專利名稱：具有抗反射膜的光學元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有抗反射膜的光學元件，特別是一種包括塑料基材和抗反射膜的光學元件，其中該元件在塑料基材和抗反射膜之間具有優(yōu)異的粘合性，并且顯示出良好的抗磨性、耐熱性和抗沖擊性。
在塑料基材上的包括抗反射膜的光學元件是公知的。提供在塑料基材表面上的用來增強基材和抗反射膜之間粘合性的薄金屬薄膜層也使公知的。例如，JP-A-186202/1987公開了一種在塑料基材表面上具有薄金屬薄膜層的光學元件，其中金屬層是由選自Cu、Al、Ni、Au、Cr、Pd和Sn中的金屬制成的。
然而，這些光學元件在其耐熱性和抗沖擊性方面是不令人滿意的。因此，需要的是對這些物理性能的改進。
迄今為止，為了增強涂布薄膜的強度和抗沖擊性，通常塑料鏡片上具有SiO2基層。然而，該SiO2-層缺點在于它降低了塑料鏡片的耐熱性。
本發(fā)明被用來解決上述問題，即本發(fā)明的目的在于提供一種包括塑料基材和抗反射膜的光學元件，其中該元件在基材和抗反射膜之間具有優(yōu)異的粘合性，并且顯示出良好的耐熱性和抗沖擊性。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了刻苦的研究，結果發(fā)現(xiàn)如果在形成光學元件的塑料基材和抗反射膜之間提供一個鈮(Nb)層，光學元件的基材和抗反射層之間的粘合性、耐熱性和抗沖擊性均可提高。
由此，本發(fā)明提供了一種包括一塑料基材、在其上依次提供的一個鈮(Nb)基層和一個抗反射膜的光學元件。
本發(fā)明光學元件具有鈮基層，由此不但在塑料基材和抗反射膜之間具有優(yōu)異的粘合性、耐熱性和抗沖擊性，而且還具有優(yōu)異的抗磨性，金屬所固有的吸收指數(shù)的性能低。
最優(yōu)選的是，鈮基層包括100wt.-％的鈮。然而，還可以應用鈮與其他成分例如鋁(Al)，鉻(Cr)，鉭(Ta)及其兩種或多種的混合物。這些附加成分的量可占整個層的50wt.-％，優(yōu)選至多25wt.-％。
抗反射膜優(yōu)選包括兩個或更多的層。更優(yōu)選的是，抗反射膜具有多層結構，其中低反射層和高反射層彼此交替存在。在后面將描述這種結構的兩個詳細實施方案。
優(yōu)選鈮基層是通過離子促進法來形成的，以進一步提高抗沖擊性和抗磨性。還優(yōu)選抗反射膜的至少一層是用離子促進法制備的。
在此，“離子促進法”是指也被稱為“離子束促進汽相淀積法”的公知方法。根據(jù)這種方法，在氣體氛圍例如氬(Ar)或氧下通過應用等離子區(qū)進行汽相淀積將材料沉積在基材上，例如透鏡基材。在常用的適于這種方法的設備中，優(yōu)選的汽相淀積條件是加速電壓為100-250V，加速電流為50-150mA。在如US5,268,781中給出了詳細的描述。也可以從在此引用作為參考的M.Fliendner etal.，真空涂布機協(xié)會，Albuquerque，NM，USA.p237-241，1995年中獲得進一步的描述。
在離子促進法中，氬(Ar)是優(yōu)選的電離氣體以防止所形成薄膜的氧化。這使所形成薄膜的質量穩(wěn)定，并且易于用光學薄膜厚度計來控制薄膜的厚度。
為了確保塑料基材和基層之間的良好粘合性和在離子促進法中汽相淀積的初始薄膜形態(tài)良好的均勻性，可在形成基層之前對塑料基材進行離子槍預處理。在離子槍預處理中所用的電離氣體可以是氧氣或者氬氣?？紤]到功率范圍，優(yōu)選的是50-200V的加速電壓，并且加速電流優(yōu)選為50-150mA。
如果加速電壓和加速電流中的一種或者兩種都低于上述給出的各自的下限的話，有時候對提高塑料基材和形成在其上的基層之間的粘合性的效果是不夠的。另外，如果加速電壓和加速電流中的任一個或者兩個都超過了各自的上限的話，塑料基材還有已固化的薄膜以及其上的硬涂層有時可能會變黃，或者光學元件的抗磨性有時會降低。
根據(jù)本發(fā)明，功能性的抗反射膜是在基材上已經(jīng)形成了鈮基層之后形成的。對于形成功能膜的方法沒有特別限定。例如，它可以通過蒸汽沉積來形成，例如化學汽相淀積法(CVD)或物理汽相淀積法(PVD)，或者通過其它方法例如離子滲鍍汽相淀積法。
優(yōu)選的是抗反射膜包括作為低折射層的SiO2層和作為高折射層的TiO2層。如果需要的話。該抗反射膜還可以包括由鈮制備的金屬層。
如果作為低折射層的SiO2層是在用氬作為電離氣體沉積SiO2的離子促進法中形成的，可以釋放該層中的應力，由此提高抗磨性。為了獲得這種理想的效果，離子促進法的條件優(yōu)選設定為在汽相淀積裝置中圓頂?shù)碾x子流密度為15-35μA，加速電壓為400-700V。
如果離子流密度小于15μA或者加速電壓小于400V，釋放應力和提高抗磨性的效果都是難于實現(xiàn)的。另外，如果離子流密度超過35μA或者加速電流超過700V，有時塑料基材會變黃，或者有時光學性能會有些惡化。
高折射層例如TiO2層也可以在離子促進法中形成。電離氣體優(yōu)選應用的是O2和Ar，更優(yōu)選的是O2和Ar的混合物，因為這樣可以改善所形成的高折射層的折射率，促進抗磨性的提高。O2和Ar的混合比例優(yōu)選為1∶0.5-2。
形成高折射層的材料為TiO2，Nb2O5，Ta2O5，ZrO2，Y2O3及其混合物。優(yōu)選的實例包括TiO2，Nb2O5，Ta2O5及其混合物。
如果應用的是TiO2，Nb2O5或者這兩種化合物的混合物，離子促進法中的條件優(yōu)選設定為在汽相淀積裝置中圓頂?shù)碾x子流密度為8-15μA，加速電壓為300-700V。在電離氣體混合物中O2和Ar的比例優(yōu)選為1∶0.7至1∶1.0。
如果應用的是Ta2O5，或其與TiO2和/或Nb2O5的混合物，離子促進法中的條件優(yōu)選設定為在汽相淀積裝置中圓頂?shù)碾x子流密度為12-20μA，加速電壓為400-700V。在電離氣體混合物中O2和Ar的比例優(yōu)選為1∶0.5至1∶2.0。
如果離子流密度、加速電壓和電離氣體比例超出了所限定的范圍，就不能獲得所需的折射率，并且還會導致吸收指數(shù)的增加和/或抗磨性的降低。
優(yōu)選本發(fā)明光學元件的基層厚度為1.0-5.0nm。如果厚度超出了限定的范圍，有時薄膜中基層的吸光率可能會存在問題。
下面，通過對層中所用材料及其厚度的描述，給出了基層(BL)和形成在塑料基材上的抗反射膜的層結構的兩個優(yōu)選實施方案(A)和(B)。在這些實施方案中，第1-第7層的層合物充當抗反射膜。
對于塑料基材和抗反射膜之間粘合性和光學元件的耐熱性和抗沖擊性來說，上述薄膜厚度的范圍是最優(yōu)選的。
對用于本發(fā)明塑料基材的材料沒有特別的限定。優(yōu)選的實例包括甲基丙烯酸甲酯均聚物，甲基丙烯酸甲酯和一種或多種其他單體的共聚物，碳酸二甘醇雙烯丙基酯均聚物，碳酸二甘醇雙烯丙基酯和一種或多種其他單體的共聚物，含硫共聚物，鹵素共聚物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，不飽和聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯和聚硫代氨基甲酸乙酯。
如果需要的話，本發(fā)明光學元件可以包括在塑料基材和基層之間的已固化薄膜。
對于已固化薄膜來說，優(yōu)選應用包括金屬氧化物膠粒和具有下面通式(1)的有機硅化合物的組合物(R1)a(R2)bSi(OR4)4-(a+b)(1)其中R1和R2分別單獨表示選自C1-8-烷基，C2-8-烯基，芳香基(苯基或5-或6-節(jié)雜環(huán)芳香基，該基團具有至少一個選自硫和氮任選被一個或多個C1-8-烷基替代的雜環(huán)原子)，C1-8-?；u素，環(huán)氧丙氧基，環(huán)氧基，氯基，苯基，巰基，異丁烯酰氧基和氰基的一個基團；R3是選自C1-8-烷基，C1-8-酰基和苯基的基團；a和b分別單獨為0或1。
通式(1)所示有機硅化合物的詳細實例包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁酯、硅酸叔丁酯、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三芐氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)已基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-疏基丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-異丁烯酰氧基丙甲基二甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙甲基二乙氧基硅烷，γ-疏丙甲基二甲氧基硅烷γ-疏丙甲基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
金屬氧化物膠粒通常為顆粒尺寸為1-500nm的細金屬氧化物顆粒。其優(yōu)選實例為氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈹(BeO)或氧化銻(Sb2O5)的膠粒。它們既可以單獨使用也可以兩種或多種結合使用。
具體實施例方式
下面參照實施例來更加詳細的描述本發(fā)明，然而這些實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
根據(jù)下面所提及的方法來評價下述實施例和比較例中獲得的光學元件的物理性能?？s寫pbw是指“重量份”。(1)光透射率和光反射系數(shù)應用Hitachi，Ltd.生產(chǎn)的U-3410分光光度計來測量在兩面上均具有抗反射膜的作為樣品的塑料透鏡的光透射率(YT)和光反射系數(shù)(YR)。(2)薄膜粘合性應用切割工具將塑料透鏡的表面切割100個1mm×1mm的橫紋。在這個橫紋區(qū)域上施加膠帶、纖維帶，然后在一個沖程中剝離。計算剩余的橫紋數(shù)目，在下面的表中將薄膜粘合性表示為(剩余橫紋數(shù))/100。(3)抗磨性在1kgf/cm2的外加負載下用鋼石棉摩擦塑料透鏡的表面。摩擦20個沖程后，根據(jù)下面標準來評價塑料透鏡的表面狀況UA幾乎沒有擦痕。
A發(fā)現(xiàn)些許輕微擦痕。
B發(fā)現(xiàn)許多輕微擦痕和一些較重的擦痕。
C發(fā)現(xiàn)許多輕微的和較重的擦痕。
D幾乎被徹底剝離。(4)耐熱性將塑料透鏡放入烘箱中預處理到選定的溫度，并在其中保持1個小時。在從60℃開始增量為5°的不同的溫度下進行這種試驗。測量透鏡不能承受的熱處理并在1小時后破裂的溫度。在下面的表中將該溫度表示為耐熱性。(5)抗堿性在20℃下將塑料透鏡浸入含水10％的NaOH溶液中1小時，根據(jù)下面標準來評價它的表面狀況UA幾乎沒有變化。
A發(fā)現(xiàn)些許剝離點。
B發(fā)現(xiàn)許多剝離點。
C發(fā)現(xiàn)許多剝離點和一些剝離面。
D幾乎被徹底剝離。(6)抗沖擊性制備中心厚度為2.0mm、透鏡焦度為0.00的塑料透鏡，并用如FDA定義的方法來進行落球試驗。“0”表示好的樣品；“X”表示不好的樣品。(7)層和薄膜的厚度鈮基層和抗反射膜各個層的厚度通過應用波長λ為500nm的光來測定。
實施例1-12在玻璃容器中加入90pbw的膠態(tài)二氧化硅(Snowtex-40，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.)，81.6pbw甲基三甲氧基硅烷和176pbwγ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作為有機硅化合物，2.0pbw的0.5N的鹽酸，和90pbw的水，并在室溫下攪拌8小時。然后，在室溫下將所得溶液保留16小時以獲得水解溶液。向此溶液中加入120pbw的異丙醇、120pbw的正丁醇，16pbw的乙酰丙酮鋁，0.2pbw的硅氧烷表面活性劑和0.1pbw的紫外線吸收劑。在室溫下將該混合物攪拌8小時，然后在室溫下熟化24小時以獲得涂布溶液。
將塑料透鏡基材(由碳酸二甘醇雙烯丙基酯制成，折射率為1，50，中心厚度為2.0mm，透鏡焦度為0.00)浸入涂布溶液中，其中該基材已經(jīng)用含水堿性溶液預處理過了。完成浸漬后，以20cm/min的牽引速度取出塑料透鏡。然后在120℃下加熱該塑料透鏡2小時，以形成固化薄膜。
接著，在表1-6所示的離子加速電壓和暴露時間下，用氬氣根據(jù)離子促進法對所得塑料透鏡進行離子槍處理，由此獲得具有已固化硬涂層(在下文中表示為層A)的產(chǎn)品。
然后根據(jù)表1-6中所示條件下的離子促進法，在硬涂層A上形成基層和如表1-6所示的由第一到第七層組成的功能性薄膜，由此獲得塑料透鏡樣品。
根據(jù)上述方法(1)到(7)評價該樣品，結果示于表1-6中。
比較例1-4以與實施例1-12中同樣的方法獲得塑料透鏡，除了沒有形成基層，并且不是在離子促進法中而是在汽相淀積中形成的硬涂層和由第一到第七層組成的功能性薄膜。
根據(jù)上述方法(1)到(6)評價該塑料透鏡，結果示于表7和8中。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

如表1-6所示，實施例1-12的塑料透鏡具有非常小的反射率(0.68-0.82％)和高的透光率(99.0-99.3％)。此外，它們的薄膜粘合性、抗磨性、耐熱性、耐堿性和抗沖擊性都很好。
與其相比，比較例1-4中的塑料透鏡具有高的反射率(1.1-1.2％)和低的透光率(98.6-98.7％)，如表7和8中所示。此外，它們的薄膜粘合性、抗磨性、耐熱性、耐堿性和抗沖擊性也都不如實施例1-12中的好。
如上面所詳細描述的那樣，本發(fā)明光學元件具有低反射率和高透光率的抗反射膜。并且誒在塑料基層和抗反射膜之間具有優(yōu)異的粘合性和抗磨性、耐熱性、耐堿性和抗沖擊性。
權利要求
1.一種光學元件，包括塑料基材和在其上依次提供的鈮(Nb)基層和抗反射膜，其中該基層任選以一種或多種選自鋁(Al)，鉭(Ta)，鉻(Cr)和其兩種或多種混合物的組分的混合形式，這些成分的量至多為整個層的50wt.-％。
2.任一前述權利要求所述的光學元件，其中基層由Nb組成。
3.如權利要求1或2所述的光學元件，其中基層厚度為1.0-5.0mm。
4.任一前述權利要求所述的光學元件，其中基層是通過離子促進法獲得的。
5.任一前述權利要求所述的光學元件，其中抗反射膜包括兩個或更多個層。
6.任一前述權利要求所述的光學元件，其中抗反射膜的至少一層是通過離子促進法獲得的。
7.任一前述權利要求所述的光學元件，其中抗反射膜包括低反射SiO2層和高反射TiO2層。
8.任一前述權利要求所述的光學元件，其中抗反射膜包括一個由鈮制備的層。
9.如權利要求1-4和6中任一權利要求所述的光學元件，其中抗反射膜包括由SiO2制成的第一、第三、第五和第七層，和由TiO2制成的第二、第四和第六層，其中第一至第七層是在基層上連續(xù)提供的。
10.如權利要求1-6中任一權利要求所述的光學元件，其中抗反射膜包括由SiO2制成的第一、第三、第五和第七層，由Nb制成的第二層和由TiO2制成的第四和第六層，其中第一至第七層是在基層上連續(xù)提供的。
11.任一前述權利要求所述的光學元件，進一步包括在塑料基材和基層之間的已固化薄膜。
全文摘要
為了解決獲得在塑料基材和抗反射涂層之間具有高粘合性、也具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性的光學元件而提供了這種光學元件,它包括塑料基材和在其上依次提供的鈮(Nb)基層和抗反射膜,其中該基層任選與一種或多種選自鋁(Al),鉭(Ta),鉻(Cr)和其兩種或多種混合物的組分相混合,這些成分的量達到整個層的50wt.%。
文檔編號C23C14/06GK1341866SQ01133129
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月29日 優(yōu)先權日2000年8月29日
發(fā)明者三石剛史, 新出謙一 申請人:保谷株式會社