專利名稱：金屬材料表面用處理劑、以該處理劑處理的鍍鋁·亞鉛系合金的鋼板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到使建材或家電等無涂裝的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板具有耐堿性、壓延定型性、耐蝕性不含鉻的金屬表面處理劑，以及利用該處理劑做表面處理的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板。
背景技術：
鍍鋁·亞鉛合金系鋼板，特別是55％的鍍鋁·亞鉛合金鋼板，由于其耐蝕性優(yōu)良因此經常用于建筑物的屋檐建材或外壁建材、農業(yè)用保溫室的支柱等建材制品；輔助軌道(guard rail)、隔音墻、排水溝等土木制品；家電制品、產業(yè)機器等無涂裝用途，因此，必須使電鍍鋼板的表面不變色，長時間維持美麗的外觀；另外，在當作為建材使用時，由于電鍍鋼板是利用輥輪所加工成型，因此電鍍必須具有不堆積于輥輪的性能，亦即壓延定型性；而且經過壓延定型后的外觀也非常重要，必須達到無皮膜損傷且耐蝕性優(yōu)良，再者，在作為建材用途時，有時會由于與混凝土接觸而暴露于強堿腐蝕環(huán)境下，此時則必須使其電鍍鋼板表面不變色并長時間維持其外觀。
因應前述要求及期望所研究出的現(xiàn)有技術，大多提出采用含有鉻的樹脂被覆的技術，而其具體例子則為專利2097278號發(fā)明，該專利2097278號發(fā)明是以提高壓延定型性及耐蝕性為目的，以特定的水溶性或水分散性樹脂配合特定比例的6價鉻，且pH調整為3～10的處理液涂布于鍍鋁·亞鉛系合金鋼板表面的處理方法；采用該處理的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板，其耐蝕性，特別是加工部耐蝕性雖優(yōu)良，但由皮膜溶出的鉻，特別是加工時由皮膜損傷部分等所溶出的大量的鉻，在環(huán)境衛(wèi)生上不佳恐會發(fā)生問題；因此可知，現(xiàn)有技術無法得到可滿足優(yōu)良的耐堿性、壓延定型性及耐蝕性，且具有不含鉻的表面處理層的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板。

發(fā)明內容
本發(fā)明為解決上述現(xiàn)有技術中所隱藏的問題點，目的在于提供一種于被處理金屬材料上可賦予優(yōu)良耐堿性、壓延定型性、耐蝕性，且不含鉻的金屬材料用表面處理藥劑，以及一種以該表面處理劑被覆后耐堿性、壓延定型性、耐蝕性皆優(yōu)良，且不含鉻的表面處理鍍鋁·亞鉛系合金鋼板。本案發(fā)明者針對前述的現(xiàn)有技術所存的問題作不斷深入檢討的結果，發(fā)現(xiàn)通過以特定的樹脂作為主要成分形成被覆，即可解決前述問題于是完成本發(fā)明，亦即，本發(fā)明是為由以下構成所形成的不含鉻的金屬表面處理藥劑、及經不含鉻表面處理的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板。亦即，本發(fā)明是不含鉻的金屬材料用表面處理劑，其特征是含有以下(A)成分、(B)成分及(C)成分(A)具有羧基及酸胺結合的水系樹脂；(B)由鋁Al、鎂Mg、鈣Ca、鋅Zn、鎳Ni、鈷Co、鐵Fe、鋯Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳Mn及鈰Ce的金屬化合物中選出1種或2種以上的金屬化合物；(C)硅化合物；此處的(A)成分為尿烷樹脂或丙烯酸樹脂；(B)成分為鋯Zr化合物；(C)成分則以由硅酸、硅酸鹽、膠體狀二氧化硅、有機硅烷耦合劑中選出不含鉻的金屬材料用表面處理劑為佳；另外，(C)成分又以有機硅烷耦合劑為較佳。上述的金屬材料用表面處理劑，以(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分與(B)成分中鋯化合物中的鋯的質量比(樹脂/鋯)以1～300范圍內為佳；另外，(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分質量與(C)成分中有機硅烷耦合劑中的硅的重量比(樹脂/硅)以10～800范圍內為佳。
再者，本發(fā)明將含有(A)成分的具有羧基及酸胺結合的水系樹脂、(B)成分的由鋁Al、鎂Mg、鈣Ca、鋅Zn、鎳Ni、鈷Co、鐵Fe、鋯Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳Mn及鈰Ce的金屬化合物中選出1種或2種以上的金屬化合物、及(C)成分的硅化合物的被覆層，其單面皮膜附著量至少為0.2～5.0g/m2，且耐堿性、壓延定型性、耐蝕性皆優(yōu)良，又不含鉻的表面處理后的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板。此處的(A)成分為尿烷樹脂或丙烯酸樹脂；(B)成分為鋯Zr化合物；(C)成分則以由硅酸、硅酸鹽、膠體狀二氧化硅、有機硅烷耦合劑中選出1種或2種以上者為佳；另外，(C)成分的硅化合物以有機硅烷耦合劑為較佳。
上述經不含鉻表面處理的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板中，以(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分與(B)成分中鋯化合物中與鋯的質量比(樹脂/鋯)以1～300范圍內為佳；另外，(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分與(C)成分中有機硅烷耦合劑中的硅的質量比(樹脂/硅)以50～800范圍內為佳。
如以上的說明，本發(fā)明的金屬材料用表面處理劑可通過使用在金屬材料，特別是含鋁亞鉛系合金電鍍鋼板的表面處理上，可賦予優(yōu)良的耐蝕性及耐堿性，又由于其壓延定型性優(yōu)良，在產業(yè)上的利用價值非常大，另外，由于其不含鉻，因此有不產生環(huán)境衛(wèi)生問題的優(yōu)點。
具體實施例方式
以下就本發(fā)明的構成作一詳細說明。
作為本發(fā)明中含鋁鍍亞鉛系合金鋼板基底的電鍍鋼板，其電鍍皮膜中鋁的含量為5～75％的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板，例如以55％鍍鋁·亞鉛系合金鋼板最為代表性，一般來說，這種鍍鋁·亞鉛系合金鋼板的電鍍皮膜中的硅Si多為鋁Al含量的0.5％以上；另外，以55％鍍鋁·亞鉛系合金鋼板來說，一般表示鋁含量在50～60％左右的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板(在以下說明中表示55％的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板)，其電鍍皮膜中通常含有1～3％左右的硅Si，如以下所述，本發(fā)明的特性改善效果雖可在電鍍皮膜中鋁含量為5～75％的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板充分獲得，但其中則以上述55％的鍍鋁·亞鉛系合金鋼板中獲得特別顯著的特性改善效果。本發(fā)明中特別適用于鍍鋁·亞鉛系合金鋼板的金屬材料用表面處理劑，在(A)成分的樹脂中配合使用(B)成分的金屬化合物及(C)成分的硅化合物所得；例如，在容器中加入水，再依(A)成分的樹脂、(B)成分的金屬化合物、及(C)成分的硅化合物的順序投入，利用螺旋攪拌機等進行攪拌混合，即可調制成金屬材料用表面處理劑。
本發(fā)明所使用(A)成分中的水系樹脂以具有羧基與酸胺結合的樹脂作為主要成分，該樹脂會在金屬材料表面上形成皮膜，而樹脂中的羧基除了作為樹脂的親水性成分發(fā)揮乳膠的安定性外，尚可通過羧基的存在提高與金屬材料間的密著性，再者配合的金屬化合物與硅化合物產生交聯(lián)反應，即可得到耐蝕性、耐堿性優(yōu)良的被膜；本發(fā)明所使用水系樹脂中的羧酸含量以0.15～3.5mg當量/g為佳，另外，樹脂中的酸胺結合-CONH-相對于堿取互變異性構造的-C(OH)N-而產生酸作用，另外由于酸胺結合與酸反應后可生成不安定鹽，在堿中可發(fā)揮中和堿的作用，因此含有酸胺結合的樹脂對于酸及堿皆有耐性，且具有優(yōu)良的耐堿性與耐蝕性；本發(fā)明所使用水系樹脂中的酸胺含量以0.05～3.5mg當量/g為佳。該具有羧基與酸胺結合的樹脂有導入羧基及酸胺結合的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、尿烷樹脂等，這些樹脂在水溶性狀態(tài)或水性乳膠狀態(tài)等水系下使用，亦即水系樹脂，且，若考慮到皮膜本身的耐加水分解性、耐磨損性，則以尿烷樹脂為佳，其中，有關該樹脂的合成方法雖無特別限定，可使用工業(yè)上常使用的方法來進行合成。
配合前述(A)成分水系樹脂的(B)成分的金屬化合物，以由鋁Al、鎂Mg、鈣Ca、鋅Zn、鎳Ni、鈷Co、鐵Fe、鋯Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳Mn及鈰Ce的金屬化合物中選出1種或2種以上為佳；作為該金屬化合物可使用磷酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸銨鹽、氯化物、氟化物、氟化銨物、配位氟化物等。特別是在使用鋯化合物作為(B)成分的金屬化合物時，具有羧基與酸胺結合的(A)成分水系樹脂的固形分與鋯化合物中鋯的質量比(樹脂/鋯Zr)以1～300的范圍內為佳，較宜為1～200，更以10～150的范圍為佳；若具有羧基與酸胺結合的(A)成分水系樹脂的固形分與鋯化合物中鋯的質量比(樹脂/鋯Zr)未滿1時，鋯化合物會導致防蝕效果達到飽和而不經濟，另一方面，若具有羧基與酸胺結合的(A)成分水系樹脂的固形分與鋯化合物中鋯的質量比(樹脂/鋯Zr)超過300時，則缺乏由鋯化合物引起的防蝕效果是為不佳，此情況在使用其它金屬化合物時亦同。
配合前述(A)成分水系樹脂的(C)成分的硅化合物并無特別限定，但較宜使用由硅酸、硅酸鹽、膠狀二氧化硅、有機硅烷耦合劑中選出1種或2種以上的硅化合物為佳，特別是較宜使用乙烯三甲氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷等有機硅烷耦合劑。特別是在使用有機硅烷耦合劑作為(C)成分的硅化合物時，具有羧基與酸胺結合的水系樹脂(A)的固形分與有機硅烷耦合劑中硅Si的質量比(樹脂/硅Si)以10～800的范圍內為佳，較宜為50～600，更佳為100～400的范圍；若具有羧基與酸胺結合的水系樹脂(A)的固形分與有機硅烷耦合劑中硅Si的質量比(樹脂/硅Si)不滿10時，由有機硅烷耦合劑引起的防蝕效果達到飽和而不經濟，另一方面，若具有羧基與酸胺結合的樹脂的固形分與有機硅烷耦合劑中硅Si的質量比(樹脂/硅Si)超過800時，則缺乏由有機硅烷耦合劑引起的防蝕效果是為較差，此情況在使用其它硅化合物時亦同。并且，本發(fā)明中亦可于金屬材料表面處理劑內添加二硫化鉬、石墨、氟系樹脂、聚烯系蠟等作為潤滑劑，另外，可通過添加著色顏料來賦予皮膜顏色，再者，在不損及原來性能的范圍內亦可添加消泡劑等于該處理液中。
使用本發(fā)明的金屬材料表面處理劑作為鍍鋁·亞鉛系合金鋼板的表面處理方法者，并無特別限定，例如剛開始可用輥涂等任意的方法進行涂布，再使用電氣爐、熱風爐、誘導加熱爐等，以到達板溫度60～200℃，干燥時間60秒以內使其干燥形成樹脂皮膜為佳。
于鍍鋁·亞鉛系合金鋼板表面形成的本發(fā)明金屬材料用表面處理劑的皮膜量，以干燥后的樹脂皮膜量來說并無特別限定，但以0.5～5g/m2的范圍內為佳；電鍍皮膜中鋁含量為5～75％的鋁-鋅系合金電鍍鋼板，其電鍍皮膜本身有過硬較脆的缺點，為改善此點可通過覆蓋一層樹脂以防止電鍍剝離，若樹脂皮膜量未滿0.5g/m2時，該電鍍剝離防止效果過低因而不好，另一方面，若超過5g/m2時則電鍍剝離防止效果達到飽和是為不經濟。
以下將本發(fā)明利用實施例及比較例做一具體說明。
〔實驗板的制作〕(1)供試材5％鋁·亞鉛系合金電鍍鋼板(GE)55％鋁·亞鉛系合金電鍍鋼板(GL)(2)脫脂處理以硅酸鹽系堿性脫脂劑的Finecleaner4336(日本巴卡萊近估(股份)制)進行脫脂處理(濃度20g/L、60℃、20秒噴霧)后，利用自來水洗凈。
(3)樹脂合成(3-1)試做尿烷樹脂將兩末端帶有羧基的數(shù)平均分子量1000的聚酯樹脂100分、兩末端帶有氫基的數(shù)平均分子量1000的二元醇化合物100分、2，2-二羥甲基丙酸15分、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯100分、N-甲基-2-口比口各烷酮100分，一起反應后所得的前聚合物分散于去離子水中，得到羧酸當量為0.75mg當量/g、酸胺當量為0.5mg當量/g的試作尿烷樹脂。
(3-2)試做丙烯酸樹脂將丙烯酸10分與異佛爾酮二異氰酸酯5分于有機溶劑中反應后，加入苯乙烯25分、甲基丙烯酸甲基10分、甲基丙烯酸丁基20分及丙烯酸2-乙基己基30分，滴于含有界面活性劑的水溶液中使其聚合，得到羧酸當量為1.0mg當量/g、酸胺當量為0.3mg當量/g的試作丙烯酸樹脂。
(4)表面處理劑的調整方法在室溫下，于蒸餾水中按照順序投入如表1所示的樹脂、表2所示的金屬化合物、表3所示的硅化合物，利用螺旋攪拌機攪拌混合，調制成表4的表面處理劑。
表1

表2

表3

表4

(5)表面處理鋼板的制作方法將上述調整后的表面處理劑以輥涂機涂布于供試材表面，在240℃的環(huán)境溫度下干燥，其中，皮膜量(g/m2)的調整是透過適度調整表面處理劑的固形分濃度來進行。
皮膜性能評價(1)平面部耐蝕性利用JIS-Z-2371實施鹽水噴霧實驗240小時，觀察其白銹發(fā)生狀況，以下記基準進行評價。
<評價基準>
◎不產生白銹○白銹產生面積率不滿全面積的10％△白銹產生面積率占全面積的10％以上不滿30％×白銹產生面積率占全面積的30％以上(2)耐堿性將實驗板浸漬于1％氫氧化鈉水溶液中5小時，觀察浸漬前后的皮膜狀態(tài)，以下記基準進行評價。
<評價基準>
◎外觀不產生變化○變色面積不滿全面積的10％△變色面積占全面積的10％以上不滿30％×變色面積占全面積的30％以上表5

表6

將本發(fā)明中實施例及比較例的實驗結果如表5及表6所示。在使用本發(fā)明表面處理鋼板的實施例1～12中，耐蝕性、耐堿性兩者皆良好，另一方面，使用本發(fā)明以外的表面處理鋼板的比較例1～7中，耐蝕性、耐堿性皆低劣。
權利要求
1.一種金屬材料用表面處理劑，特征在于含有以下的(A)成分、(B)成分以及(C)成分(A)具有羧基及酸胺結合的水系樹脂；(B)由鋁Al、鎂Mg、鈣Ca、鋅Zn、鎳Ni、鈷Co、鐵Fe、鋯Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳Mn及鈰Ce的金屬化合物中選出1種或2種以上的金屬化合物；(C)硅化合物。
2.如權利要求1所述的金屬材料用表面處理劑，其特征在于(A)成分為尿烷樹脂或丙烯酸樹脂；(B)成分為鋯Zr化合物；(C)成分則以由硅酸、硅酸鹽、膠體狀二氧化硅、有機硅烷耦合劑中選出1種或2種以上。
3.如權利要求1或2所述的金屬材料用表面處理劑，其特征在于(C)成分為有機硅烷耦合劑。
4.如權利要求1至3中的任一項所述的金屬材料用表面處理劑，其特征在于(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分與(B)成分中鋯化合物中與鋯的質量比在1～300的范圍內。
5.如權利要求3或4所述的金屬材料用表面處理劑，其特征在于，(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分質量與(C)成分中有機硅烷耦合劑中的硅的重量比在10～800的范圍內。
6.一種使用如權利要求1所述的金屬材料表面處理劑處理的表面處理鋁·亞鉛系合金電鍍鋼板，特征在于由(A)具有羧基及酸胺結合的水系樹脂、(B)由鋁Al、鎂Mg、鈣Ca、鋅Zn、鎳Ni、鈷Co、鐵Fe、鋯Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳Mn及鈰Ce的金屬化合物中選出1種或2種以上的金屬化合物、以及(C)含有硅化合物的被覆層，且單面皮膜附著量至少為0.2～5.0g/m2。
7.如權利要求6所述的表面處理鋁·亞鉛系合金電鍍鋼板，其特征在于(A)成分為尿烷樹脂或丙烯酸樹脂；(B)成分為鋯Zr化合物；(C)成分則以由硅酸、硅酸鹽、膠體狀二氧化硅、有機硅烷耦合劑中選出1種或2種以上。
8.如權利要求6或7所述的表面處理鋁·亞鉛系合金電鍍鋼板，其特征在于(C)成分的硅化合物為有機硅烷耦合劑。
9.如權利要求6至8任一項所述的表面處理鋁·亞鉛系合金電鍍鋼板，其特征在于(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分與(B)成分中鋯化合物中與鋯的質量比在1～300的范圍內。
10.如權利要求8或9所述的表面處理鋁·亞鉛系合金電鍍鋼板，其特征在于，(A)成分中具有羧基及酸胺結合的水系樹脂的固形分質量與(C)成分中有機硅烷耦合劑中的硅的重量比在50～800的范圍內。
全文摘要
一種金屬材料表面用處理劑、以該處理劑處理的鍍鋁·亞鉛系合金的鋼板，其中該表面處理劑包含(A)具有羧基及酸胺結合的水系樹脂；(B)由鋁Al、鎂Mg、鈣Ca、鋅Zn、鎳Ni、鈷Co、鐵Fe、鋯Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳Mn及鈰Ce的金屬化合物中選出1種或2種以上的金屬化合物；(C)含有硅化合物但不含鉻的金屬材料用表面處理劑；以上述處理劑進行表面處理的鍍有含鋁亞鉛系合金的鋼板，是含有上述(A)成分及(B)成分及(C)成分的被覆層，經單面皮膜附著量至少為0.2～5.0g/m
文檔編號C23C22/56GK1530462SQ0311953
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月10日 優(yōu)先權日2003年3月10日
發(fā)明者荻野陸雄, 莊野明, 荻野 雄 申請人:日本巴卡萊近沽股份有限公司