專利名稱：：具有提高刀刃韌度并減小摩擦的納米晶cvd涂層的涂覆刀體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種涂覆有納米晶涂層的涂覆刀體及其制備方法。金屬切削中采用涂覆刀體是廣為人知的。通常，刀體由硬質(zhì)合金、金屬陶瓷或陶瓷制得，而涂層則是一種或多種第ⅥB族金屬的碳化物、氮化物、氧化物或其混合物。例如，涂覆有TiC層、Al2O3層和TiN層的硬質(zhì)合金刀體被廣泛采用。涂層的組成和厚度可以有多種變化，進(jìn)行涂覆的方法也有多種，如CVD法(化學(xué)氣相淀積法)和PVD法(物相氣相淀積法)，其中CVD法可以在約900℃至1250℃的常規(guī)溫度下進(jìn)行，也可以在約700℃至900℃的中溫下進(jìn)行，即中溫化學(xué)氣相淀積法(MTCVD)。CVD法的TiC涂層一般由等軸粒子構(gòu)成，粒徑為約0.5微米至1.0微米。CVD法的TiN涂層以及MTCVD法的Ti(C,N)涂層則由柱狀粒子構(gòu)成，粒子的長度接近涂層的厚度。CVD法涂層的形貌可用工藝條件調(diào)控稍作改善，但MTCVD法涂層很難用常規(guī)的工藝調(diào)控進(jìn)行改善。一般來說，多晶材料的硬度(也包括涂層)服從Hall-Petch方程H=H°+C/√d，式中H是多晶材料的硬度，H°是單晶的硬度，C是材料常數(shù)，d是粒徑。從該方程式可以看到，降低粒徑，可以提高材料的硬度。然而，常規(guī)CVD涂層和MTCVD涂層中粒徑至少為0.5微米或更高。MTCVD涂層更是具有大柱狀粒子的特點(diǎn)，其晶粒長度接近涂層的厚度。美國再公告專利31,526中指出，在形成Al2O3涂層時(shí)，使用添加劑如四價(jià)鈦、鉿和/或鋯的化合物，可以促使形成一種特定的相態(tài)。另外，美國專利4,619,886中公開了使用選自硫、硒、碲、磷、砷、銻、鉍和其混合物的添加劑，可以提高CVD涂覆Al2O3的生長速率，同時(shí)還會(huì)促使形成均勻的涂層。CO2也同樣被用于部分涂覆工藝中。具體地講，它被用于氧化工藝中，在這類工藝中，CO2與H2反應(yīng)形成H2O，即氧化性的氣體。如可參閱美國專利5,827,570。本發(fā)明的目的之一就是要避免或減輕現(xiàn)有技術(shù)中的問題。本發(fā)明的另一個(gè)目的就是提供一種涂層，該涂層具有顯著較小的粒徑和伴生硬度。一方面，本發(fā)明提供了一種具有涂層的涂覆刀體，所說的涂層為粒徑25nm或更小的Ti(C,N,O)涂層。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備涂覆有Ti(C,N,O)的刀體的方法，其包括將刀體與含有鹵化鈦、氮化合物、碳化合物、還原劑以及CO和/或CO2的添加劑的氣體接觸，使得足以形成粒徑小于25nm的Ti(C,N,O)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于MTCVD法涂覆的涂層，在MTCVD工藝中，向涂覆氣體中加入少量的CO或CO2或其混合物、優(yōu)選CO作添加劑，可以使涂層的粒徑變得小得多，并形式等軸形狀的粒子。為了使所得涂層的粒徑在25nm數(shù)量級(jí)或更低，優(yōu)選10nm或更低，MTCVD氣體混合物中的CO量應(yīng)當(dāng)占?xì)怏w混合物總量的約5％至10％，優(yōu)選為約7％至9％。如果采用CO2，則其應(yīng)當(dāng)占?xì)怏w混合物總量的約0.5％至1.0％，優(yōu)選0.4％至0.6％。CO和/或CO2添加劑可以在反應(yīng)的任何時(shí)候加入，加入方式可以是連續(xù)的，也可以是間斷的。如果使用CO2和/或CO/CO2混合物，工匠們就應(yīng)當(dāng)小心，以避免形成Magnelli相。盡管上述添加劑可以加入到形成各種涂層的反應(yīng)物氣體混合物中，但發(fā)現(xiàn)其在形成Ti(C,N,O)涂層時(shí)特別有用，而在此如果沒有上述添加劑，則會(huì)形成Ti(C,N)涂層。在Ti(C,N,O)涂層中，各組份的比例一般如下O/Ti,0.1-0.40，優(yōu)選0.20-0.30；C/Ti，約0.40-0.60，優(yōu)選0.50-0.60；N/Ti，約0.15-0.35，優(yōu)選0.20-0.30。雖然本發(fā)明的方法優(yōu)選用于形成Ti(C,N,O)涂層，但也可以用于涂覆Ti(C,O)涂層，而此處如果沒有上述添加劑，則會(huì)形成TiC涂層。納米晶層既可以作為最外層涂覆，也可以作為內(nèi)層涂覆。從下面可以看到，納米晶涂層更為堅(jiān)硬，但在較高溫度下(較高的切削速度下)晶粒邊界發(fā)生滑動(dòng)，導(dǎo)致塑性變形。由于這種涂層的粒徑極小，其表面光滑度增加，摩擦系數(shù)減小。因而，納米晶涂層顯然可以起到降低摩擦/潤滑層的作用，并應(yīng)當(dāng)沉積在現(xiàn)有涂層結(jié)構(gòu)的最頂層上。然而，具有交替納米晶層的MTCVD/CVD的涂層(在MTCVD/CVD工藝中使用添加開關(guān)ON/OFF，有可能形成MTCVD納米層結(jié)構(gòu)/納米晶層)應(yīng)當(dāng)顯示出眾的/新的性質(zhì)。納米晶層可以與其它的涂層材料一起使用，如與氧化鋁(κ或α)或其它氧化物或TiN形成由MTCVD層和納米粒子層構(gòu)成的納米層結(jié)構(gòu)。當(dāng)優(yōu)選使用主要為Ti(C,N)的涂層時(shí)，插入在MTCVD涂層中的非常薄的納米晶層可以用來控制MTCVD涂層的粒徑。如果納米晶層用作最外層，那么它可以涂覆于Al2O3層上，而Al2O3層本身又可以涂覆于一層或多層的其它層之上，例如TiC層之上。Al2O3層可以是α-相、κ-相，或者是α-相和κ-相Al2O3的混合物。納米晶層也可以涂覆于TiN層之上。類似地，如果納米晶層用作內(nèi)層時(shí)，可以用其它的層如Al2O3、TiC、Ti(C,N)，TiN或類似物的層涂覆于納米晶層之上。這些各種其它的內(nèi)層和/或外層可以用CVD法、MTCVD法或PVD法涂覆。等軸的意思是指粒子在所有的方向上具有基本上相同的尺寸。另外，結(jié)合下面的實(shí)施例來說明本發(fā)明。這些實(shí)施例只是用來解釋本發(fā)明，然而應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并非局限于這些實(shí)施例的特定細(xì)節(jié)。實(shí)施例1在這種情況下使用CO添加劑。根據(jù)表1中的工藝數(shù)據(jù)，在65毫巴的壓力下，制備下列五個(gè)實(shí)驗(yàn)涂層(叫做涂層1,2,3,4和5)。表1粒徑涂層1-5用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行研究，以便搞清CO的添加對(duì)粒徑的影響?？雌饋砗芮宄砑覥O，使得由大柱狀晶粒構(gòu)成的MTCVDTi(C,N)涂層的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生強(qiáng)烈細(xì)化。當(dāng)CO添加量達(dá)到約8％時(shí)，其結(jié)構(gòu)變?yōu)榧{米晶。X-射線衍時(shí)(XRD)用XRD研究涂層1、3、4和5。晶粒細(xì)化可清楚地用線展寬來表示。表2中給出了線展寬的數(shù)據(jù)及觀察到的粒徑。表2*半峰寬度，由單一MTCVDTi(C,N)涂層的220反射面的Kα2分解高斯線測(cè)得。**柱狀晶粒的平均寬度。注意其長度通常在涂層厚度的數(shù)量級(jí)。***柱狀晶粒和等軸晶粒的混合物。沒有發(fā)現(xiàn)接近涂層厚度的柱狀晶粒。參比樣的半峰寬度為B0。納米晶涂層參比樣的半峰寬度為Bn(n=4.0,6.0,8.0)。線展寬為Bn/B0。線展寬可以用絕對(duì)值(°2θ)來定義，也可以用相對(duì)值來定義。線展寬應(yīng)當(dāng)為0.30-0.60°2θ，優(yōu)選為0.33-0.4°2θ，或者應(yīng)當(dāng)為2.0-4.0，優(yōu)選為2.2-2.7(相對(duì)值，參比樣為MTCVDTi(C,N))。在這種情況下，線展寬兩種定義的特征是涂層處于輕微的拉伸應(yīng)力下。因而線展寬只與粒徑有關(guān)，而與壓縮應(yīng)力無關(guān)，如在PVD涂層中較小的粒徑所出現(xiàn)的壓縮壓力。硬度涂層1,3,4,5的硬度用納米硬度計(jì)技術(shù)測(cè)量。結(jié)果列于表3中。表3涂層化學(xué)(摻入氧)實(shí)驗(yàn)表明，通過摻合，可以在涂層中摻入相當(dāng)量的氧，見表4。很清楚涂層中碳組份是主要的，其不受CO添加量增加的影響。氮含量減小，而氧組份含量急劇增加。不過沒有發(fā)現(xiàn)鈦的氧化物(Magnelli相)。涂層的化學(xué)計(jì)量從0.88增至1.03。表4摩擦用栓釘盤(pin-ondisk)技術(shù)測(cè)定鋼(SS1672)和實(shí)驗(yàn)涂層之間的摩擦系數(shù)。表5證實(shí)了摩擦的減小。表5<tablesid="table5"num="005"><table>CO％摩擦系數(shù)涂層100.45涂層34.00.45涂層46.00.41涂層58.00.32</table></tables>將涂層1、3、4和5的單個(gè)涂層沉積于車刀刀體(SNUN120408)和銑刀刀體(SEKN1203AFN)上。所有涂層的厚度均為6μm。從表6中可以清楚地看到，單一納米晶層(涂層5)在較低的車旋切削速度下具有良好的耐磨性能。在較高的切削速度下，由于塑性變形，該涂層不成功，但與沒有進(jìn)行添加的涂層相比(涂層1)，其月牙缺口、邊層磨損和涂層剝落要明顯地少。在銑削操作中(此時(shí)為中速)，納米晶涂層(涂層5)具有明顯較長的壽命，刀刃強(qiáng)度也得以提高(耐剝落)，見表7。從所得的結(jié)果可以清楚地看到，在Ti(C,N)、TiN、TiC、Al2O3或其組合層之上涂覆納米晶層的組合，會(huì)得到明顯增強(qiáng)的耐磨性能，特別是考慮到高速車削和銑削耐剝落時(shí)。表6<tablesid="table6"num="006"><table>車削不銹鋼(SS2333)185m/min下的壽命(min)250m/min下的壽命(min)涂層12216涂層32217涂層42514涂層5319</table></tables>壽命標(biāo)準(zhǔn)表面磨光或側(cè)邊磨損送進(jìn)0.2毫米/齒切削深度2.5毫米表7<tablesid="table7"num="007"><table>銑削(不銹鋼SS2333)切削長度(毫米)剝落％涂層1340012涂層333509涂層438009涂層542004</table></tables>切削速度200m/min送進(jìn)0.2毫米/齒切削深度2.5毫米實(shí)施例2在MTCVD法的Ti(C,N)涂層之上和Ti(C,N)-Al2O3復(fù)合涂層之上再涂覆納米晶涂層。涂層的組合見表8。涂層1-4沉積于車刀刀體(SNUN120408)和銑刀刀體(SEKN1203AFN)上。表8<tablesid="table8"num="008"><table>Ti(C,N)Al2O3等軸納米粒徑涂層16μm---涂層24μm-210nm涂層34μm4μm--涂層44μm4μm210nm</table></tables>表9壽命標(biāo)準(zhǔn)ISO3685表10*壽命標(biāo)準(zhǔn)ISO3685**4分鐘車削之后表11*壽命標(biāo)準(zhǔn)ISO3685**4分鐘車削之后表12<tablesid="table12"num="012"><table>面銑削(SS2377)切削長度(mm)剝落％**涂層13400*20涂層2335015涂層3380032涂層4420016</table></tables>切削速度80m/min送進(jìn)0.6毫米/齒切削深度6毫米濕銑削*壽命標(biāo)準(zhǔn)表面磨光**1800mm之后前面的說明書已原則上描述了實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選的方案和模式。然而，此處要進(jìn)行保護(hù)的范圍并不局限于所公開的特定方式，因?yàn)檫@些方式只是用來說明的，而不是用來限制的。本領(lǐng)域的熟練人員完全可以進(jìn)行改良或改變而不超出本發(fā)明的精神。權(quán)利要求1.一種具有涂層的涂覆刀體，所述的涂層是粒徑為25nm或更低的Ti(C,N,O)涂層。2.如權(quán)利要求1所述的涂覆碳化物的刀體，其中，所述的Ti(C,N,O)涂層涂覆成最外層。3.如權(quán)利要求2的涂覆刀體，其中，Ti(C,N,O)涂層涂覆于Ti(C,N)層、Ti(Al,N)層、κ-Al2O3層、α-Al2O3層或其混合物層之上。4.如權(quán)利要求3的涂覆刀體，其中，所述的涂層是用MTCVD法涂覆的。5.如權(quán)利要求3的涂覆刀體，其中，所述的Ti(C,N,O)涂層是用MTCVD法涂覆的。6.如權(quán)利要求3的涂覆刀體，其中，所述的Ti(C,N,O)涂層涂覆于Al2O3層之上，而Al2O3層本身又涂覆于Ti(C,N)層之上。7.如權(quán)利要求6的涂覆刀體，其中，所述的Al2O3層是α-Al2O3層。8.如權(quán)利要求6的涂覆刀體，其中，所述的Al2O3層是κ-Al2O3層。9.如權(quán)利要求6的涂覆刀體，其中，所述的Ti(C,N)層是MTCVD法Ti(C,N)層和CVD法Ti(C,N)層的多層結(jié)構(gòu)。10.如權(quán)利要求1的涂覆刀體，其中，所述的Ti(C,N,O)涂層中，O/Ti的比例為0.10-0.40,C/Ti的比例為0.40-0.60,N/Ti的比例為0.15-0.35。11.如權(quán)利要求3的涂覆刀體，其中，Ti(Al,N)層是用PVD法涂覆的。12.如權(quán)利要求3的涂覆刀體，其中，Ti(C,N)層是用PVD法涂覆的。13.如權(quán)利要求1的涂覆刀體，其中，所述的Ti(C,N)層沒有壓縮應(yīng)力。14.如權(quán)利要求1的涂覆刀體，其中，所述的Ti(C,N,O)涂層是內(nèi)層，在其上面至少有一層其它的層。15.如權(quán)利要求14的涂覆刀體，其中，在所述的Ti(C,N,O)涂層之上有外層，該外層包括一層或多層的Al2O3層、Ti(C,N)層和TiN層。16.如權(quán)利要求15的涂覆刀體，其中，所述的外層是TiN層的多層結(jié)構(gòu)。17.如權(quán)利要求15的涂覆刀體，其中，所述的外層是Ti(C,N)層的多層結(jié)構(gòu)。18.如權(quán)利要求15的涂覆刀體，其中，所述的外層是Al2O3層的多層結(jié)構(gòu)。19.如權(quán)利要求18的涂覆刀體，其中，所述的Al2O3層是κ-Al2O3層。20.如權(quán)利要求1的涂覆刀體，其中，所述的刀體包括硬質(zhì)合金、金屬陶瓷或陶瓷。21.如權(quán)利要求2的涂覆刀體，其中，所述涂層的x-射線衍射半峰寬度至少為Ti(C,N)層的兩倍。22.如權(quán)利要求21的涂覆刀體，其中，所述涂層的x-射線衍射半峰寬度為Ti(C,N)層的2.25-2.50倍。23.一種形成具有Ti(C,N,O)涂層的涂覆刀體的方法，包括將刀體與含有鹵化鈦、氮化合物、碳化合物、還原劑以及CO和/或CO2的添加劑的氣體接觸，使得足以形成粒徑小于25nm的Ti(C,N,O)。24.如權(quán)利要求23的方法，其中，所述的鹵化物是四氯化鈦。25.如權(quán)利要求24的方法，其中，所述的氮和碳是由同一化合物提供的。26.如權(quán)利要求25的方法，其中，氮和碳的化合物是CH3CN。27.如權(quán)利要求23的方法，其中，所述的添加劑是CO。28.如權(quán)利要求23的方法，其中，所述的添加劑是CO2。29.如權(quán)利要求27的方法，其中，CO占?xì)怏w混合物總量的5％-10％。30.如權(quán)利要求28的方法，其中，CO2占?xì)怏w混合物總量的0.5％-1.0％。31.如權(quán)利要求23的方法，其中，所述的涂覆是在700-900℃下進(jìn)行的。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有Ti(C,N,O)納米晶CVD涂層的涂覆刀體。涂層用MTCVD工藝形成,并且氣體混合物的一部分為CO、CO文檔編號(hào)C23C16/40GK1305880SQ0110303公開日2001年8月1日申請(qǐng)日期2001年1月19日優(yōu)先權(quán)日2000年1月19日發(fā)明者薩卡里·魯皮,倫納特·卡爾松申請(qǐng)人:塞科機(jī)床公司