專利名稱：裝飾品的表面處理方法、裝飾品和鐘表的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裝飾品的表面處理方法、裝飾品和鐘表。
背景技術(shù)：
對(duì)鐘表用外裝飾部件這樣的裝飾品來說要求具有優(yōu)良的美麗外觀。而目前，為了達(dá)到這個(gè)目的，例如，作為裝飾品的構(gòu)成材料，采用Au等金色金屬材料或Pd、Rh、Pt等銀白色的金屬材料。
但是，近年來，對(duì)裝飾品要求其色彩多樣化，例如，要求采用上述金屬材料無(wú)法獲得的、美麗外觀出色的色彩的材料。
例如，為了作出發(fā)白的金色裝飾品，采用Au-Fe系合金。但是，在采用Au-Fe系合金時(shí)，高級(jí)感差，存在難以作出如CEN規(guī)格的EN28654所規(guī)定的1N-14色那樣的比較白的深色裝飾品。而且，Au-Fe系合金在由Fe氧化造成的耐酸性等方面差，因此，難以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的外觀和色調(diào)。
CEN規(guī)格的EN28654規(guī)定的1N-14色的近似色可通過采用Au-Ag-Cu系合金得到，但是，色彩的經(jīng)時(shí)變化明顯，難以用于裝飾品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有發(fā)白的金色的色彩并能夠長(zhǎng)時(shí)間保持出色的美麗外觀的裝飾品，還提供能夠制造上述裝飾品的表面處理方法，以及提供帶有上述裝飾品的鐘表。
這些目的可通過下面的(1)～(25)的本發(fā)明來達(dá)到。而且優(yōu)選(26)～(36)。
(1)一種裝飾品的表面處理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上，通過干式電鍍法形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成。
(2)上述(1)記載的裝飾品的表面處理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以凈化處理的工序。
(3)一種裝飾品的表面處理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上形成至少一層底層的工序，和在所述底層上，通過干式電鍍法，形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成。
(4)上述(3)記載的裝飾品的表面處理方法，其中包括，在形成所述底層的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以凈化處理的工序。
(5)上述(3)或(4)記載的裝飾品的表面處理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述底層表面的至少一部分上施以凈化處理的工序。
(6)上述(3)～(5)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述底層的至少一層是緩和其一側(cè)面和另一側(cè)面的電位差的緩沖層。
(7)上述(3)～(6)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述底層的至少一層是金屬氮化物層，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成。
(8)上述(7)記載的裝飾品的表面處理方法，其中所述金屬氮化物層與所述覆膜接觸。
(9)上述(3)～(8)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述底層中的至少一層是金屬層，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。
(10)上述(3)～(9)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述裝飾品具有兩層以上的所述底層。
(11)上述(10)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，構(gòu)成相鄰的所述底層的材料含有相互共同的元素。
(12)上述(1)～(11)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，通過真空蒸鍍形成所述覆膜。
(13)上述(12)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，通過采用金屬組成不同的復(fù)數(shù)個(gè)靶的干式電鍍法形成所述覆膜。
(14)上述(13)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述靶采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
(15)上述(1)～(14)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述覆膜具有CEN規(guī)格的EN28654中規(guī)定的1N-14色的近似色。
(16)上述(1)～(15)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中還包括，在形成所述覆膜的工序之后，在所述覆膜表面的一部分上形成掩膜的工序，采用剝離劑除去未被所述掩膜覆蓋的部位的所述覆膜的工序，和除去所述掩膜的工序。
(17)一種裝飾品，其特征在于采用權(quán)利要求1～16的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法制造。
(18)一種裝飾品，該裝飾品是具有基材和覆蓋在該基材的至少一部分上的覆膜的裝飾品，其特征在于，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成。
(19)上述(18)記載的裝飾品，其中，在所述基材和所述覆膜之間具有至少一層底層。
(20)上述(19)記載的裝飾品，其中，所述底層的至少一層是緩和其一側(cè)面和另一側(cè)面的電位差的緩沖層。
(21)上述(19)或(20)記載的裝飾品，其中，所述底層的至少一層是金屬氮化物層，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成。
(22)上述(19)～(21)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，其中，所述底層的至少一層是金屬層，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。
(23)上述(18)～(22)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，其中，所述覆膜具有CEN規(guī)格的EN28654中規(guī)定的1N-14色的近似色。
(24)上述(17)～(23)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，該裝飾品是時(shí)鐘用外裝飾部件。
(25)一種時(shí)鐘，其特征在于具有上述(17)～(24)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品。
(26)上述(7)或(8)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述金屬氮化物層的平均厚度為0.01～10微米。
(27)上述(9)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述金屬層的平均厚度為0.05～50微米。
(28)上述(11)記載的裝飾品的表面處理方法，其中上述共同的元素是Cu。
(29)上述(1)到(16)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述覆膜的平均厚度為0.01～10微米。
(30)上述(16)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述掩膜的平均厚度為100～2000微米。
(31)上述(1)到(16)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述基材是由Cu、Zn、Ni、Ti、Al、Mg或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。
(32)上述(1)到(16)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述基材主要由不銹鋼構(gòu)成。
(33)上述(1)到(16)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述基材通過鑄造或者金屬粉末射出成形制造。
(34)上述(1)到(16)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，上述基材是在其表面的至少一部分上施以選自鏡面加工、印痕加工和梨皮面加工的表面加工。
(35)上述(18)到(24)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，其中，上述覆膜的平均厚度為0.01～10微米。
(36)上述(17)到(24)的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，其中，至少其一部分與皮膚接觸使用。


圖1是表示本發(fā)明表面處理方法第1實(shí)施方案的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明表面處理方法第2實(shí)施方案的截面圖。
圖3是表示本發(fā)明表面處理方法第3實(shí)施方案的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明表面處理方法第4實(shí)施方案的截面圖。
圖5是表示本發(fā)明表面處理方法第5實(shí)施方案的截面圖。
圖6是表示各實(shí)施例制備的裝飾品覆膜色彩的色度圖。
符號(hào)說明1A、1B、1C、1D、1E表示裝飾品，2表示基材，3表示覆膜，40表示底層，41a表示第1底層，41b表示第1底層，42a表示第2底層，42b表示第2底層，43b表示第3底層，5表示掩膜
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)適用于本發(fā)明裝飾品的表面處理方法、裝飾品和鐘表的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
圖1是表示本發(fā)明表面處理方法的第1實(shí)施方案的截面圖。
如圖1所示，本實(shí)施方案的表面處理方法具有在基材2表面的至少一部分(1a)上通過干式電鍍法形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜3的工序(1b)。
基材2可以由任何材料構(gòu)成，可以由金屬材料構(gòu)成，也可以由非金屬材料構(gòu)成。
在基材2由金屬材料構(gòu)成時(shí)，可以提供具有特別優(yōu)良強(qiáng)度特性的裝飾品1A。
在基材2由金屬材料構(gòu)成時(shí)，即使在基材2表面粗度比較大的情況下，通過后述的形成覆膜3時(shí)的均化效果，也可以減小制成的裝飾品1A的表面粗度。例如，即使省略對(duì)基材2的表面進(jìn)行切削加工和研磨加工等機(jī)械加工，也可以進(jìn)行鏡面精加工，或者基材2通過MIM法成形，因此，即使在其表面是梨皮面的情況下，也能夠很容易地形成鏡面。由此，能夠獲得光澤優(yōu)良的裝飾品。
在基材2由非金屬材料構(gòu)成的情況下，能夠提供比較輕的、容易攜帶并且具有厚實(shí)外觀的裝飾品1A。
在基材2由非金屬材料構(gòu)成時(shí)，能夠比較容易地成形為所需的形狀。因此，即使是難以直接成形的形狀的裝飾品1A，也能夠比較容易地提供。
在基材2由非金屬材料構(gòu)成時(shí)，還可獲得遮蔽電磁噪音的效果。
作為構(gòu)成基材2的金屬材料，可舉出Fe、Cu、Zn、Ni、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn、Au、Pd、Pt、Ag等各種金屬和含有其中至少一種的合金等。其中，特別地通過由Cu、Zn、Ni、Ti、Al、Mg或者含有其中至少一種的合金構(gòu)成，基材2和后述的覆膜3的密著性變得特別優(yōu)良。如果基材2由Cu、Zn、Ni或者含有其中至少一種的合金構(gòu)成，基材2和后述覆膜3的密合性變得特別優(yōu)良，同時(shí)，基材2的加工性提高，基材2的成形自由度進(jìn)一步增加。
而且，在基材2主要由不銹鋼構(gòu)成時(shí)，基材2和后述覆膜3的密合性變得特別優(yōu)良，同時(shí)基材2的加工性提高，基材2的成形自由度進(jìn)一步增加。作為不銹鋼，可舉出Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Ni系合金等。作為Fe-Cr-Ni系合金，可舉出例如SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS316J1、SUS316J1L等，作為Fe-Cr系合金，可舉出例如SUS405、SUS430、SUS434、SUS444、SUS429、SUS430F等。
作為構(gòu)成基材2的非金屬材料，可舉出例如塑料、陶瓷、石材、木材、玻璃等。
作為塑料，可舉出各種熱塑性樹脂和各種熱固性樹脂。
在基材2由塑料構(gòu)成時(shí)，能夠得到比較輕的、容易攜帶的并且具有厚實(shí)外觀的裝飾品1A。
在基材2由塑料構(gòu)成時(shí)，能夠比較容易地成形成所需的形狀。因此，即使是具有復(fù)雜形狀的裝飾品1A，也能夠比較容易地制造。
在基材2由塑料構(gòu)成時(shí)，可獲得遮蔽電磁噪音的效果。
作為陶瓷，可舉出例如Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、鈦酸鋇、鈦酸鍶等氧化物類陶瓷，AlN、Si3N4、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr2N等氮化物系陶瓷、石墨、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等碳化物系的陶瓷，ZrB2、MoB等硼化物系陶瓷或者其中兩種或兩種以上任意組合的陶瓷。
在基材2由上述陶瓷構(gòu)成時(shí)，能夠獲得高強(qiáng)度、高硬度的裝飾品1A。
基材2的制造方法沒有特別限定。
在基材2由金屬材料構(gòu)成時(shí)，作為其制造方法，可舉出例如壓制加工、切削加工、鍛造加工、鑄造加工、粉末冶金燒結(jié)、金屬粉末射出成形(MIM)、失蠟造型鑄造法等，其中特別優(yōu)選鑄造加工或者金屬粉末射出成形(MIM)。鑄造加工、金屬粉末射出成形(MIM)特別是在加工性方面是優(yōu)良的。為此，在采用這些方法時(shí)，能夠比較容易地制成復(fù)雜形狀的基材2。
金屬粉末射出成形(MIM)通常如下進(jìn)行。
首先，將含有金屬粉末和有機(jī)粘合劑的材料混合，進(jìn)行混練，得到混練物。接著，通過射出成形將該混練物成形為成形體。
然后，對(duì)該成形體進(jìn)行脫脂處理(脫粘合劑處理)，得到脫脂體。該脫脂處理通常是在減壓條件下通過加熱進(jìn)行。進(jìn)而，通過燒結(jié)得到的脫脂體，得到燒結(jié)體。該燒結(jié)處理通常是通過上述脫脂處理在高溫下加熱來進(jìn)行。
在本發(fā)明中，可將如上所述得到的燒結(jié)體作為基材使用。
而且，在基材2由上述塑料構(gòu)成時(shí)，作為其制造方法，可舉出例如壓縮成形、擠出成形、射出成形、光造形等。
而且，在基材2由上述陶瓷構(gòu)成時(shí)，其制造方法沒有特別的限定，優(yōu)選金屬粉末射出成形(MIM)。金屬粉末射出成形(MIM)在加工性方面特別優(yōu)良，因此，能夠比較容易地制成形狀復(fù)雜的基材2。
對(duì)基材2的表面，優(yōu)選施以例如鏡面加工、折痕加工、梨皮面加工等表面加工。由此，可使獲得的裝飾品1A的表面光澤情況保持變化，并能夠進(jìn)一步提高制成的裝飾品1A的裝飾性。而且，采用施以上述表面加工的基材2制造的裝飾品1A，與通過對(duì)覆膜3直接進(jìn)行上述表面加工制成的裝飾品相比，能夠抑制覆膜3的不光滑感等，特別是在美麗外觀方面出色。
而且，為了提高基材2和覆膜3的密著性等，可以在形成后述的覆膜3之前，對(duì)基材2施以前處理。作為前處理，可舉出例如噴砂處理、堿洗、酸洗、水洗、有機(jī)溶劑洗滌、撞擊處理等凈化處理、蝕刻處理等，其中，特別優(yōu)選凈化處理。通過對(duì)基材2的表面施以凈化處理，基材2和覆膜3的密著性變得特別優(yōu)良。
在基材2的表面上形成覆膜3(1b)本發(fā)明的特征在于覆膜3由含有0.1～10重量％Pd、0.1～8重量％的Fe、0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成。
通過覆膜3具有上述組成，可以制成發(fā)白的金色的、美麗外觀出色的裝飾品1A。
通過覆膜3具有上述組成，裝飾品1A具有足夠的耐腐蝕性。
另一方面，在Au-Pd-Fe-In系合金中，如果各元素的含量(含有率)是在上述范圍之外的值，難以得到發(fā)白的金色裝飾品1A。
通過覆膜3具有上述組成，采用目前的Au-Fe系合金，也能夠很容易地制造難以制造的、比較白的、深金色裝飾品。
Au和In是極難引起變態(tài)反應(yīng)的材料。因此，本發(fā)明能夠適用于與皮膚接觸使用的裝飾品(例如鐘表等)。
覆膜3中的Pd含量(含有率)為0.1～10重量％。如果Pd的含量不到0.1重量％，形成的覆膜3硬度低，耐腐蝕性差。另一方面，如果Pd的含量超過了10重量％，覆膜3內(nèi)部應(yīng)力增加，容易產(chǎn)生裂紋。
覆膜3中的Fe含量(含有率)為0.1～8重量％。Fe含量不足0.1重量％時(shí)，形成的覆膜3強(qiáng)度變差。另一方面，如果Fe超過了8重量％，無(wú)法獲得足夠的耐腐蝕性。
覆膜3中的In含量(含有率)為0.1～10.0重量％。In含量不到0.1重量％時(shí)，覆膜3強(qiáng)度變差。另一方面，如果In超過了10.0重量％，覆膜3的內(nèi)部應(yīng)力增加，容易產(chǎn)生裂紋。
如上所述，構(gòu)成覆膜3的合金中Pd的含量為0.1～10重量％，優(yōu)選0.5～7重量％，更優(yōu)選1～3重量％。如果Pd含量是上述范圍內(nèi)的值，覆膜3具有特別優(yōu)良的耐腐蝕性，內(nèi)部應(yīng)力小。
在本發(fā)明中，構(gòu)成覆膜3的合金中的Fe含量為0.1～8重量％，優(yōu)選0.1～5重量％，更優(yōu)選1～3重量％。如果Fe含量是上述范圍內(nèi)的值，覆膜3具有特別優(yōu)良的耐腐蝕性，內(nèi)部應(yīng)力小。
在本發(fā)明中，構(gòu)成覆膜3的合金中的In含量為0.1～10.0重量％，優(yōu)選1～7重量％，更優(yōu)選3～5重量％。如果In含量是上述范圍內(nèi)的值，覆膜3具有特別優(yōu)良的耐腐蝕性，內(nèi)部應(yīng)力小。
構(gòu)成覆膜3的合金還可以含有除Au、Pd、Fe和In(下面稱為“必須元素”)之外的元素。這些元素可舉出例如Cu、Zn、Ni、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、W、Al、Ag、V、Zr、Sn、Pt等，其中可以含有一種或者兩種或兩種以上的組合。覆膜3含有必須元素之外的元素時(shí)，在上述元素中特別優(yōu)選Sn。如上所述，在構(gòu)成覆膜3的合金含有必須元素之外的元素時(shí)，其含量(含有兩種或兩種以上元素時(shí)是其總量)優(yōu)選為1.5重量％以下，更優(yōu)選為1.0重量％以下。
本發(fā)明的特征在于通過干式電鍍法(氣相成膜法)形成覆膜3。
通過采用干式電鍍法形成覆膜3，可以獲得與基材2密著性優(yōu)良的覆膜3。結(jié)果，制成的裝飾品1A具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐久性。而且，通過使用干式電鍍法，可以形成高密度的覆膜3。因此，覆膜3的光澤度大，特別是出色的美麗外觀。
通過使用干式電鍍法，即使在覆膜3的厚度比較薄時(shí)，也能以均一的膜厚形成。因此，本發(fā)明也適用于小型(例如后述的鐘表用外裝飾部件、鐘表用內(nèi)裝飾部件等)的裝飾品。
通過采用干式電鍍法，即使覆膜3具有包含必須元素之外的元素的復(fù)雜組成，也可很容易地確實(shí)形成覆膜3。
干式電鍍法可舉出例如真空蒸鍍、濺射、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、離子鍍法、離子注入等，其中特別優(yōu)選真空蒸鍍。通過干式電鍍法采用真空蒸鍍，能夠采用比較簡(jiǎn)易的裝置比較容易地制備均質(zhì)的并且與基材2的密著性特別優(yōu)良的覆膜3。結(jié)果，制成的裝飾品1A耐久性進(jìn)一步提高。而且，通過使用真空蒸鍍，能夠形成密度特別高的覆膜3。結(jié)果，裝飾品1A能夠長(zhǎng)時(shí)間保持特別優(yōu)良的美麗外觀。
真空蒸鍍例如可在以下的條件下進(jìn)行。
作為蒸鍍材料的加熱方法，可舉出例如采用傳熱坩堝、電子束、高周波、激光等的方法、電阻加熱等，其中特別優(yōu)選電阻加熱。通過蒸鍍材料的加熱方法采用電阻加熱，可以采用簡(jiǎn)單的方法制成均質(zhì)的覆膜3。
真空蒸鍍時(shí)的氣氛氣體，優(yōu)選主要由惰性氣體例如He氣體、Ne氣體、Ar氣體、N2氣體構(gòu)成的氣體。真空蒸鍍時(shí)的氣氛壓力沒有特別的限定，優(yōu)選1.0×10-6～1.0×10-5乇左右，更優(yōu)選3.0×10-6～1.0×10-6乇左右。
干式電鍍優(yōu)選采用金屬組成不同的多個(gè)靶進(jìn)行。這樣，通過采用金屬組成不同的多個(gè)靶，能夠?qū)⒗绺靼蟹謩e加熱等，并且能夠調(diào)節(jié)各靶的揮發(fā)量等。結(jié)果，能夠很容易地形成具有所需組成的覆膜3。這樣，通過調(diào)整覆膜3的組成，可以調(diào)整覆膜3的特性(例如顏色、光澤度、硬度等)。
采用上述多個(gè)靶時(shí)，上述靶優(yōu)選使用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。由此就能很容易地調(diào)節(jié)形成的覆膜3中的In含量。結(jié)果，能夠很容易地調(diào)節(jié)例如覆膜3色彩的白色調(diào)。
通過干式電鍍法形成的覆膜3的平均厚度沒有特別限定，優(yōu)選0.01～10微米，更優(yōu)選0.1～3微米。如果覆膜3的平均厚度不到上述下限值，覆膜3中容易產(chǎn)生針孔，就可能無(wú)法發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，如果覆膜3的平均厚度超過了上述上限值，覆膜3的內(nèi)部應(yīng)力增大，覆膜3與基材2的密著性降低，容易生產(chǎn)裂紋。
通過覆膜3具有上述合金組成，能夠很容易地優(yōu)化其表面的光滑性。由此，能夠減輕和防止表面的不光滑感，并能夠減輕并防止裝飾品1A與皮膚接觸時(shí)的不舒服和不快感。
根據(jù)以上說明的本發(fā)明，能夠制得發(fā)白的金色裝飾品1A。
覆膜3的色彩沒有特別限定，優(yōu)選基于ISO規(guī)格的CEN(Comite Europeende Normalisation)規(guī)格的EN28654規(guī)定的1N-14色的近似色。覆膜3的顏色是1N-14色的近似色時(shí)，裝飾品1A就具有特別出眾的美麗外觀，并且高級(jí)感進(jìn)一步提高。所謂“1N-14色的近似色”是，例如在JIS Z 8729規(guī)定的L*a*b*表示的色度圖中，a*為-3.0～2.0，b*為19～25的范圍。
覆膜3中各部位的組成可以一定，也可以不一定。例如，覆膜3沿著其厚度的方向組成可以依次變化(傾斜材料)。
覆膜3例如可以是組成不同的多層的層壓體。覆膜3可以以圖示的構(gòu)成在基材2的整個(gè)面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
通過以上說明的表面處理方法，制成裝飾品1A。
裝飾品1A只要是具有裝飾性的物品就可以，例如，包括放置物品等的室內(nèi)家具、室外用品、珠寶飾品、鐘表表殼(殼體、內(nèi)蓋等)、表帶、文字盤、鐘表用針等鐘表用外裝飾部件、裝置的底板、齒輪、輪列受、旋轉(zhuǎn)錘等鐘表用內(nèi)裝飾部件、眼鏡、領(lǐng)帶夾、袖扣、戒指、項(xiàng)鏈、手鐲、腳鐲、胸針、吊燈、耳環(huán)、耳飾等裝飾品、打火機(jī)或者打火機(jī)殼、高爾夫俱樂部等體育用品、標(biāo)牌、鑲板、獎(jiǎng)杯、其他機(jī)殼等各種機(jī)器部件、各種容器等。其中特別優(yōu)選至少用于與皮膚接觸的部分，更優(yōu)選鐘表的外裝飾部件。鐘表用外裝飾部件要求作為裝飾品的外觀美麗，還要求作為實(shí)用品的耐久性、耐腐蝕性、耐磨耗性和優(yōu)良的觸感等，如果采用本發(fā)明的表面處理方法，則完全能夠滿足這些條件。
本發(fā)明的鐘表具有上述本發(fā)明的裝飾品。如上所述，本發(fā)明的裝飾品具有優(yōu)良美麗外觀的色彩，具有優(yōu)良的耐腐蝕性。因此，具有這樣裝飾品的本發(fā)明的鐘表充分滿足了作為鐘表所要求的條件。即，本發(fā)明的鐘表能夠長(zhǎng)時(shí)間保持特別優(yōu)良的審美性。而且，由于不容易發(fā)生變色，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持容易看的狀態(tài)。
特別是，根據(jù)本發(fā)明，具有不需要特別的密封構(gòu)件就能獲得上述效果的特點(diǎn)。作為構(gòu)成本發(fā)明鐘表的上述裝飾品之外的制品，可以采用公知的那些。
下面說明本發(fā)明的表面處理方法、裝飾品和鐘表的第2實(shí)施方案。
圖2是表示本發(fā)明表面處理方法第2實(shí)施方案的截面圖。
下面，就第2實(shí)施方案的表面處理方法和采用該方法制造的第2實(shí)施方案的裝飾品，以與上述第1實(shí)施方案的區(qū)別點(diǎn)為重點(diǎn)進(jìn)行說明，對(duì)同樣事項(xiàng)的說明，省略其說明。
如圖2所示，本實(shí)施方案的表面處理方法具有，在基材2表面至少一部分(2a)上形成底層40的工序(2b)，和在底層40表面的至少一部分上通過干式電鍍法形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜3的工序(3c)。
即，除了在形成覆膜3之前，在基材2表面的至少一部分上形成底層40之外，與上述第1實(shí)施方案同樣。
下面對(duì)底層40進(jìn)行詳細(xì)的說明。
底層40可以基于任何目的形成，優(yōu)選具有以下的功能。
底層40優(yōu)選具有例如作為緩和基材2和覆膜3的電位差的緩沖層的作用。由此，能夠更有效地防止基材2和覆膜3的電位差造成的腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
底層40優(yōu)選具有例如高硬度的。這樣，能夠獲得高硬度的裝飾品1B，結(jié)果，裝飾品1B具有優(yōu)良的耐久性。作為表示硬度的指標(biāo)，可舉出例如維式硬度Hv等。底層40的維式硬度Hv優(yōu)選在100以上，更優(yōu)選在150以上，進(jìn)一步優(yōu)選在1700以上。底層40的維式硬度Hv如果是上述值，上述效果更加顯著。
底層40優(yōu)選具有例如提高與基材2、覆膜3的密著性的功能。這樣，通過提高與基材2、覆膜3的密著性，裝飾品1B的耐腐蝕性進(jìn)一步優(yōu)化。結(jié)果，裝飾品1B在耐久性方面特別優(yōu)良。
底層40還可以具有例如通過均整(平整)來修補(bǔ)基材2的孔、缺陷等的功能等。
作為底層40的形成方法，可以舉出例如電解電鍍、浸漬電鍍、無(wú)電解電鍍等濕式電鍍法、真空蒸鍍、濺射、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、離子鍍法等干式電鍍法、溶射、金屬箔的接合等，其中，特別優(yōu)選濕式電鍍法和干式電鍍法。作為底層40的形成方法，通過采用濕式電鍍法或者干式電鍍法，形成的底層40與基材2的密著性特別優(yōu)良。結(jié)果，得到的裝飾品1B的長(zhǎng)期耐久性特別優(yōu)良。
底層40是通過例如對(duì)基材2的表面施以氧化處理、氮化處理、鉻酸鹽處理、炭化處理、酸浸漬、酸電解處理、堿浸漬處理、堿電解處理等化學(xué)處理形成的覆膜，特別是不動(dòng)態(tài)的膜。
底層40的構(gòu)成材料，沒有特別限定，可以舉出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金屬材料或含有上述金屬材料中的至少一種的合金，上述金屬材料中的至少一種構(gòu)成的金屬化合物(例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等)，或者它們兩種或兩種以上的組合。
在底層40是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成的金屬層時(shí)，能夠更加有效地防止由基材2和覆膜3的電位差引起的腐蝕的發(fā)生。
在底層40是上述金屬層時(shí)，還提高了與基材2、覆膜3的密著性。這樣，通過提高與基材2、覆膜3的密著性，進(jìn)一步優(yōu)化了裝飾品1B的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1B在耐久性方面也特別優(yōu)良。
在底層40是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成的金屬層時(shí)，作為上述金屬層的效果更加顯著。
在底層40是由Pd或者含有Pd的合金構(gòu)成的金屬層時(shí)，能夠更有效地防止覆膜3的構(gòu)成成分(特別是Au)擴(kuò)散到底層40和基材2等中。結(jié)果，裝飾品1B具有更優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
在底層40是上述金屬層時(shí)，其平均厚度例如優(yōu)選為0.05～50微米，更優(yōu)選0.1～10微米。如果底層40(金屬層)的平均厚度不足上述下限值，底層40的效果(金屬層的效果)有可能不能充分地發(fā)揮。另一方面，如果底層40(金屬層)的平均厚度超過了上述上限值，底層40各部位膜厚的分布有增大的傾向。底層40的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
在底層40是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成的金屬氮化物層時(shí)，底層40的硬度特別高。結(jié)果，得到的裝飾品1B具有特別優(yōu)良的耐久性。
在底層40是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成的金屬氮化物層時(shí)，底層40的顏色變成光澤度高的金色。結(jié)果，即使是覆膜3的平均厚度比較薄時(shí)，裝飾品1B的美麗外觀也特別優(yōu)良。
在底層40是上述金屬氮化物層時(shí)，其平均厚度例如優(yōu)選為0.01～10微米，更優(yōu)選為0.1～3微米。如果底層40(金屬氮化物層)的平均厚度不足上述下限值，可能無(wú)法充分發(fā)揮底層40的效果(金屬氮化物層的效果)。另一方面，如果底層40(金屬氮化物層)的平均厚度超過了上述上限值，底層40各部位膜厚的分布有增大的傾向。而且，底層40的內(nèi)部應(yīng)力增大，容易產(chǎn)生裂紋。
底層40的構(gòu)成材料優(yōu)選含有構(gòu)成基材2的材料或者構(gòu)成覆膜3的材料中的至少一種。由此，進(jìn)一步提高了與基材2、覆膜3的密著性。這樣，通過提高基材2、覆膜3的密著性，裝飾品1B的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1B具有特別優(yōu)良的耐久性。
底層40的標(biāo)準(zhǔn)電位優(yōu)選是基材2的標(biāo)準(zhǔn)電位和覆膜3的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值。即，底層40優(yōu)選由其標(biāo)準(zhǔn)電位在基材2的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位和覆膜3的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值的材料構(gòu)成。這樣，可以更加有效地防止由基材2和覆膜3的電位差造成腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
底層40以圖示的構(gòu)成在基材2的整個(gè)面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
底層40各部位的組成可以一定，也可以不一定。例如，底層40可以是沿著其厚度方向組成依次發(fā)生變化(傾斜材料)。
底層40并不限于具有上述功能。例如，底層40可以具有在保管時(shí)(直至覆膜3形成工序之間)等防止腐蝕發(fā)生的機(jī)能等。
下面對(duì)本發(fā)明的表面處理方法、裝飾品和鐘表的第3實(shí)施方案進(jìn)行說明。
圖3是表示本發(fā)明表面處理方法第3實(shí)施方案的截面圖。
下面，就第3實(shí)施方案的表面處理方法和采用該方法制造的第2實(shí)施方案的裝飾品，以與上述第1實(shí)施方案、第2實(shí)施方案的區(qū)別點(diǎn)為重點(diǎn)進(jìn)行說明，對(duì)同樣事項(xiàng)的說明，省略其說明。
如圖3所示，本實(shí)施方案的表面處理方法具有，在基材2表面的至少一部分(3a)上形成底層(按照從基材側(cè)的順序第1底層41、第2底層42)的工序(3b、3c)，和在底層表面的至少一部分上通過干式電鍍法形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜3的工序(3d)。
即，除了在形成覆膜3之前，在基材2表面的至少一部分上形成兩層底層(第1底層41a和第2底層42b)之外，與上述第2實(shí)施方案同樣。
下面對(duì)第1底層41a、第2底層42b進(jìn)行說明。
在基材2表面上形成第1底層41a。第1底層41a可以基于任何目的形成，但是優(yōu)選具有以下的機(jī)能。
第1底層41a優(yōu)選具有例如作為緩和基材2和后述的第2底層42a的電位差的緩沖層的功能。由此，可以更有效地防止由基材2和第2底層42a的電位差引起的腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第1底層41a優(yōu)選具有例如提高與基材2、第2底層42a的密著性的功能。這樣，通過提高與基材2、第2底層42a的密著性，裝飾品1C的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1C具有特別優(yōu)良的耐久性。
第1底層41a優(yōu)選具有例如通過均整(平整)修補(bǔ)基材2的孔、缺陷等功能等。
作為第1底層41a的形成方法，可以舉出例如電解電鍍、浸漬電鍍、無(wú)電解電鍍等濕式電鍍法、真空蒸鍍、濺射、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、離子鍍法等干式電鍍法、溶射、金屬箔的接合等，其中，特別優(yōu)選濕式電鍍法和干式電鍍法。作為第1底層41a的形成方法，通過采用濕式電鍍法或者干式電鍍法，形成的第1底層41a在與基材2的密著性方面特別優(yōu)良。結(jié)果，得到的裝飾品1C的長(zhǎng)期耐久性特別優(yōu)良。
第1底層41a是通過例如對(duì)基材2的表面施以氧化處理、氮化處理、鉻酸鹽處理、炭化處理、酸浸漬、酸電解處理、堿浸漬處理、堿電解處理等化學(xué)處理形成的覆膜，特別是不動(dòng)態(tài)的膜。
第1底層41a的構(gòu)成材料，沒有特別限定，可以舉出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金屬材料或含有上述金屬材料中的至少一種的合金，上述金屬材料中的至少一種構(gòu)成的金屬化合物(例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等)，或者它們兩種或兩種以上的組合，其中優(yōu)選Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們中的至少一種的合金。第1底層41a是由上述材料構(gòu)成的金屬層時(shí)，能夠更加有效地防止由基材2和第2底層42a的電位差引起的腐蝕的發(fā)生。
在第1底層41a是上述金屬層時(shí)，還提高了與基材2和第2底層42a的密著性。這樣，通過提高與基材2、第2底層42a的密著性，進(jìn)一步優(yōu)化了裝飾品1C的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1C在耐久性方面也特別優(yōu)良。
在后述的第2底層42a由金屬層構(gòu)成時(shí)，第1底層41a優(yōu)選由Cu、Co、In、Sn、Ni、Zn、Al、Fe或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。由此，上述效果更加顯著。
在第1底層41a是上述金屬層時(shí)，其平均厚度例如優(yōu)選為0.05～50微米，更優(yōu)選0.1～10微米。如果第1底層41a(金屬層)的平均厚度不足上述下限值，可能第1底層41a的效果(金屬層的效果)不能充分地發(fā)揮。另一方面，如果第1底層41a(金屬層)的平均厚度超過了上述上限值，第1底層41a各部位膜厚的分布有增大的傾向。
而且，第1底層41a的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
第1底層41a的構(gòu)成材料優(yōu)選含有構(gòu)成基材2的材料或者構(gòu)成第2底層42a的材料中的至少一種。由此，進(jìn)一步提高了與基材2、第2底層42a的密著性。這樣，通過提高與基材2、第2底層42a的密著性，裝飾品1C的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1C具有特別優(yōu)良的耐久性。
第1底層41a的標(biāo)準(zhǔn)電位優(yōu)選是基材2的標(biāo)準(zhǔn)電位和第2底層42a的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值。即，第1底層41a優(yōu)選由其標(biāo)準(zhǔn)電位在基材2的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位和第2底層42a的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值的材料構(gòu)成。這樣可以更加有效地防止由基材2和第2底層42a的電位差造成腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第1底層41a可以以圖示構(gòu)成在基材2的整個(gè)面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
第1底層41a各部位的組成可以一定，也可以不一定。例如，第1底層41a可以是沿著其厚度方向組成依次發(fā)生變化(傾斜材料)。
第1底層41a并不限于具有上述功能。例如，第1底層41a可以具有在保管時(shí)(直至覆膜3形成工序之間)等防止腐蝕發(fā)生的機(jī)能等。
接著，在第1底層41a的表面上形成第2底層42a。第2底層42a可以基于任何目的形成，但是優(yōu)選具有以下的機(jī)能。
第2底層42a優(yōu)選具有例如作為緩和第1底層41a和覆膜3的電位差的緩沖層的功能。由此，可以更有效地防止由第1底層41a和覆膜3的電位差引起的腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第2底層42a例如優(yōu)選是高硬度的。由此，可以制成高硬度的裝飾品1C，結(jié)果，裝飾品1C具有優(yōu)良的耐久性。作為表示硬度的指標(biāo)，可舉出例如，維式硬度Hv等。第2底層42a的維式硬度Hv優(yōu)選在100以上，更優(yōu)選在150以上，進(jìn)一步優(yōu)選在1700以上。第2底層42a的維式硬度Hv如果是上述值，上述效果更加顯著。
第2底層42a優(yōu)選具有例如提高與第1底層41a、覆膜3的密著性的功能。這樣，通過提高與第1底層41a、覆膜3的密著性，裝飾品1C的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1C具有特別優(yōu)良的耐久性。
第2底層42a優(yōu)選具有例如通過均整(平整)修補(bǔ)第1底層41a的孔、缺陷等功能等。
作為第2底層42a的形成方法，可以舉出例如電解電鍍、浸漬電鍍、無(wú)電解電鍍等濕式電鍍法、真空蒸鍍、濺射、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、離子鍍法等干式電鍍法、溶射、金屬箔的接合等，其中，特別優(yōu)選濕式電鍍法和干式電鍍法。作為第2底層42a的形成方法，通過采用濕式電鍍法或者干式電鍍法，在形成的第2底層42a在第1底層41a的密著性方面特別優(yōu)良。結(jié)果，得到的裝飾品1C的長(zhǎng)期耐久性特別優(yōu)良。
第2底層42a是通過例如對(duì)第1底層41a的表面施以氧化處理、氮化處理、鉻酸鹽處理、炭化處理、酸浸漬、酸電解處理、堿浸漬處理、堿電解處理等化學(xué)處理形成的覆膜，特別是不動(dòng)態(tài)的膜。
第2底層42a的構(gòu)成材料，沒有特別限定，可以舉出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金屬材料和含有上述金屬材料中的至少一種的合金，上述金屬材料中的至少一種構(gòu)成的金屬化合物(例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等)，或者它們兩種或兩種以上的組合。
在第2底層42a是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們的至少一種的合金構(gòu)成時(shí)，能夠更加有效地防止第1底層41a和覆膜3的電位差引起的腐蝕的發(fā)生。
在第2底層42a是上述金屬層時(shí)，還提高了與第1底層41a、覆膜3的密著性。這樣，通過提高與第1底層41a、覆膜3的密著性，進(jìn)一步優(yōu)化了裝飾品1C的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1C在耐久性方面也特別優(yōu)良。
在上述第1底層41a由金屬層構(gòu)成時(shí)，第2底層42a(金屬層)優(yōu)選由Pd、Au、Ag、Sn、Ni、Ti、Cr、Pt、Rh、Ru或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。由此，上述效果更加顯著。
在第2底層42a是由Pd或者含有Pd的合金構(gòu)成的金屬層時(shí)，可以更有效地防止覆膜3的構(gòu)成成分(特別是Au)擴(kuò)散到第2底層42a、第1底層41a、基材2等中，結(jié)果，裝飾品1C的長(zhǎng)期穩(wěn)定性更加優(yōu)良。
在第2底層42a是上述金屬層時(shí)，其平均厚度例如優(yōu)選為0.05～50微米，更優(yōu)選0.1～10微米。如果第2底層42a(金屬層)的平均厚度不足上述下限值，可能第2底層42a的效果(金屬層的效果)不能充分地發(fā)揮。另一方面，如果第2底層42a(金屬層)的平均厚度超過了上述上限值，第2底層42a各部位膜厚的分布有增大的傾向。
而且，第2底層42a的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
在第2底層42a是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成的金屬氮化物層時(shí)，第2底層42a的硬度特別高。結(jié)果，制成的裝飾品1C耐久性特別優(yōu)良。
在第2底層42a是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成的金屬氮化物層時(shí)，第2底層42a的顏色變成光澤度高的金色。結(jié)果，在覆膜3的平均厚度比較薄時(shí)，裝飾品1C具有特別優(yōu)良的美麗外觀。
在第2底層42a是上述金屬氮化物層時(shí)，其平均厚度優(yōu)選例如為0.01～10微米，更優(yōu)選0.5～3微米。如果第2底層42a(金屬氮化物層)的平均厚度不足上述下限值，第2底層42a的效果(金屬氮化物層的效果)不可能充分發(fā)揮。另一方面，如果第2底層42a(金屬氮化物層)的平均厚度超過上述上限值，第2底層42a各部位膜厚的分布具有增大的傾向。第2底層42a的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
第2底層42a的構(gòu)成材料優(yōu)選含有構(gòu)成第1底層41a的材料或者構(gòu)成覆膜3的材料中的至少一種。由此，進(jìn)一步提高了與第1底層41a、覆膜3的密著性。這樣，通過提高與第1底層41a、覆膜3的密著性，裝飾品1C的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1C具有特別優(yōu)良的耐久性。
第2底層42a的標(biāo)準(zhǔn)電位優(yōu)選是第1底層41a的標(biāo)準(zhǔn)電位和覆膜3的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值。即，第2底層42a優(yōu)選由其標(biāo)準(zhǔn)電位在第1底層41a的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位和覆膜3的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值的材料構(gòu)成。這樣可以更加有效地防止由第1底層41a和覆膜3的電位差造成腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第2底層42a可以以圖示構(gòu)成在第1底層41a的整個(gè)面上形成，也可以在第1底層41a表面的至少一部分上形成。
第2底層42a各部位的組成可以一定，也可以不一定。例如，第2底層42a可以是沿著其厚度方向組成依次發(fā)生變化(傾斜材料)。
第2底層42a并不限于具有上述功能。例如，第2底層42a可以具有在保管時(shí)(直至覆膜3形成工序之間)等防止腐蝕發(fā)生的機(jī)能等。
下面對(duì)本發(fā)明的表面處理方法、裝飾品和鐘表的第4實(shí)施方案進(jìn)行說明。
圖4是表示本發(fā)明表面處理方法第4實(shí)施方案的截面圖。
下面，就第4實(shí)施方案的表面處理方法和采用該方法制造的第2實(shí)施方案的裝飾品，以與上述第1、第2、第3實(shí)施方案的區(qū)別點(diǎn)為重點(diǎn)進(jìn)行說明，對(duì)同樣事項(xiàng)的說明，省略其說明。
如圖4所示，本實(shí)施方案的表面處理方法具有，在基材2表面的至少一部分(4a)上形成底層(按照從基材側(cè)的順序第1底層41b、第2底層42b、第3底層43b)的工序(4b、4c、4d)，和在上述底層表面的至少一部分上通過干式電鍍法形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜3的工序(4e)。
即，除了在形成覆膜3之前，在基材2表面的至少一部分上形成三層底層(第1底層41b、第2底層42b和第3底層43b)之外，與上述第2、第3實(shí)施方案同樣。
下面對(duì)第1底層41b、第2底層42b和第3底層43b進(jìn)行詳細(xì)的說明。
在基材2的表面上形成第1底層41b。第1底層41b可以基于任何目的形成，但是優(yōu)選具有以下的機(jī)能。
第1底層41b優(yōu)選具有例如作為緩和基材2和后述的第2底層42b的電位差的緩沖層的功能。由此，可以更有效地防止基材2和第2底層42b的電位差引起的腐蝕(不同金屬接觸腐蝕)的發(fā)生。
首先，第1底層41b優(yōu)選具有例如提高與基材2、第2底層42b的密著性的功能。這樣，通過提高與基材2、第2底層42b的密著性，裝飾品1D的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1D具有特別優(yōu)良的耐久性。
第1底層41b優(yōu)選具有例如通過均整(平整)修補(bǔ)基材2的孔、缺陷等功能等。
作為第1底層41b的形成方法，可以舉出例如電解電鍍、浸漬電鍍、無(wú)電解電鍍等濕式電鍍法、真空蒸鍍、濺射、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、離子鍍法等干式電鍍法、溶射、金屬箔的接合等，其中，特別優(yōu)選濕式電鍍法和干式電鍍法。作為第1底層41b的形成方法，通過采用濕式電鍍法或者干式電鍍法，形成的第1底層41b在與基材2的密著性方面特別優(yōu)良。結(jié)果，得到的裝飾品1D的長(zhǎng)期耐久性特別優(yōu)良。
第1底層41b是通過例如對(duì)基材2的表面施以氧化處理、氮化處理、鉻酸鹽處理、炭化處理、酸浸漬、酸電解處理、堿浸漬處理、堿電解處理等化學(xué)處理形成的覆膜，特別是不動(dòng)態(tài)的膜。
第1底層41b的構(gòu)成材料，沒有特別限定，可以舉出含有Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金屬材料和含有上述金屬材料中的至少一種的合金，上述金屬材料中的至少一種構(gòu)成的金屬化合物(例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等)，或者它們兩種或兩種以上的組合，其中優(yōu)選Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們的至少一種的合金。第1底層41b是由上述材料構(gòu)成的金屬層時(shí)，能夠更加有效地防止由基材2和第2底層42b的電位差引起的腐蝕的發(fā)生。
在第1底層41b是上述金屬層時(shí)，還提高了與基材2、第2底層42b的密著性。這樣，通過提高與基材2、第2底層42b的密著性，進(jìn)一步優(yōu)化了裝飾品1D的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1D在耐久性方面也特別優(yōu)良。
在后述的第2底層42b、第3底層43b由金屬層構(gòu)成時(shí)，第1底層41b優(yōu)選由Cu、Co、In、Sn、Ni、Zn、Al、Fe或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。由此，上述效果更加顯著。
在第1底層41b是上述金屬層時(shí)，其平均厚度例如優(yōu)選為0.05～50微米，更優(yōu)選0.1～10微米。如果第1底層41b(金屬層)的平均厚度不足上述下限值，可能第1底層41b的效果(金屬層的效果)不能充分地發(fā)揮。另一方面，如果第1底層41b(金屬層)的平均厚度超過了上述上限值，第1底層41b各部位膜厚的分布有增大的傾向。
而且，第1底層41b的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
第1底層41b的構(gòu)成材料優(yōu)選含有構(gòu)成基材2的材料或者構(gòu)成第2底層42b的材料中的至少一種。由此，進(jìn)一步提高了與基材2、第2底層42b的密著性。這樣，通過提高與基材2、第2底層42b的密著性，裝飾品1D的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1D具有特別優(yōu)良的耐久性。
第1底層41b的標(biāo)準(zhǔn)電位優(yōu)選是基材2的標(biāo)準(zhǔn)電位和第2底層42b的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值。即，第1底層41b優(yōu)選由其標(biāo)準(zhǔn)電位在基材2的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位和第2底層42b的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值的材料構(gòu)成。這樣可以更加有效地防止由基材2和第2底層42b的電位差造成腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第1底層41b以圖示構(gòu)成在基材2的整個(gè)面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
第1底層41b各部位的組成可以一定，也可以不一定。例如，第1底層41b可以是沿著其厚度方向組成依次發(fā)生變化(傾斜材料)。
第1底層41b并不限于具有上述功能。例如，第1底層41b可以具有在保管時(shí)(直至覆膜3形成工序之間)等防止腐蝕發(fā)生的機(jī)能等。
接著在第1底層41b的表面上形成第2底層42b。第2底層42b可以基于任何目的形成，但是優(yōu)選具有以下的機(jī)能。
第2底層42b優(yōu)選具有例如作為緩和第1底層41b和后述的第3底層43b的電位差的緩沖層的功能。由此，可以更有效地防止第1底層41b和第3底層43b的電位差引起的腐蝕(不同金屬接觸腐蝕)的發(fā)生。
第2底層42b優(yōu)選具有例如提高與第1底層41b、第3底層43b的密著性的功能。這樣，通過提高與第1底層41b、第3底層43b的密著性，裝飾品1D的耐腐蝕性更加優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1D具有特別優(yōu)良的耐久性。
第2底層42b優(yōu)選具有例如通過均整(平整)修補(bǔ)第1底層41b的孔、缺陷等功能等。
作為第2底層42b的形成方法，可以舉出例如電解電鍍、浸漬電鍍、無(wú)電解電鍍等濕式電鍍法、真空蒸鍍、濺射、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、離子鍍法等干式電鍍法、溶射、金屬箔的接合等，其中，特別優(yōu)選濕式電鍍法和干式電鍍法。作為第2底層42b的形成方法，通過采用濕式電鍍法或者干式電鍍法，形成的第2底層42b在與第1底層41b的密著性方面特別優(yōu)良。結(jié)果，得到的裝飾品1D的長(zhǎng)期耐久性特別優(yōu)良。
第2底層42b是通過例如對(duì)第1底層41b的表面施以氧化處理、氮化處理、鉻酸鹽處理、炭化處理、酸浸漬、酸電解處理、堿浸漬處理、堿電解處理等化學(xué)處理形成的覆膜，特別是不動(dòng)態(tài)的膜。
第2底層42b的構(gòu)成材料，沒有特別限定，可以舉出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金屬材料和含有上述金屬材料中的至少一種的合金，上述金屬材料中的至少一種構(gòu)成的金屬化合物(例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等)，或者它們兩種或兩種以上的組合，其中優(yōu)選Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們的至少一種的合金。第2底層42b是由上述材料構(gòu)成的金屬層時(shí)，能夠更加有效地防止第1底層41b和第3底層43b的電位差引起的腐蝕的發(fā)生。
在第2底層42b是上述金屬層時(shí)，還提高了第1底層41b和第3底層43b的密著性。這樣，通過提高與第1底層41b、第3底層43b的密著性，進(jìn)一步優(yōu)化了裝飾品1D的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1D在耐久性方面也特別優(yōu)良。
在上述第1底層41b、第3底層43b由金屬層構(gòu)成時(shí)，第2底層42b(金屬層)優(yōu)選由Cu、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ti、Zn、Fe、Cr或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。由此，上述效果更加顯著。
在第2底層42b是上述金屬層時(shí)，其平均厚度例如優(yōu)選為0.05～50微米，更優(yōu)選0.1～10微米。如果第2底層42b(金屬層)的平均厚度不足上述下限值，可能第2底層42b的效果(金屬層的效果)不能充分地發(fā)揮。另一方面，如果第2底層42b(金屬層)的平均厚度超過了上述上限值，第2底層42b各部位膜厚的分布有增大的傾向。
而且，第2底層42b的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
而且，第2底層42b的構(gòu)成材料優(yōu)選含有構(gòu)成第1底層1b或者構(gòu)成第3底層43b的材料中的至少一種。由此，可進(jìn)一步提高與第1底層41b、第3底層43b的密著性。這樣，通過提高與第1底層41b、第3底層43b的密著性，可進(jìn)一步優(yōu)化裝飾品1D的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1D的耐久性特別優(yōu)良。
第2底層42b的標(biāo)準(zhǔn)電位優(yōu)選是第1底層41b的標(biāo)準(zhǔn)電位和第3底層43b的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值。即，第2底層42b優(yōu)選由其標(biāo)準(zhǔn)電位在第1底層41b的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位和第3底層43b的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值的材料構(gòu)成。這樣可以更加有效地防止由第1底層41b和第3底層的電位差造成腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第2底層42b以圖示構(gòu)成在第1底層41b的整個(gè)面上形成，也可以在第1底層41b表面的至少一部分上形成。
第2底層42b各部位的組成可以一定，也可以不一定。例如，第2底層42b可以是沿著其厚度方向組成依次發(fā)生變化(傾斜材料)。
第2底層42b并不限于具有上述功能。例如，第2底層42b可以具有在保管時(shí)(直至覆膜3形成工序之間)等防止腐蝕發(fā)生的機(jī)能等。
接著在第2底層42b的表面上形成第3底層43b。第3底層43b可以基于任何目的形成，但是優(yōu)選具有以下的機(jī)能。
第3底層43b優(yōu)選具有例如作為緩和第2底層42b和覆膜3的電位差的緩沖層的功能。由此，可以更有效地防止由第2底層42b和覆膜3的電位差引起的腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第3底層43b優(yōu)選具有例如高硬度。這樣，能夠獲得高硬度的裝飾品1D，結(jié)果，裝飾品1D具有優(yōu)良的耐久性。作為表示硬度的指標(biāo)，可舉出例如，維式硬度Hv等。第3底層43b的維式硬度Hv優(yōu)選在100以上，更優(yōu)選在150以上，進(jìn)一步優(yōu)選在1700以上。第3底層43b的維式硬度Hv如果是上述值，上述效果更加顯著。
第3底層43b優(yōu)選具有例如提高與第2底層42b、覆膜3的密著性的功能。這樣，通過提高與第2底層42b和覆膜3的密著性，裝飾品1D的耐腐蝕性進(jìn)一步優(yōu)良。結(jié)果，裝飾品1D在耐久性方面特別優(yōu)良。
第3底層43b還可以具有通過均整(平整)修補(bǔ)例如第2底層42b的孔、缺陷等功能等。
作為第3底層43b的形成方法，可以舉出例如電解電鍍、浸漬電鍍、無(wú)電解電鍍等濕式電鍍法、真空蒸鍍、濺射、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、離子鍍法等干式電鍍法、溶射、金屬箔的接合等，其中，特別優(yōu)選濕式電鍍法和干式電鍍法。作為第3底層43b的形成方法，通過采用濕式電鍍法或者干式電鍍法，形成的第3底層43b在與第2底層42b的密著性方面特別優(yōu)良。結(jié)果，得到的裝飾品1D的長(zhǎng)期耐久性特別優(yōu)良。
第3底層43b是通過例如對(duì)第2底層42b的表面施以氧化處理、氮化處理、鉻酸鹽處理、炭化處理、酸浸漬、酸電解處理、堿浸漬處理、堿電解處理等化學(xué)處理形成的覆膜，特別是不動(dòng)態(tài)的膜。
第3底層43b的構(gòu)成材料，沒有特別限定，可以舉出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金屬材料和含有上述金屬材料中的至少一種的合金，上述金屬材料中的至少一種構(gòu)成的金屬化合物(例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等)，或者它們兩種或兩種以上的組合。
在第3底層4 3b是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們的至少一種的合金構(gòu)成的金屬層時(shí)，能夠更加有效地防止由第2底層42b和覆膜3的電位差引起的腐蝕的發(fā)生。
在第3底層43b是上述金屬層時(shí)，還提高了與第2底層42b、覆膜3的密著性。這樣，通過提高與第2底層42b、覆膜3的密著性，進(jìn)一步優(yōu)化了裝飾品1D的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1D在耐久性方面也特別優(yōu)良。
在上述第1底層41b、第2底層42b由金屬層構(gòu)成時(shí)，第3底層43b(金屬層)優(yōu)選由Pd、Au、Ag、Sn、Ni、Ti、Cr、Pt、Rh、Ru或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。由此，上述效果更加顯著。
在第3底層43b由Pd或者含有Pd的合金構(gòu)成的金屬層時(shí)，能夠更有效地防止覆膜3的構(gòu)成成分(特別是Au)擴(kuò)散到第3底層43b、第2底層42b、第1底層41b和基材2等中。結(jié)果，裝飾品1D具有更優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
在第3底層43b是上述金屬層時(shí)，其平均厚度例如優(yōu)選為0.05～30微米，更優(yōu)選0.1～10微米。如果第3底層43b(金屬層)的平均厚度不足上述下限值，可能第3底層43b的效果(金屬層的效果)不能充分地發(fā)揮。另一方面，如果第3底層43b(金屬層)的平均厚度超過了上述上限值，第3底層43b各部位膜厚的分布有增大的傾向。
而且，第3底層43b的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
在第3底層43b是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成的金屬氮化物層時(shí)，第3底層43b的硬度特別高。結(jié)果，制成的裝飾品1D耐久性特別優(yōu)良。
在第3底層43b是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成的金屬氮化物層時(shí)，第3底層43b的顏色變成光澤度高的金色。結(jié)果，在覆膜3的平均厚度比較薄時(shí)，裝飾品1D的美麗外觀特別優(yōu)良。
在第3底層43b是上述金屬氮化物層時(shí)，其平均厚度優(yōu)選例如為0.01～10微米，更優(yōu)選0.05～3微米。如果第3底層43b(金屬氮化物層)的平均厚度不足上述下限值，第3底層43b的效果(金屬氮化物層的效果)不可能充分發(fā)揮。另一方面，如果第3底層43b(金屬氮化物層)的平均厚度超過上述上限值，第3底層43b各部位膜厚的分布具有增大的傾向。第3底層43b的內(nèi)部應(yīng)力增高，容易產(chǎn)生裂紋。
第3底層43b的構(gòu)成材料優(yōu)選含有構(gòu)成第2底層42b或者構(gòu)成覆膜3的材料中的至少一種。由此，可進(jìn)一步提高與第2底層42b、覆膜3的密著性。這樣，通過提高與第2底層42b、覆膜3的密著性，可進(jìn)一步優(yōu)化裝飾品1D的耐腐蝕性。結(jié)果，裝飾品1D的耐久性特別優(yōu)良。
第3底層43b的標(biāo)準(zhǔn)電位優(yōu)選是第2底層42b的標(biāo)準(zhǔn)電位和覆膜3的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值。即，第3底層43b優(yōu)選由其標(biāo)準(zhǔn)電位在第2底層42b的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位和覆膜3的構(gòu)成材料的標(biāo)準(zhǔn)電位之間的值的材料構(gòu)成。這樣可以更加有效地防止由第2底層42b和覆膜3的電位差造成腐蝕(不同金屬的接觸腐蝕)的發(fā)生。
第3底層43b以圖示構(gòu)成在第2底層42b的整個(gè)面上形成，也可以在第2底層42b表面的至少一部分上形成。
第3底層43b各部位的組成可以一定，也可以不一定。例如，第3底層43b可以是沿著其厚度方向組成依次發(fā)生變化(傾斜材料)。
第3底層43b并不限于具有上述功能。例如，第3底層43b可以具有在保管時(shí)(直至覆膜3形成工序之間)等防止腐蝕發(fā)生的機(jī)能等。
下面對(duì)本發(fā)明的表面處理方法、裝飾品和鐘表的第5實(shí)施方案進(jìn)行說明。
圖5是表示本發(fā)明表面處理方法第5實(shí)施方案的截面圖。
下面，就第5實(shí)施方案的表面處理方法和采用該方法制造的第5實(shí)施方案的裝飾品，以與上述第1、第2、第3、第4實(shí)施方案的區(qū)別點(diǎn)為重點(diǎn)進(jìn)行說明，對(duì)同樣事項(xiàng)的說明，省略其說明。
如圖5所示，本實(shí)施方案的表面處理方法具有，在基材2的表面至少一部分(5a)上形成底層(第1底層41b、第2底層42b、第3底層43b)的工序(5b、5c、5d)，和在上述底層表面的至少一部分上通過干式電鍍法形成主要由鉻化合物構(gòu)成的覆膜3的工序(5e)，在覆膜3的表面一部分上形成掩膜5的工序(5f)，和采用剝離劑除去沒有覆蓋掩膜5的部分的覆膜3的工序(5g)和除去掩膜5的工序(5h)。
即，除了在形成覆膜3之后，具有在覆膜3的一部分表面上形成掩膜5的工序(5f)，采用剝離劑除去沒有覆蓋掩膜5的部分的覆膜3的工序(5g)和除去掩膜5的工序(5h)之外，與上述第4實(shí)施方案同樣。

在形成覆膜3之后，在覆膜3表面的一部分上覆蓋掩膜5(5f)。該掩膜5具有在后述除去覆膜3的工序中保護(hù)覆蓋部位的覆膜3的掩膜的作用。
作為掩膜5，在除去覆膜3的工序中，只要是具有保護(hù)覆蓋部位的覆膜3的功能就可以，優(yōu)選在除去后述掩膜5的工序中，能夠很容易除去的。
作為構(gòu)成這種掩膜5的材料，可以采用例如丙烯酸系樹脂、聚亞胺系樹脂、聚砜系樹脂、環(huán)氧系、氟系、樹膠系等樹脂材料或者Au、Ni、Pd、Cu、Ag、Ti、Cr等金屬材料。
掩膜5的形成方法沒有特別限定，可舉出例如傾倒、刷涂、噴涂、靜電涂覆、帶電涂覆等涂覆、電解電鍍、浸漬電鍍、無(wú)電解電鍍等濕式電鍍法、熱CVD、等離子體CVD、激光CVD等化學(xué)蒸鍍法(CVD)、真空蒸鍍、濺射、離子鍍等干式電鍍法、溶射等。
掩膜5的平均厚度沒有特別限定，例如優(yōu)選100～2000微米，更優(yōu)選500～1000微米。如果掩膜5的平均厚度不足上述下限值，有可能容易在掩膜5上產(chǎn)生針孔。因此，在后述的除去覆膜3的工序中，覆蓋掩膜5的部位的覆膜3的一部分發(fā)生溶解、剝離等，得到的裝飾品1E的美麗外觀降低。另一方面，如果掩膜5的平均厚度超過了上述上限值，掩膜5各部位膜厚的分布有增大的傾向。掩膜5內(nèi)部應(yīng)力增大，結(jié)果，掩膜5與覆膜3的密著性降低，容易產(chǎn)生裂紋。
掩膜5優(yōu)選是透明的。這樣從外部就可看到與覆膜3的密著狀態(tài)。
掩膜5并不限于在覆膜3的表面上直接以所需的狀態(tài)形成。例如，在覆膜3表面的整個(gè)面上，覆蓋掩膜5的構(gòu)成材料后，通過除去其中的一部分，可以形成具有所需圖案的掩膜5。
作為除去覆膜3表面幾乎整個(gè)面上覆蓋的掩膜5的一部分的方法，可舉出例如對(duì)要除去的部位的掩膜5照射激光的方法等。這是使用的激光可舉出例如Ne-He激光、Ar激光、CO2激光等氣體激光，和紅寶石激光、半導(dǎo)體激光、YAG激光、玻璃激光、YVO4激光、エキシマ激光等。
接著，除去未覆蓋掩膜5的部位的覆膜3(5g)。覆膜3的除去，采用能除去覆膜3并且實(shí)際上不溶解和剝離掩膜5的剝離劑進(jìn)行。
除去覆膜3所用的剝離劑只要能夠除去覆膜3并實(shí)際上不溶解剝離掩膜5，沒有特別的限定，優(yōu)選是液體、氣體等流體，其中特別優(yōu)選液體。這樣，可以很容易地并且確實(shí)地除去覆膜3。
作為剝離劑，可采用例如含有氰化鉀(KCN)的剝離液。作為這樣的剝離液，可以采用例如含有30～60g/升左右的氰化鉀的水溶液。
在剝離劑中，還可以含有例如穩(wěn)定劑、剝離促進(jìn)劑、有機(jī)成分、催化劑等各種添加劑。
作為除去覆膜3的方法，可舉出例如噴霧剝離劑的方法、浸漬在液體狀態(tài)的剝離劑(剝離液)中的方法(浸漬法)、在浸漬在液體狀的剝離劑(剝離液)中狀態(tài)下進(jìn)行電解的方法等，其中特別優(yōu)選浸漬在液體狀態(tài)的剝離劑(剝離液)中的方法。這樣，可更加容易并且確保進(jìn)行覆膜3的除去。
在通過浸漬在液體狀態(tài)的剝離劑(剝離液)中進(jìn)行覆膜3的除去時(shí)，剝離劑的溫度沒有特別的限定，但是，優(yōu)選例如10～100℃，更優(yōu)選20～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選20～50℃。如果剝離劑的溫度不足上述下限值，因覆膜3的厚度等而異，要充分除去沒有覆蓋掩膜5的部位的覆膜3需要的時(shí)間增長(zhǎng)，有時(shí)，裝飾品1E的生產(chǎn)性降低。另一方面，如果剝離劑的溫度超過了上述上限值，因剝離劑的蒸汽壓、沸點(diǎn)等而異，剝離劑的揮發(fā)量增多，具有除去覆膜3所必需的剝離劑的量增多的傾向。
在剝離劑中的浸漬時(shí)間沒有特別的限制，例如優(yōu)選1～40分鐘，更優(yōu)選5～20分鐘。如果在剝離劑中的浸漬時(shí)間不足上述下限值，因覆膜3的厚度、剝離劑的溫度等而異，有時(shí)難以充分除去未覆蓋掩膜5得部位的覆膜3。另一方面，如果在剝離劑中的浸漬時(shí)間超過了上述上限值，裝飾品1E的生產(chǎn)性降低。
在通過浸漬在液體狀態(tài)的剝離劑(剝離液)中進(jìn)行覆膜3的除去時(shí)，例如可以在浸漬時(shí)，對(duì)剝離液施加振動(dòng)(例如超聲波振動(dòng)等)。由此，可進(jìn)一步提高覆膜3的除去的效率。
然后，通過除去掩膜5，可制成裝飾品1E。掩膜5的除去可以采用任何方法進(jìn)行，優(yōu)選采用可以除去掩膜5并對(duì)基材2和覆膜3實(shí)際上沒有損壞的掩膜除去劑進(jìn)行。通過使用這樣的掩膜除去劑，可以很容易并且確實(shí)除去了掩膜5。
除去掩膜5所使用的掩膜除去劑沒有特別限定，優(yōu)選液體、氣體等流體，其中特別優(yōu)選液體。由此，可更加容易并確實(shí)除去掩膜5。
作為掩膜除去劑，可舉出從例如硝酸、硫酸、氨、過氧化氫、水、二硫化碳、四氯化碳等無(wú)機(jī)溶劑，或甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、環(huán)己酮等酮系溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶劑、二乙基醚、二異丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，4-二惡烷、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲基醚(ジグリム)等醚系溶劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、苯基溶纖劑等溶纖劑系溶劑，己烷、戊烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪烴系溶劑，甲苯、二甲苯、苯等芳香烴系溶劑，吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩等芳香族雜環(huán)化合物系溶劑、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶劑，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等鹵化合物系溶劑、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶劑，二甲基亞砜(DMSO)、砜(スルホラン)等硫化合物系溶劑、乙腈、丙腈等腈系溶劑，甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機(jī)酸系溶劑等有機(jī)溶劑等中選擇一種或者兩種或兩種以上混合，或者在其中混合硝酸、硫酸、氯化氫、氟化氫、磷酸等酸性物質(zhì)，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氨等堿性物質(zhì)，高錳酸鉀(KMnO4)、二氧化錳(MnO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、臭氧、濃硫酸、硝酸、漂白粉、過氧化氫、苯醌類等氧化劑、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫化氫、過氧化氫、氫醌類等還原劑等。
作為除去掩膜5的方法，可舉出例如噴霧掩膜除去劑的方法、浸漬在液體狀態(tài)的掩膜除去劑中的方法、在浸漬在液體狀掩膜除去劑中狀態(tài)下進(jìn)行電解的方法等，其中特別優(yōu)選浸漬在液體狀態(tài)的掩膜除去劑中的方法。這樣，可更加容易并且確保進(jìn)行覆膜3的除去。
在通過浸漬在液體狀態(tài)的掩膜除去劑中進(jìn)行掩膜5的除去時(shí)，掩膜除去劑的溫度沒有特別的限定，但是，優(yōu)選例如15～100℃，更優(yōu)選30～50℃。如果掩膜除去劑的溫度不足上述的下限值，因掩膜5的厚度等而異，要充分除去掩膜5需要的時(shí)間增長(zhǎng)，有時(shí)，裝飾品1E的生產(chǎn)性降低。另一方面，如果掩膜除去劑的溫度超過了上述上限值，因掩膜除去劑的蒸汽壓、沸點(diǎn)等而異，掩膜除去劑的揮發(fā)量增多，具有除去掩膜5所必需的掩膜除去劑的量增多的傾向。
在掩膜除去劑中的浸漬時(shí)間沒有特別的限制，例如優(yōu)選5～60分鐘，更優(yōu)選5～30分鐘。如果在掩膜除去劑中的浸漬時(shí)間不足上述下限值，因掩膜5的厚度、掩膜除去劑的溫度等而異，有時(shí)難以充分除去掩膜5。另一方面，如果在掩膜除去劑中的浸漬時(shí)間超過了上述上限值，裝飾品1E的生產(chǎn)性降低。
在通過浸漬在液體狀態(tài)的掩膜除去劑中進(jìn)行掩膜5的除去時(shí)，例如可以在浸漬時(shí)，對(duì)掩膜除去劑施加振動(dòng)(例如超聲波振動(dòng)等)。由此，可進(jìn)一步提高掩膜5的除去效率。
如上所述，通過除去一部分覆膜3，很容易使覆膜3形成給定的形狀。
通過除去覆膜3的一部分，例如在殘存覆膜3的部位和除去覆膜3的部位形成凹凸的圖案，使顏色的不同變得明顯。結(jié)果，裝飾品1E的外觀更加優(yōu)良。
以上，對(duì)適用于本發(fā)明的表面處理方法、裝飾品和鐘表的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不限于此。
例如，在上述第2實(shí)施方案中，形成了一層底層(底層40)，在第3實(shí)施方案中，形成兩層底層(第1底層41a、第2底層42a)，在第4、5實(shí)施方案中形成三層底層(第1底層41b、第2底層42b、第3底層43b)，形成的底層還可以在四層以上。這時(shí)，底層的至少一層優(yōu)選具有緩和一面?zhèn)群土硪幻鎮(zhèn)鹊碾娢徊畹淖饔谩?br> 底層可以為四層以上，如上所述，相鄰的兩個(gè)底層優(yōu)選由含有彼此共同的材料構(gòu)成。
這樣，可進(jìn)一步提高相鄰底層彼此地密著性。而且，如果上述共同的元素是Cu，相鄰底層彼此之間的密著性特別優(yōu)良。
在底層為四層以上時(shí)，與上述實(shí)施方案同樣，底層優(yōu)選是金屬層或者金屬氮化物層。特別是，在底層的至少一層是金屬氮化物層時(shí)，優(yōu)選至少與上述覆膜接觸的層由金屬氮化物層構(gòu)成。由此，制成的裝飾品的耐久性特別優(yōu)良，裝飾品的美麗外觀特別優(yōu)良。
在裝飾品表面的至少一部分上可以形成賦予耐腐蝕性、耐候性、耐水性、耐油性、耐磨耗性、耐變色性等并提高防銹、防污、防霧、防傷等效果的保護(hù)層等。
在第5實(shí)施方案中，可以除去覆膜3的一部分，也可以與覆膜3一起除去該部位的底層(第1底層、第2底層、第3底層)的至少一部分。例如，在底層由Ti或者Ti化合物構(gòu)成時(shí)，要除去該底層，可以采用含有氟酸、硝酸的溶液。
實(shí)施例下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
1、裝飾品的制造
(實(shí)施例1)通過施以如上所述的表面處理，制造裝飾品(手表用指針)。
首先，采用不銹鋼(SUS444)，通過鑄造，制作具有手表用指針形狀的基材，然后，切削必要的部位后，通過金剛石打磨(ダイヤカツト)施以鏡面加工。接著，洗滌該基材?；牡南礈焓紫冗M(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，10秒的水洗和10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行上述洗滌的基材表面(施以鏡面加工一側(cè)的面)上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au92.1重量％、Pd1.87重量％、Fe1.68重量％、In4.35重量％)構(gòu)成的覆膜。覆膜的形成通過以下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)，對(duì)腔室進(jìn)行排氣，直至2×10-5乇(減壓)。接著，進(jìn)一步排氣至2×10-6乇(減壓)，以氬氣流量為470ml/分鐘進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，對(duì)腔室內(nèi)進(jìn)行排氣，直至2×10-6乇(減壓)，在該狀態(tài)下，采用鎢棒(タングスランボ-ド)進(jìn)行電阻加熱，溶解靶，進(jìn)行蒸鍍，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成的覆膜的平均厚度0.5微米。覆膜的厚度通過JIS H 5821的顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例2)除了基材的構(gòu)成材料為Cu-Zn系合金(合金組成Cu60重量％-Zn40重量％)之外，與上述實(shí)施例1同樣，制造裝飾品。
(實(shí)施例3)通過施以如下所述的表面處理，制造裝飾品(手表用殼(表殼))。
首先通過金屬粉末射出成形(MIM)，制造具有手表表殼(表殼)形狀的Ti制基材。
Ti制基材如下制造。
首先，采用通過氣體噴霧法制造的平均粒徑為52微米的Ti粉末?；炀氃揟i粉末75體積％、聚乙烯8體積％、聚丙烯7體積％、石蠟10體積％構(gòu)成的材料。上述材料的混練使用混合機(jī)?；炀殨r(shí)材料溫度為60℃。接著，將得到的混練物粉碎并分級(jí)，制成平均粒徑為3mm的顆粒。采用該顆粒，采用射出成型機(jī)進(jìn)行金屬粉末的射出成形(MIM)，制造具有手表用指針形狀的成形體。這時(shí)的成形體考慮到脫粘合劑處理、燒結(jié)時(shí)的收縮進(jìn)行成形。射出成形時(shí)的成形條件為模具溫度40℃，射出壓力為80kgf/cm2，射出時(shí)間為20秒，冷卻時(shí)間為40秒。接著，對(duì)上述成形體施以采用脫脂爐的脫粘合劑處理，制成脫脂體。該脫粘合劑除了是在1×10-3乇的氬氣氣氛中，在80℃下進(jìn)行1個(gè)小時(shí)，接著，以10℃/小時(shí)的速度升溫至400℃。測(cè)定熱處理時(shí)的樣品重量，以重量不再降低的時(shí)間為脫粘合劑的結(jié)束時(shí)間。接著，對(duì)上述得到的脫脂體采用燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，制成基材。該燒結(jié)通過在1×10-5～1×10-6乇的氬氣氣氛中施以900～1100℃×6小時(shí)的熱處理進(jìn)行。
對(duì)上述制得的基材切削研磨必要部位后，洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行這樣洗滌的基材的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au90.1重量％，Pd1.80重量％，F(xiàn)e1.53重量％，In6.57重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過以下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Al-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度為0.5微米。覆膜厚度通過JISH 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例4)除了作為真空蒸鍍中的靶，采用Au-Pd-Fe合金靶、In靶和Sn靶，形成由Au95.0重量％、Pd1.96重量％、In0.54重量％、Sn0.75重量％，F(xiàn)e1.75重量％合金構(gòu)成的覆膜之外，與上述實(shí)施例2同樣制造裝飾品。形成覆膜的平均厚度為0.5微米。覆膜厚度通過JIS H 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法測(cè)定。
(實(shí)施例5)通過施以如下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，采用不銹鋼(SUS444)，通過鑄造，制作具有手表表殼(表殼)形狀的基材，然后，切削必要的部位后，通過金剛石打磨，施以鏡面加工。接著，洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在施以該基材鏡面加工的側(cè)面上形成由o構(gòu)成的底層。底層的形成，通過濕式電鍍，在浴溫40℃，電流密度1.0A/dm2，時(shí)間12分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的底層的平均厚度為1.0微米。接著，洗滌形成底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au88.2重量％，Pd3.05重量％，F(xiàn)e2.65重量％，In6.10重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過以下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度為0.5微米。
底層、覆膜厚度通過JIS H 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例6)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表用文字盤)。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金組成Cu60重量％-Zn40重量％)，通過鑄造，制作具有手表用文字盤形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位。接著，洗滌該基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該基材的表面上形成由Au-Fe構(gòu)成的底層。底層的形成，通過濕式電鍍，在浴溫40℃，電流密度1.0A/dm2，時(shí)間24分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的底層的平均厚度為2.0微米。接著，洗滌形成底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au91.5重量％，Pd2.15重量％，F(xiàn)e1.74重量％，In4.61重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過以下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將形成底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度為0.5微米。
底層、覆膜的厚度通過JIS H 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例7)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，通過金屬粉末射出成形(MIM)，制造具有手表表殼(里蓋)形狀的Ti制基材。
Ti制基材如下制造。
首先，采用通過氣體霧化法制造的平均粒徑52微米的Ti粉末?；炀氂稍揟i粉末75體積％、聚乙烯8體積％、聚丙烯7體積％，石蠟10體積％構(gòu)成的材料。上述材料的混合采用混合機(jī)。而且，混練時(shí)的材料溫度為60℃。接著，將得到的混練物分散、分級(jí)，制成平均粒徑3mm的顆粒。采用該顆粒，用射出成形機(jī)射出成形(MIM)金屬粉末，制造具有手表用針形狀的成形體。這時(shí)的成形體考慮到脫粘合劑處理和燒結(jié)時(shí)的收縮進(jìn)行成形。射出成形時(shí)的成形條件為，模具溫度40℃，射出壓力80kgf/cm2，射出時(shí)間20秒，冷卻時(shí)間40秒。接著，對(duì)上述成形體施以采用脫脂爐的脫粘合劑處理，得到脫脂體。該脫粘合劑處理是在1×10-3乇的氬氣氣氛中，在80℃下1個(gè)小時(shí)，接著，以10℃/小時(shí)的速度升溫到400℃。測(cè)定熱處理時(shí)的樣品重量，以沒有重量降低的時(shí)間為脫粘合劑的結(jié)束時(shí)間。接著，對(duì)這樣得到的脫脂體采用燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，得到基材。該燒結(jié)通過在1×10-5～1×10-6乇的氬氣氣氛中施以900～1100℃×6小時(shí)的熱處理來進(jìn)行。
對(duì)上述得到的基材，切削研磨必要的部位后，洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該基材的表面上形成由Au-Fe構(gòu)成的底層。底層的形成，通過濕式電鍍，在浴溫40℃，電流密度1.0A/dm2，時(shí)間12分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的底層的平均厚度為1.0微米。接著，洗滌形成底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au87.6重量％，Pd3.12重量％，F(xiàn)e2.23重量％，In7.05重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過以下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將形成底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度為0.5微米。
底層、覆膜的厚度通過JIS H 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例8)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，采用不銹鋼(SUS444)通過鑄造制作手表表殼(表殼)形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位后，通過金剛石打磨，施以鏡面加工。然后洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行3 0秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該基材施以鏡面加工的側(cè)面如下形成由TiN構(gòu)成的底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au95.7重量％，Pd2.34重量％，F(xiàn)e0.17重量％，In1.79重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過電子束將腔室內(nèi)的Ti離子化。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由TiN構(gòu)成的底層(維式硬度2000)。底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在底層表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的底層、覆膜的平均厚度分別為1.0微米、0.5微米。底層、覆膜的厚度通過JIS H 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例9)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表用文字盤)。
首先，采用Cu-Zn合金(合金組成Cu60重量％-Zn40重量％)通過鑄造制作手表用文字盤形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位。然后洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該基材表面上如下形成由TiN構(gòu)成的底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au94.0重量％，Pd0.15重量％，F(xiàn)e3.49重量％，In2.36重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過電子束將腔室內(nèi)的Ti離子化。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)猓ㄟ^ARE法形成由TiN構(gòu)成的底層(維式硬度2000)。底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的底層、覆膜的平均厚度分別為1.0微米、0.5微米。底層、覆膜的厚度通過JIS H 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例10)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，通過金屬粉末射出成形(MIM)，制造具有手表表殼(里蓋)形狀的Ti制基材。
Ti制基材如下制造。
首先，采用通過氣體霧化法制造的平均粒徑52微米的Ti粉末?；炀氂稍揟i粉末75體積％、聚乙烯8體積％、聚丙烯7體積％，石蠟10體積％構(gòu)成的材料。上述材料的混練采用混合機(jī)。而且，混練時(shí)的材料溫度為60℃。接著，將得到的混練物分散、分級(jí)，制成平均粒徑3mm的顆粒。采用該顆粒，用射出成形機(jī)射出成形(MIM)金屬粉末，制造具有手表用針形狀的成形體。這時(shí)的成形體考慮到脫粘合劑處理和燒結(jié)時(shí)的收縮進(jìn)行成形。射出成形時(shí)的成形條件為，模具溫度40℃，射出壓力80kgf/cm2，射出時(shí)間20秒，冷卻時(shí)間40秒。接著，對(duì)上述成形體施以采用脫脂爐的脫粘合劑處理，得到脫脂體。該脫粘合劑處理是在1×10-3乇的氬氣氣氛中，在80℃下1個(gè)小時(shí)，接著，以10℃/小時(shí)的速度升溫到400℃。測(cè)定熱處理時(shí)的樣品重量，以沒有重量降低的時(shí)間為脫粘合劑的結(jié)束時(shí)間。接著，對(duì)這樣得到的脫脂體采用燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，得到基材。該燒結(jié)通過在1×10-5～1×10-6乇的氬氣氣氛中施以900～1100℃×6小時(shí)的熱處理來進(jìn)行。
對(duì)上述得到的基材，切削研磨必要的部位后，洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該基材表面如下形成由TiN構(gòu)成的底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au96.2重量％，Pd1.94重量％，F(xiàn)e1.72重量％，In0.14重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過電子束將腔室內(nèi)的Ti離子化。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由TiN構(gòu)成的底層(維式硬度2000)。底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的底層、覆膜的平均厚度分別為1.0微米、0.5微米。底層、覆膜的厚度通過JIS H 5821顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例11)通過施以如下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，采用不銹鋼(SUS444)，通過鑄造，制作具有手表表殼(表殼)形狀的基材，然后，切削必要的部位后，通過金剛石打磨，施以鏡面加工。接著，洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在施以該基材鏡面加工的側(cè)面上形成由Au-Fe構(gòu)成的第1底層。第1底層的形成，通過濕式電鍍，在浴溫40℃，電流密度1.0A/dm2，時(shí)間12分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第1底層的平均厚度為1.0微米。接著，洗滌形成第1底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的第1底層的表面上，如下形成由ZrN構(gòu)成的第2底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au88.2重量％，Pd9.25重量％，F(xiàn)e1.32重量％，In1.28重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將形成第1底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇。通過電子束將腔室內(nèi)的Zr離子化。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由ZrN構(gòu)成的第2底層(維式硬度2000)。第2底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在第2底層表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第2底層、覆膜的平均厚度分別為1.0微米、0.5微米。
(實(shí)施例12)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表用文字盤)。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金組成Cu60重量％～Zn40重量％)，通過鑄造，制作具有手表用文字盤形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位。接著，洗滌該基材。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該基材的表面上形成由Au-Fe構(gòu)成的第1底層。第1底層的形成，通過濕式電鍍，在浴溫40℃，電流密度1.0A/dm2，時(shí)間24分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第1底層的平均厚度為2.0微米。接著，洗滌形成第1底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的第1底層的表面上，如下形成由CrN構(gòu)成的第2底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au88.7重量％，Pd1.93重量％，F(xiàn)e7.01重量％，In2.36重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將形成了第1底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-3乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇。在這種狀態(tài)下，通過電子束將腔室內(nèi)的Cr離子化。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由CrN構(gòu)成的第2底層(維式硬度2000)。第2底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在第2底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第2底層、覆膜的平均厚度分別為10微米、1.0微米。
(實(shí)施例13)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，通過鑄造，制作具有手表表殼形狀的鋁制基材，然后切削研磨必要的部位。接著，在該基材的表面上采用金剛砂-#180研磨進(jìn)行印痕加工。然后洗滌施以印痕加工的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，通過以下說明的方法，在基材的施以印痕加工一側(cè)的表面上形成由Ti構(gòu)成的第1底層、由TiN構(gòu)成的第2底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au87.6重量％，Pd1.76重量％，F(xiàn)e1.55重量％，In9.09重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將進(jìn)行洗滌的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇。在這種狀態(tài)下，通過電子束將腔室內(nèi)的Ti離子化，蒸鍍?cè)诨牡谋砻嫔?離子鍍)，由此形成第1底層。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由TiN構(gòu)成的第2底層(維式硬度2000)。第2底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在第2底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第1底層、第2底層、覆膜的平均厚度分別為1.0微米、0.5微米、0.5微米。
(實(shí)施例14)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，通過鑄造，制作具有手表表殼形狀的Ni制基材，然后切削研磨必要的部位。接著，在該基材的表面上采用金剛砂-#180研磨進(jìn)行印痕加工。
然后，在施以印痕加工的基材表面上，形成由Ni構(gòu)成的第1底層。第1底層的形成通過濕式電鍍，在浴溫60℃，電流密度3A/dm2，時(shí)間10分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第1底層的平均厚度為5.0微米。接著，洗滌形成了第1底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的第1底層的表面上，形成由Pd構(gòu)成的第2底層。第2底層的形成通過濕式電鍍，在浴溫48℃，電流密度0.4A/dm2，時(shí)間18分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第2底層的平均厚度為2.0微米。接著，洗滌層壓了第1底層、第2底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在第2底層的表面上如下形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au91.3重量％，Pd1.96重量％，F(xiàn)e1.70重量％，In5.04重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過如下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將層壓了第1底層、第2底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。
接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度分別為0.5微米。
(實(shí)施例15)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(表殼))。
首先，通過鑄造，制作具有手表表殼(里蓋)形狀的不銹鋼(SUS444)制基材，然后切削研磨必要的部位。接著，在該基材的表面上采用金剛砂-#180研磨進(jìn)行印痕加工。
然后，在施以印痕加工的基材表面上，形成由Au-Fe構(gòu)成的第1底層。第1底層的形成通過濕式電鍍，在浴溫40℃，電流密度1.0A/dm2，時(shí)間12分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第1底層的平均厚度為1.0微米。接著，洗滌形成了第1底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
然后，在第1底層的表面上，通過如下所述的方法形成由Ti構(gòu)成的第2底層、由TiN構(gòu)成的第3底層，由Au-Pd-Fe-In系合金(Au90.2重量％，Pd2.36重量％，F(xiàn)e2.11重量％，In5.33重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將形成了第1底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過電子束對(duì)腔室內(nèi)的Ti進(jìn)行離子化，通過在第1底層表面上蒸鍍(離子鍍)形成第2底層。
接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由TiN構(gòu)成的第3底層(維式硬度2000)。第3底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在第3底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第2底層、第3底層、覆膜的平均厚度分別為1.0微米、1.0微米、0.5微米。
(實(shí)施例16、17)除了通過改變作為一個(gè)鈀使用的Au-Pd-Fe-In系合金的組成，如表2所示改變形成的覆膜的合金組成之外，與上述實(shí)施例15同樣，制造裝飾品。
(實(shí)施例18)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(里蓋))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金組成Cu60重量％-Zn40重量％)，通過鑄造，制作手表表殼(里蓋)形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位。接著，對(duì)該基材的表面施以梨皮面加工。梨皮面加工是通過對(duì)基材表面以2kg/cm2的壓力噴射玻璃珠來進(jìn)行的。接著，對(duì)施以梨皮面加工的基材進(jìn)行洗滌。作為基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該施以梨皮面加工的基材的表面上形成由Cu構(gòu)成的第1底層。第1底層的形成，通過濕式電鍍，在浴溫30℃，電流密度3.0A/dm2，時(shí)間10分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第1底層的平均厚度為10微米。
然后，在第1底層的表面上，形成由Pd構(gòu)成的第2底層。第2底層的形成通過濕式電鍍，在浴溫48℃，電流密度0.4A/dm2，時(shí)間18分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第2底層的平均厚度為2.0微米。接著，洗滌層壓了第1底層、第2底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在層壓了第1底層、第2底層的基材的表面上如下形成由TiN構(gòu)成的第3底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au89.3重量％，Pd2.11重量％，F(xiàn)e2.03重量％，In6.56重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將形成了第1底層、第2底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。
接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇。在這種狀態(tài)下，通過電子束將腔室內(nèi)的Ti離子化。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由CrN構(gòu)成的第3底層(維式硬度2000)。第3底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在第3底層的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第3底層、覆膜的平均厚度分別為0.5微米、0.5微米。
(實(shí)施例19、20)除了通過改變一個(gè)鈀使用的Au-Pd-Fe-In系合金的組成，如表2所示改變形成的覆膜的合金組成之外，與上述實(shí)施例18同樣，制造裝飾品。
(實(shí)施例21)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(里蓋))。
首先，通過鑄造制作具有手表表殼(里蓋)形狀的、不銹鋼(SUS 444)制的基材，然后，切削研磨必要的部位。接著，采用金剛砂#180研磨對(duì)該基材的表面進(jìn)行印痕加工。然后洗滌該施以印痕加工的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，通過以下說明的方法，在該基材的施以印痕加工的側(cè)面如下形成由TiN構(gòu)成的第1底層、由TiCN構(gòu)成的第2底層、由TiCNO構(gòu)成的第3底層、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au91.7重量％，Pd3.16重量％，F(xiàn)e1.28重量％，In3.86重量％)構(gòu)成的覆膜。
首先，將進(jìn)行了洗滌的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇。在這種狀態(tài)下，通過電子束將腔室內(nèi)的Ti離子化。接著，停止氬氣的導(dǎo)入，代替氬氣向腔室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，通過ARE法形成由TiN構(gòu)成的第1底層(維式硬度2000)。第1底層形成時(shí)的氮?dú)鈿饬鳛?60ml/分，氣氛氣壓為5×10-4乇。
從這種狀態(tài)開始，進(jìn)一步向腔室內(nèi)導(dǎo)入C2H2氣體，通過ARE法形成由TiCN構(gòu)成的第2底層。第2底層形成時(shí)的氮?dú)饬髁繛?86ml/分，C2H2氣體流量為20ml/分，氣氛壓力為5×10-4乇。
從這種狀態(tài)開始，進(jìn)一步向腔室內(nèi)導(dǎo)入O2氣體，通過ARE法形成由TiCNO構(gòu)成的第3底層。第3底層形成時(shí)的氮?dú)饬髁繛?ml/分，C2H2氣體流量為79ml/分，O2氣體流量為31ml/分，氣氛壓力為5×10-4乇。
接著，通過采用鎢棒的電阻加熱，溶解并蒸鍍(真空蒸鍍)靶，在第3底層表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第1底層、第2底層、第3底層、覆膜的平均厚度分別為0.3微米、0.2微米、0.5微米。
(實(shí)施例22)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(里蓋))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金組成Cu60重量％-Zn40重量％)，通過鑄造，制作手表表殼(里蓋)形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位。接著，對(duì)該基材的表面施以梨皮面加工。梨皮面加工是通過對(duì)基材表面以2kg/cm2的壓力噴射玻璃珠來進(jìn)行的。接著，對(duì)施以梨皮面加工的基材進(jìn)行洗滌。作為該基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
接著，在該施以梨皮面加工的基材的表面上形成由Cu構(gòu)成的第1底層。第1底層的形成，通過濕式電鍍，在浴溫30℃，電流密度3.0A/dm2，時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第1底層的平均厚度為5.0微米。
然后，在第1底層的表面上，形成由Cu-Sn構(gòu)成的第2底層。第2底層的形成通過濕式電鍍，在浴溫45℃，電流密度2A/dm2，時(shí)間3分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第2底層的平均厚度為1.5微米。
然后，在第2底層的表面上，形成由Pd構(gòu)成的第3底層。第3底層的形成通過濕式電鍍，在浴溫48℃，電流密度0.4A/dm2，時(shí)間18分鐘的條件下進(jìn)行。這樣形成的第3底層的平均厚度為2.0微米。接著，洗滌層壓了第1底層～第3底層的基材。作為該洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的第3底層的表面上，形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au91.9重量％，Pd2.05重量％，F(xiàn)e1.85重量％，In4.2重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過如下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將層壓了第1底層～第3底層的基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，對(duì)鈀進(jìn)行溶解和蒸鍍，形成由Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度為0.5微米。
(實(shí)施例23)在第3底層表面上形成的覆膜的一部分如下所述進(jìn)行除去，除此之外，與上述實(shí)施例22同樣，制造裝飾品。
首先，在覆膜表面的一部分上形成給定形狀的掩膜。掩膜的形成通過刷涂樹膠類樹脂來覆蓋覆膜表面的一部分，然后，在180～200℃下干燥30分鐘進(jìn)行。這樣形成的掩膜的平均厚度為500微米。
接著，除去未被掩膜覆蓋的部位的覆膜。覆膜的除去通過浸漬的液態(tài)剝離劑中進(jìn)行。作為剝離劑，采用含有50g/l氰化鉀的水溶液。該工序中的剝離劑的溫度，在剝離劑中的浸漬時(shí)間分別為30℃、10分鐘。而且，該工序是在對(duì)剝離劑施加28kHz的超聲波振動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行的。
然后，通過浸漬在由鹵化物系溶劑、酮系溶劑構(gòu)成的掩膜除去劑中，來除去掩膜。而且，該工序中的掩膜除去劑的溫度、在掩膜除去劑中的浸漬時(shí)間分別為30℃、30分鐘。而且，該工序是在對(duì)掩膜除去劑施加28kHz的超聲波振動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行的。
(實(shí)施例24)
除了真空蒸鍍中的鈀使用Au-Pd-Fe合金靶、In靶和Sn靶，形成由Au92.3重量％、Pd2.03重量％、Fe1.13重量％、Sn0.58重量％、In3.96重量％的合金組成形成的覆膜之外，與上述實(shí)施例22同樣，制造裝飾品。形成覆膜的平均厚度為0.5微米。覆膜的厚度通過JIS H 5821的顯微鏡截面試驗(yàn)方法測(cè)定。
(比較例1)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(里蓋))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金組成Cu60重量％-Zn40重量％)，通過鑄造，制作手表表殼(里蓋)形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位。接著，對(duì)該基材進(jìn)行洗滌。作為該基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的基材表面上，形成由Au-Pd-Fe系合金(Au96.3重量％，Pd2.01重量％，F(xiàn)e1.69重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過如下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，對(duì)鈀進(jìn)行溶解和蒸鍍，形成由Au-Pd-Fe系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Fe合金靶。形成覆膜的平均厚度為1.0微米。覆膜厚度通過JISH5821的顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
(比較例2)除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-In系合金(Au93.1重量％，Pd4.13重量％，In2.77重量％)構(gòu)成之外，與上述比較例1同樣，制造裝飾品。靶采用Au-Pd-In合金靶。
(比較例3)除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Fe-In系合金(Au93.0重量％，F(xiàn)e2.88重量％，In4.12重量％)構(gòu)成之外，與上述比較例1同樣，制造裝飾品。靶采用Au-Fe-In合金靶。
(比較例4)除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-Fe-In系合金(Au83.7重量％，Pd11.1重量％，F(xiàn)e0.74重量％，In4.46重量％)構(gòu)成之外，與上述比較例1同樣，制造裝飾品。靶采用Au-Pd-Fe-In合金靶。
(比較例5)除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-Fe-In系合金(Au85.6重量％，Pd1.24重量％，F(xiàn)e9.5重量％，In3.66重量％)構(gòu)成之外，與上述比較例1同樣，制造裝飾品。靶采用Au-Pd-Fe-In合金靶。
(比較例6)除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-Fe-In系合金(Au85.4重量％，Pd1.25重量％，F(xiàn)e1.15重量％，In12.2重量％)構(gòu)成之外，與上述比較例1同樣，制造裝飾品。靶采用Au-Pd-Fe-In合金靶。
(比較例7)通過施以以下所示的表面處理，制造裝飾品(手表表殼(里蓋))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金組成Cu60重量％-Zn40重量％)，通過鑄造，制作手表表殼(里蓋)形狀的基材，然后，切削研磨必要的部位。接著，對(duì)該基材進(jìn)行洗滌。作為該基材的洗滌，首先進(jìn)行30秒的堿電解脫脂，接著，進(jìn)行30秒的堿浸漬脫脂。然后，進(jìn)行10秒的中和，進(jìn)行10秒的水洗，進(jìn)行10秒的純水洗滌。
在進(jìn)行了上述洗滌的基材表面上，形成由Au-Ag-Cu系合金(Au58.5重量％，Ag24.0重量％，Cu17.5重量％)構(gòu)成的覆膜。
覆膜的形成通過如下說明的真空蒸鍍進(jìn)行。
首先，將基材放入腔室內(nèi)，然后，預(yù)熱裝置內(nèi)，同時(shí)將腔室內(nèi)排氣(減壓)直至2×10-5乇。進(jìn)而，將腔室內(nèi)排氣(減壓)到2×10-6乇，以氬氣流量470ml/分進(jìn)行5分鐘的撞擊處理。接著，將腔室內(nèi)排氣(減壓)至2×10-6乇，在這種狀態(tài)下，通過采用鎢棒的電阻加熱，對(duì)鈀進(jìn)行溶解和蒸鍍，形成由Au-Pd-Cu系合金構(gòu)成的覆膜，得到裝飾品。作為靶，采用Au-Pd-Cu合金靶。形成覆膜的平均厚度為1.0微米。覆膜厚度通過JIS H5821的顯微鏡截面試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
各實(shí)施例和各比較例的表面處理方法的條件在表1、表2和表3中表示。
表1

表2

表3

2、裝飾品的外觀評(píng)價(jià)對(duì)上述各實(shí)施例和比較例制造的裝飾品，采用色度計(jì)(ミノルタ社制，CM-2022)測(cè)定覆膜的色調(diào)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○在JIS Z 8729規(guī)定的L*a*b*表示的色度圖中，a*在-3.0～2.0，并且b*在19～25的范圍內(nèi)。
×在JIS Z 8729規(guī)定的L*a*b*表示的色度圖中，a*在-3.0～2.0，并且b*在19～25的范圍外。
作為色度計(jì)的光源，采用JIS Z 8720規(guī)定的D65，視野角為2°進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定得到的色度圖在圖6表示。圖6中，本發(fā)明的裝飾品(實(shí)施例1～24)用●表示，比較例的裝飾品(比較例1～7)用▲表示。
3、覆膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)將上述各實(shí)施例和各比較例制造的裝飾品在常溫(25℃)、常壓、濕度70重量％的環(huán)境下放置90天后，采用色度計(jì)(ミノルタ社制，CM-2022)測(cè)定覆膜的色調(diào)，基于上述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
4、裝飾品的耐氧化性評(píng)價(jià)將上述各實(shí)施例和各比較例制造的裝飾品在200℃、常壓的大氣氣氛下放置8小時(shí)后，采用色度計(jì)(ミノルタ社制，CM-2022)測(cè)定覆膜的色調(diào)，基于上述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
5、裝飾品的耐藥性評(píng)價(jià)對(duì)上述各實(shí)施例和各比較例制造的裝飾品，進(jìn)行如下所示的曝氣試驗(yàn)，評(píng)價(jià)耐藥性。
將人工汗放入干燥器中，在40℃下放置24個(gè)小時(shí)。然后，在干燥器中放入各裝飾品，再在40℃下進(jìn)行放置。這時(shí)，各裝飾品以沒有浸漬在人工汗中的方式放置。24小時(shí)后，從干燥器中取出各裝飾品，采用色度計(jì)(ミノルタ社制，CM-2022)測(cè)定覆膜的色調(diào)，基于上述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
其結(jié)果在表4中表示。
表4

由表4可知，采用本發(fā)明的表面處理方法制造的裝飾品，都具有CEN規(guī)格EN28654規(guī)定的1N-14色的近似色，具有出眾的美麗外觀。
采用本發(fā)明表面處理方法制造的裝飾品，在長(zhǎng)期穩(wěn)定性、耐氧化性、耐藥品性等方面均優(yōu)良。由上述結(jié)果可知，本發(fā)明的裝飾品能夠長(zhǎng)時(shí)間保持出眾的美麗外觀。具有起到緩沖層作用的底層的裝飾品，具有特別優(yōu)良的耐腐蝕性。而且，由與覆膜接觸的底層含有Pd的材料構(gòu)成的裝飾品(實(shí)施例14、22、23、24)具有特別優(yōu)良的耐氧化性。這可以認(rèn)為是因?yàn)橛珊蠵d的材料構(gòu)成的底層有效地防止了底層向覆膜的構(gòu)成材料(特別是Au)中的擴(kuò)散。
采用本發(fā)明表面處理方法制造的裝飾品都沒有不光滑感，具有優(yōu)良的觸感。
在本發(fā)明中，通過采用金屬組成不同的多個(gè)鈀的干式電鍍，可以很容易地形成具有所需組成和特性的方面。
與此不同，采用比較例1～5的表面處理方法，無(wú)法制成具有CEN規(guī)格的EN28654規(guī)定的1N-14色的近似色的覆膜的裝飾品。其中，采用比較例4、5、6的表面處理方法制造的裝飾品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、耐氧化性、耐藥品性特別差。
采用比較例6、7的表面處理方法制造的裝飾品雖然具有CEN規(guī)格的EN28654規(guī)定的1N-14色的近似色，但是長(zhǎng)期穩(wěn)定性、耐氧化性和耐藥品性差。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠容易并快速制造具有發(fā)白的金色色彩的、美麗外觀出眾的裝飾品和鐘表。
特別是，能夠很容易地制造具有CEN規(guī)格的EN28654規(guī)定的1N-14色的近似色的裝飾品。
本發(fā)明的裝飾品和鐘表，在長(zhǎng)期穩(wěn)定性、耐氧化性和耐藥品性方面優(yōu)良，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持出眾的美麗外觀。
通過進(jìn)行采用金屬組成不同的多個(gè)鈀的干式電鍍，能夠很容易地形成具有所需組成和特性的覆膜。
通過選擇基材的構(gòu)成材料等，能夠很容易地制造具有復(fù)雜形狀的裝飾品，而且，能夠使裝飾品和鐘表輕量化并降低制造成本等。
權(quán)利要求
1.一種裝飾品的表面處理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上，通過干式電鍍法形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1記載的裝飾品的表面處理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以凈化處理的工序。
3.一種裝飾品的表面處理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上形成至少一層底層的工序，和在所述底層上，通過干式電鍍法，形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成。
4.權(quán)利要求3記載的裝飾品的表面處理方法，其中包括，在形成所述底層的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以凈化處理的工序。
5.權(quán)利要求3或4記載的裝飾品的表面處理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述底層表面的至少一部分上施以凈化處理的工序。
6.權(quán)利要求3～5的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述底層的至少一層是緩和其一側(cè)面和另一側(cè)面的電位差的緩沖層。
7.權(quán)利要求3～6的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述底層的至少一層是金屬氮化物層，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成。
8.權(quán)利要求7記載的裝飾品的表面處理方法，其中所述金屬氮化物層與所述覆膜接觸。
9.權(quán)利要求3～8的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述底層中的至少一層是金屬層，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。
10.權(quán)利要求3～9的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述裝飾品具有兩層以上的所述底層。
11.權(quán)利要求10記載的裝飾品的表面處理方法，其中，構(gòu)成相鄰的所述底層的材料含有相互共同的元素。
12.權(quán)利要求1～11的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，通過真空蒸鍍形成所述覆膜。
13.權(quán)利要求12記載的裝飾品的表面處理方法，其中，通過采用金屬組成不同的復(fù)數(shù)個(gè)靶的干式電鍍法形成所述覆膜。
14.權(quán)利要求13記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述靶采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
15.權(quán)利要求1～14的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中，所述覆膜具有CEN規(guī)格的EN28654中規(guī)定的1N-14色的近似色。
16.權(quán)利要求1～15的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法，其中還包括，在形成所述覆膜的工序之后，在所述覆膜表面的一部分上形成掩膜的工序，采用剝離劑除去未被所述掩膜覆蓋的部位的所述覆膜的工序，和除去所述掩膜的工序。
17.一種裝飾品，其特征在于采用權(quán)利要求1～16的任意一項(xiàng)記載的裝飾品的表面處理方法制造。
18.一種裝飾品，該裝飾品是具有基材和覆蓋在該基材的至少一部分上的覆膜的裝飾品，其特征在于，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金構(gòu)成。
19.權(quán)利要求18記載的裝飾品，其中，在所述基材和所述覆膜之間具有至少一層底層。
20.權(quán)利要求19記載的裝飾品，其中，所述底層的至少一層是緩和其一側(cè)面和另一側(cè)面的電位差的緩沖層。
21.權(quán)利要求19或20記載的裝飾品，其中，所述底層的至少一層是金屬氮化物層，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一種材料構(gòu)成。
22.權(quán)利要求19～21的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，其中，所述底層的至少一層是金屬層，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它們中的至少一種的合金構(gòu)成。
23.權(quán)利要求18～22的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，其中，所述覆膜具有CEN規(guī)格的EN28654中規(guī)定的1N-14色的近似色。
24.權(quán)利要求17～23的任意一項(xiàng)記載的裝飾品，該裝飾品是時(shí)鐘用外裝飾部件。
25.一種時(shí)鐘，其特征在于具有權(quán)利要求17～24的任意一項(xiàng)記載的裝飾品。
全文摘要
本發(fā)明提供具有發(fā)白的金色色彩的、能夠長(zhǎng)期保持出眾的美麗外觀的裝飾品，并提供能夠制造上述裝飾品的表面處理方法，還提供具有上述裝飾品的鐘表。本發(fā)明的裝飾品的表面處理方法的特征在于，具有在基材(2)表面的至少一部分上(1b)，形成底層(40)的工序(2b)，通過干式電鍍，形成由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au－Pd－Fe－In系合金構(gòu)成的覆膜(3)的工序(3b)。底層(40)是緩和基材(2)和覆膜(3)的電位差的緩沖層。覆膜(3)優(yōu)選通過采用金屬組成不同的多個(gè)靶的干式電鍍形成。
文檔編號(hào)C23C14/16GK1432662SQ02153619
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月16日
發(fā)明者川上淳, 小尾慶幸, 塚本互 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社