專利名稱：生產(chǎn)具有半導體或絕緣體的金屬復合團簇的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)復合團簇的方法，其中金屬成薄層地與半導體或絕緣體混合，其適于作為各種功能元件，并且本發(fā)明也涉及用于生產(chǎn)這種復合團簇的裝置。
背景技術(shù)：
由于大的比表面面積和與空氣氣氛好的親和力，在各種工業(yè)領(lǐng)域中，微粒的聚集適于作為功能元件，例如氣體傳感器和選擇性透過膜。
迄今為止已提出用于生產(chǎn)聚集的微粒的各種方法。例如，以氣相合成法蒸發(fā)和濃縮起始材料得到微粒。依照膠體處理，從電解液沉淀微粒并使用表面活性劑使其穩(wěn)定。也提出了用于這種聚集體生產(chǎn)的各種方法，即用于噴霧和熱解包含金屬離子液體的氣溶膠處理、用于通過噴嘴噴霧具有惰性氣體和熔融金屬的混合物的氣體霧化處理，以及用于機械碾碎固體材料的粉碎處理。
氣溶膠處理、粉碎處理和氣體霧化處理有利于大量生產(chǎn)團簇，但其不適于生產(chǎn)具有納米規(guī)格的微粒的團簇，其用于提供源于納米尺寸的微粒性能。膠體處理不能避免在產(chǎn)品中包含雜質(zhì)，盡管微粒尺寸為幾納米的團簇可進行大量生產(chǎn)。雜質(zhì)的包含降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。
另一方面，氣相處理促進在清潔的真空氣氛中團簇的成長，而不會侵入雜質(zhì)。通過氣相處理生產(chǎn)出的團簇具有有效用于提高功能性的化學活性表面?？墒钱斘⒘３练e于基底之上時，活性表面引起了團簇的不利氧化和聚結(jié)。氧化和聚結(jié)阻止了源于納米尺寸微粒的功能性的實現(xiàn)，而不管團簇是非常細小的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于金屬/半導體或金屬/絕緣體復合團簇的生產(chǎn)，在穩(wěn)定環(huán)境下，通過在高真空氣氛中混合金屬團簇和半導體或絕緣體團簇，其顯示出源于復合結(jié)構(gòu)的各種特性。
依照本發(fā)明，通過濺射半導體或絕緣體靶產(chǎn)生半導體或絕緣體蒸氣，同時通過濺射金屬靶產(chǎn)生金屬蒸氣。同時操作這些濺射處理但在每個系統(tǒng)中彼此獨立。將半導體或絕緣體蒸氣和金屬蒸氣的混合物運送進入團簇成長管，然后作為團簇流將其注射至預置于保持在高真空度下的沉積腔室中的基底?；旌衔锍练e于基底上作為復合團簇。
本發(fā)明也提出用于生產(chǎn)復合團簇的裝置。半導體或絕緣體靶預置于第一濺射腔室中。金屬靶預置于第二濺射腔室中。一個可移動隔板位于第一和第二濺射腔室之間。濺射腔室經(jīng)團簇成長管與保持在高真空度下的沉積腔室相通。團簇成長管指向預置于沉積腔室中的基底。


圖1是描述了從濺射腔室的一側(cè)給出的復合團簇生產(chǎn)裝置的截面?zhèn)纫晥D。
圖2是描述了相同裝置的截面平面圖。
圖3給出了通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的復合團簇的一些舉例的圖解。
發(fā)明的最佳方式本發(fā)明使用在圖1和圖2中示意性給出的復合團簇生產(chǎn)裝置。該裝置具有第一濺射腔室10和第二濺射腔室20，每個腔室通過可移動隔板31彼此分離。
兩個靶11U和11D位于第一濺射腔室10中。靶11U和11D彼此面對并具有一個大約10cm的間隙。通過供給管12向靶11U和11D之間的空間供給比如氬的惰性氣體。在操作濺射腔室10以產(chǎn)生半導體或絕緣體蒸氣的情況下，靶11U和11D是半導體或絕緣體材料。當在靶11U和11D之間通過高頻能量源13施加高壓時，在靶11U和11D之間出現(xiàn)輝光放電，而且通過離子化惰性氣體原子濺射靶11U和11D，導致半導體或絕緣體材料的氣化。可以用防護層14U和14D部分覆蓋靶11U和11D，從而限制輝光放電面積。
第二濺射腔室20也具有兩個靶21U和21D以及用于輸送惰性氣體至靶21U和21D之間的空間的供給管22。在操作濺射腔室20以產(chǎn)生反應性金屬蒸氣的情況下，靶21U和21D是傳導性材料，例如過渡金屬。當在靶21U和21D之間通過直流能量源23施加高壓時，在靶21U和21D之間出現(xiàn)輝光放電，而且通過離子化惰性氣體原子濺射靶21U和21D，導致傳導性材料的氣化?？梢杂梅雷o層24U和24D部分覆蓋靶21U和21D，從而限制輝光放電面積。
在與產(chǎn)生金屬蒸氣不同的環(huán)境下產(chǎn)生半導體或絕緣體蒸氣。例如，將靶11U與11D之間和靶21U與21D之間的間隙調(diào)節(jié)為大約10cm，同時將靶11U、11D與防護層14U、14D之間以及靶21U、21D與防護層24U、24D之間的間隙調(diào)節(jié)為大約0.2mm，從而抑制那里的弧光放電。通過引入氬氣將濺射腔室10、20的內(nèi)部壓強保持于相對高的值，例如133-1333Pa。通過應用靶11U與11D之間和靶21U與21D之間的預定電壓，開始對于靶11U、11D和21U、21D的氣化所必需的輝光放電。
當獨立控制用于靶11U、11D和21U、21D的例如電流和電壓的濺射環(huán)境時，避免了靶11U、11D和21U、21D之間的干擾。通過控制施加給靶11U、11D和21U、21D的電能，適當調(diào)節(jié)作為團簇源的金屬蒸氣和半導體或絕緣體蒸氣的成分。
通過來自于濺射腔室10、20經(jīng)過團簇成長管32和噴嘴33至沉積腔室30的惰性氣體流運載作為混合物V的半導體或絕緣體蒸氣和金屬蒸氣。沉積腔室30優(yōu)選保持在小于幾個Pa的真空程度，以確保經(jīng)過團簇成長管32的氣體混合物的平滑流動。高真空沉積腔室30也有利于抑制已經(jīng)流進沉積腔室30的團簇的聚結(jié)。
通過在濺射腔室10、20中的濺射環(huán)境和可移動隔板31的定位控制運載至團簇成長管32的氣體混合物V的流率和半導體或絕緣體蒸氣和金屬蒸氣的流率。在經(jīng)過團簇成長管32的氣體混合物V的行進過程中，形成極小尺寸的薄層狀團簇，也就是具有半導體或絕緣體和金屬的復合團簇，并成長為納米尺寸。
由于通過機械增壓泵34排空沉積腔室30，復合團簇經(jīng)過團簇成長管32并與來自于噴嘴33的氬氣流一起差動噴射。噴嘴33指向沉積腔室30中的基底35，并通過調(diào)節(jié)操作軸36改變從噴嘴33至基底35的距離。在噴嘴33和基底35之間提供例如晶體振蕩器的一種厚度傳感器37，以測量基底35上團簇的沉積率和沉積層的有效厚度。通過調(diào)節(jié)可移動軸38控制厚度傳感器37相對于基底35的位置。
將來自于靶11U、11D和21U、21D的蒸發(fā)的原子和分子與作為運載氣體的氬一起供給進入團簇成長管32。該原子、分子和氬原子重復取得三元碰撞并形成管32中的團簇核，同時釋放潛在的熱量。團簇核逐漸成長為復合團簇，同時吸收氣態(tài)原子。由于在從濺射腔室10、20到沉積腔室30的材料流中形成團簇，團簇的成長依賴于材料流的流率。
可通過(1)團簇的相互碰撞和聚結(jié)以及(2)作為團簇核的晶核上金屬蒸氣的連續(xù)沉積來解釋等離子氣體凝縮處理中團簇的成長模式。大概，在團簇核之上和來自于團簇核的金屬原子的沉積和再汽化在早先階段重復進行，并在隨后階段團簇相互碰撞和聚結(jié)。由于團簇整體上的尺寸分布由這些作用決定，通過引入團簇至高真空氣氛，并在結(jié)合之前將它們沉積在基底上，可期待單分散團簇的生產(chǎn)。
團簇成長管32能夠在高真空氣氛中將半導體或絕緣體與金屬團簇混合，從而可產(chǎn)生各種形態(tài)的半導體或絕緣體團簇與金屬團簇混合的復合團簇。例如，當在作為核心的金屬團簇上沉積半導體或絕緣體團簇時，形成殼一般的表面層，進一步抑制基底上金屬團簇的聚結(jié)，從而給予金屬團簇源于極小尺寸的特性。
如在圖3中給出的，根據(jù)半導體或絕緣體團簇與金屬團簇的相對尺寸，通過控制與金屬團簇聚結(jié)的半導體或絕緣體團簇的數(shù)量，或通過沉積半導體或絕緣體團簇作為幾個層，將預定特性賦予了具有金屬團簇作為核心的多層復合團簇。此外，通過插入隔板31，將半導體或絕緣體團簇和金屬團簇的聚結(jié)和混合限制在團簇成長管32內(nèi)部的區(qū)域中。反之，通過拆開隔板31可在早先階段開始聚結(jié)和混合。通過改變施加給靶11U、11D和21U、21D的電力、惰性氣體的壓強和溫度和/或團簇成長管32的長度，實施半導體或絕緣體團簇以及金屬團簇的尺寸控制。如在圖3中給出的，根據(jù)尺寸控制可以以不同的方式改變多層復合團簇的形狀。
基于下面的舉例，將明顯的理解本發(fā)明的其它特征。
通過在150sccm的流率下引入作為惰性氣體的氬將第一濺射腔室10保持在500Pa的內(nèi)部壓力。在用于產(chǎn)生硅蒸氣的100W的電能量下濺射預置于腔室10中的硅靶11U、11D。通過在150sccm的流率下引入氬，在用于產(chǎn)生鐵蒸氣的400W的電能量下濺射預置于保持在500Pa的內(nèi)部壓強的第二濺射腔室20中的鐵靶21U、21D。
作為基底35的玻璃板和用于TEM觀測的碳薄膜預置于沉積腔室30中。直徑為5mm的噴嘴33連接至團簇成長管32的上部并位于面對基底35的位置。將噴嘴33和基底35之間的距離調(diào)節(jié)為5cm。將腔室30保持在作為初始壓強的1×10-4Pa和300K下。
通過濺射腔室10、20和沉積腔室30之間的壓差將作為濺射產(chǎn)物的硅和鐵的氣體混合物抽吸進團簇成長管32。當氬氣以300sccm的流率和0.5m/sec.的速度流經(jīng)管32時，沉積腔室30的內(nèi)部壓強達到1Pa。硅和鐵原子的碰撞和聚結(jié)重復進行，同時氣態(tài)混合物經(jīng)通過團簇成長管32移動。以300m/sec.的速度將作為團簇流的得到的混合物經(jīng)過噴嘴33注射至基底35。結(jié)果，硅和鐵團簇以1nm/sec.的流率沉積于基底35之上。
在上面的條件下改變隔板31的位置以研究隔板31對于復合團簇的結(jié)構(gòu)的位置效應。
當通過插入隔板31將用于聚結(jié)和混合半導體團簇與金屬團簇的區(qū)域限于團簇成長管32的內(nèi)部空間時，已經(jīng)成長至直徑5nm的硅團簇與鐵團簇混合。結(jié)果，復合團簇具有8-12nm的分布的平均10nm的微粒尺寸，并且具有圖3中的結(jié)構(gòu)(a)，即直徑為5nm或更小的少量硅團簇與鐵團簇聚結(jié)。
通過拆開隔板31大大擴展用于聚結(jié)和混合半導體團簇和金屬團簇的區(qū)域。當不插入隔板31，分別以100W和400W濺射靶11U、11D和21U、21D，在早先階段直徑為1nm的硅團簇與直徑為10nm的鐵團簇混合。由于不同的微粒尺寸，硅團簇比鐵團簇具有較大的表面能量，鐵團簇被硅團簇覆蓋。結(jié)果，生產(chǎn)出的復合團簇具有圖3中的結(jié)構(gòu)(d)，即很多的硅團簇以多層形式覆蓋在鐵團簇上。
依照隔板31的有效面積變化至2/3和1/3，復合團簇的結(jié)構(gòu)分別變化至圖3中的(b)和(c)。
如上所述，隔板31對于硅團簇的聚結(jié)的位置效應能夠生產(chǎn)具有各種結(jié)構(gòu)的復合團簇。由于通過結(jié)構(gòu)來區(qū)別復合團簇的特性，通過控制結(jié)構(gòu)可以獲得適用于特定作用的復合團簇。例如，具有與鐵團簇聚結(jié)的較大硅團簇的復合團簇(a)，作為在通常溫度下單疇鐵原子的聚集體是有極佳順磁性的。由于微粒之間的偶極與偶極交互作用，具有與鐵團簇聚結(jié)的較小硅團簇的其他復合團簇(b)-(d)在通常溫度下是鐵磁性的。復合團簇(b)的矯頑磁性是800A/dm，并且復合團簇(d)的矯頑磁性是80A/dm。即隨著鐵團簇上硅團簇層的總厚度的減小矯頑磁性減小，但復合團簇(b)-(d)中的任何一個作為具有低損耗軟磁特性的功能材料是有用的。
本發(fā)明的工業(yè)適用性依照如上面提到的本發(fā)明，彼此獨立操作每個濺射腔室，在濺射腔室中產(chǎn)生半導體或絕緣體蒸氣和金屬蒸氣，并將其作為氣體混合物經(jīng)團簇成長管運送至高真空沉積腔室。在團簇成長管中形成和成長的復合團簇沉積于預置在沉積腔室中的基底之上，不需要重復進行聚結(jié)和聚集，從而可以生產(chǎn)出單分散的半導體或絕緣體與金屬的復合團簇。由于通過控制濺射腔室之間可移動隔板的位置和/或氬、金屬蒸氣和半導體或絕緣體蒸氣的流率改變團簇的混合結(jié)構(gòu)，可給予復合團簇各種特性。生產(chǎn)出的復合團簇由于高性能在各種領(lǐng)域是有用的，例如高敏感性傳感器、高密度磁記錄介質(zhì)、用于醫(yī)藥傳輸?shù)募{米磁介質(zhì)、催化劑、選擇性透過膜、光磁傳感器和低損耗軟磁材料。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)具有金屬和半導體或絕緣體的復合團簇的方法，其包括步驟濺射至少一個半導體或絕緣體靶以在第一濺射腔室中產(chǎn)生半導體或絕緣體蒸氣；獨立于第一濺射腔室的操作，同時濺射至少一個金屬靶以在第二濺射腔室中產(chǎn)生金屬蒸氣；將半導體或絕緣體蒸氣和金屬蒸氣作為氣體混合物運送進入團簇成長管，其中由所述氣體混合物形成復合團簇；以及經(jīng)過所述團簇成長管注射團簇流至預置于高真空沉積腔室中的基底，從而沉積復合團簇至所述基底上。
2.用于生產(chǎn)具有金屬和半導體或絕緣體的復合團簇的裝置，其包括第一濺射腔室，其中預置至少一個用于產(chǎn)生半導體或絕緣體蒸氣的半導體或絕緣體靶；第二濺射腔室，其中預置至少一個用于產(chǎn)生金屬蒸氣的金屬靶；位于第一和第二濺射腔室之間的可移動隔板；經(jīng)團簇成長管與第一和第二濺射腔室相通的高真空沉積腔室；以及連接至所述團簇成長管的上部、并指向預置于高真空沉積腔室中的基底的噴嘴，其中將半導體或絕緣體蒸氣和金屬蒸氣作為團簇流注射至所述基底上。
全文摘要
通過在第一濺射腔室10中濺射靶11U、11D產(chǎn)生半導體或絕緣體蒸氣，同時通過在第二濺射腔室20中濺射靶21U、21D產(chǎn)生金屬蒸氣。在經(jīng)過團簇成長管32移動和作為團簇流注射至高沉積腔室30的過程中，半導體或絕緣體蒸氣和金屬蒸氣聚集成團簇，從而沉積復合團簇于基底35之上。生產(chǎn)出的復合團簇由于高性能在各種領(lǐng)域是有用的，例如高敏感性傳感器、高密度磁記錄介質(zhì)、用于醫(yī)藥傳輸?shù)募{米磁介質(zhì)、催化劑、選擇性透過膜、光磁傳感器和低損耗軟磁材料。
文檔編號C23C14/34GK1636078SQ03804209
公開日2005年7月6日 申請日期2003年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者日原岳彥, 隅山兼治, 加藤亮二 申請人:獨立行政法人科學技術(shù)振興機構(gòu)