蛇x擇氮?dú)夥战Y(jié)晶退火，結(jié)晶條件為530～550℃，10～20分(圖2)。結(jié)晶可用XRD檢測(cè)，合適的結(jié)晶條件將得到位于39.5°附近的單峰(圖3)，對(duì)應(yīng)二氧化釩的晶向?yàn)镸2的(002)向。IBED二氧化釩多晶薄膜的電阻率可以用結(jié)晶熱處理的溫度和時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。在1-5歐姆.厘米范圍內(nèi)，薄膜的TCR值最大。釩氧化物具有十分復(fù)雜的價(jià)態(tài)組成，過(guò)高的結(jié)晶溫度或形成二氧化釩結(jié)構(gòu)后過(guò)長(zhǎng)的退火時(shí)間都會(huì)造成VO2結(jié)構(gòu)的降價(jià)，使電阻率升高，TCR降低。圖5為不同結(jié)晶退火條件下，IBED薄膜的XRD分析譜?？梢钥闯?，合適的退火條件對(duì)形成二氧化釩結(jié)構(gòu)的必要性。薄膜電阻率的高低要根據(jù)紅外元件讀出電路的設(shè)計(jì)來(lái)確定。
權(quán)利要求
1.室溫電阻溫度系數(shù)高于10％/K的多晶二氧化釩薄膜制備方法，其特征在于(1)將1-15％原子比的Mo、Ta、W、Nb、Mn氧化物均勻摻入V2O5粉體，用等靜壓壓制成濺射靶；(2)選用上述濺射靶，對(duì)它作氬離子濺射沉積的同時(shí)，用Ar∶H2比為1∶3～1∶9高純氣體產(chǎn)生的混合離子束對(duì)沉積膜轟擊，濺射束束流強(qiáng)度80～100mA，轟擊束束流強(qiáng)度8～10mA，形成離子束增強(qiáng)沉積氧化釩薄膜；且轟擊離子源產(chǎn)生的Ar+/H+混合束垂直注入樣品，利用樣品臺(tái)的公轉(zhuǎn)和樣品片自轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)均勻注入；(3)將上述方法制備的離子束增強(qiáng)沉積氧化釩薄膜，經(jīng)500～700℃，10～30分的氬氣或氮?dú)馔嘶?、結(jié)晶，獲得性能優(yōu)良的多晶VO2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫電阻溫度系數(shù)高于10％/K的多晶二氧化釩薄膜制備方法，其特征在于對(duì)Ar/H2比為1∶3～1∶9，濺射束流100mA，轟擊混合束流10mA制備的IBED薄膜，臨界結(jié)晶溫度在500～650℃，結(jié)晶熱處理溫度高于臨界結(jié)晶溫度20～40℃，結(jié)晶時(shí)間選擇10～30分，薄膜電阻率調(diào)節(jié)在1～5歐姆厘米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫電阻溫度系數(shù)高于10％/K的多晶二氧化釩薄膜制備方法，其特征在于對(duì)考夫曼離子源通入Ar/H2比為1∶3～1∶9的高純氣體，離子束轟擊的束流強(qiáng)度為8～10mA，加速電壓為40～60KV。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能薄膜材料制備技術(shù)，其采用改進(jìn)了的離子束增強(qiáng)沉積方法成膜，結(jié)合后續(xù)的結(jié)晶、退火，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的均勻摻入和對(duì)釩的有效替位，使薄膜的相變起始溫度降低到12－16℃附近。調(diào)節(jié)氬/氫比等成膜工藝和結(jié)晶熱處理?xiàng)l件，使多晶VO
文檔編號(hào)C23C14/08GK1800440SQ200510039179
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者李金華, 袁寧一 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院