專(zhuān)利名稱(chēng)::焊錫膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及在焊錫膏中配伍使用起活性劑作用的助熔劑組合物,它是由在軟熔時(shí)起抑制分解作用的有機(jī)鹵化合物組成。進(jìn)一步具體介紹,配伍使用的有機(jī)鹵化合物在生產(chǎn)后直到使用的保存過(guò)程中不與焊錫金屬粒子反應(yīng),長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定,提供一種助熔劑中活性劑的性能不退化的焊錫膏。在電子產(chǎn)業(yè)中,焊錫膏的作用是把電子原件固定在基板表面,特別是焊錫膏具有印刷適應(yīng)性,粘著性及適于自動(dòng)化生產(chǎn),因此使用量連年遞增。在電子產(chǎn)業(yè)中使用的經(jīng)典焊錫膏一般是由10~70μm的焊錫粉、松脂或替代它的樹(shù)脂成分、作為活性劑的有機(jī)酸及/或氨的鹵化氫酸鹽、為提高印刷性的觸變劑及其它溶劑組成。一般是將焊錫膏在印刷基板上做絲網(wǎng)印刷或用器皿將其涂布于印刷基板上。然后放置電子原件并將焊錫膏軟熔。所謂軟熔就是對(duì)放置原件的基板進(jìn)行加熱,以使焊錫膏加熱到熔解溫度以上并將原件粘著住的一連串操作過(guò)程。近年來(lái)對(duì)焊錫膏性能的要求越來(lái)越嚴(yán)格,特別是經(jīng)濟(jì)性的追求更高。因此為避免含有重金屬的廢液排放,要求在軟熔后不進(jìn)行洗滌,要生產(chǎn)無(wú)需洗滌的焊錫膏。我們預(yù)想,如果不進(jìn)行洗滌,通過(guò)軟熔,原來(lái)助熔劑中所含有的原料一部分?jǐn)U散,而相當(dāng)部分會(huì)殘留下來(lái)。這一殘留的助熔劑成分中包括了具有腐蝕性的化合物,對(duì)產(chǎn)品的長(zhǎng)期保存產(chǎn)生影響。特別是作為活性劑使用的有機(jī)酸或氨的鹵化氫酸鹽產(chǎn)生離子是個(gè)很大的問(wèn)題,但是如大量降低使用量,則焊錫膏的活性,即在粘接部位的焊錫潤(rùn)濕性慢慢降低,造成粘接不牢固。為了降低軟熔后不洗滌所造成的腐蝕性及不形成離子,已有人提出在軟熔溫度加入具有分解性的有機(jī)鹵化合物可以解決這一問(wèn)題,并在專(zhuān)利公告第32079/1981號(hào)、專(zhuān)利公開(kāi)第106594/1991號(hào)、專(zhuān)利公告第59079/1992號(hào)等文件中公開(kāi)了有效的有機(jī)鹵化合物。但在這些化合物中,軟熔時(shí)分解性高的,潤(rùn)濕活性好的化合物既使可以作為與焊錫接觸的助熔劑使用,但作為焊錫膏使用后,在焊錫金屬的共存下,保存過(guò)程促進(jìn)分解、結(jié)果產(chǎn)生大量游離鹵素原子,如不洗滌,在離子流動(dòng)、高溫潮濕條件下使絕緣性能降低,使產(chǎn)品不穩(wěn)定。本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出使用助熔劑的焊錫膏,它應(yīng)具有如下性質(zhì)在保存條件下,有機(jī)鹵化合物與焊錫金屬共存下不分解、維持助熔劑組合物的活性、不產(chǎn)生離子性鹵原子、軟熔條件下充分分解及焊錫潤(rùn)濕性呈良好狀態(tài)。本發(fā)明者對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究,并找到了符合條件的特定有機(jī)鹵化合物。即(1)把帶10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈置換基的芐基化合物的鹵化物作為活性劑,形成包括該活性劑的助熔劑組合物,以使用該助熔劑組合物為特征的焊錫膏。(2)具有10個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈置換基直接或在氧或氮的參與下與芐基結(jié)合,形成芐基化合物的鹵化物,前記(1)記載的焊錫膏。(3)前記(1)或(2)記載的焊錫膏是按氯換算量為0.02~2.0重量%的、具有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈置換基的芐基化合物的鹵化物形成的助熔劑組合物。(4)在1分子帶有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈的脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物中,把含有4個(gè)以上鹵原子的聚鹵化合物作為活性劑形成助熔劑組合物,以使用該助熔劑組合物為特征的焊錫膏。(5)以按氯換算量為0.02~2.0重量%的、1分子帶有10個(gè)碳原子以上的烷基側(cè)鏈的脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物中,具有4個(gè)以上鹵原子的聚鹵化合物作為活性劑形成的助熔劑組合物,即前記(4)記載的焊錫膏及(6)在83~94重量份的焊錫粉末中配伍前記(1)及/或(4)記載的助熔劑組合物17~6重量份(合計(jì)為100重量份)形成焊錫膏,從而達(dá)到了上述的開(kāi)發(fā)目的。本發(fā)明所說(shuō)的焊錫膏是包含在一般的焊錫粉末中添加了松脂或合成樹(shù)脂系的粘著劑、有機(jī)酸及/或各種氨的鹵化氫酸鹽及有機(jī)鹵化合物等活性劑、溶劑、觸變劑、界面活性劑等物質(zhì)后形成的助熔劑組合物的物質(zhì)。以前,潤(rùn)濕活性高的有機(jī)鹵化合物作為焊錫膏放置后慢慢與焊錫金屬反應(yīng),分解,因此保存的穩(wěn)定性不好,而且隨時(shí)間加長(zhǎng)焊錫膏中的鹵離子量不可避免地增加。本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出一種在保存中有機(jī)鹵化合物不分解的助熔劑組合物。因此,希望有機(jī)鹵化合物的分解程度越低越好。在通常使用中以25℃保存7天,通常的保存狀態(tài)為5℃,3個(gè)月,這一條件下有60%的分解率,最好把有機(jī)鹵化合物的分解率確保在40%以下。為實(shí)現(xiàn)上述目的,就要選擇出雖然與焊錫金屬接觸也較少分解,溶時(shí)潤(rùn)濕擴(kuò)展性較大的特定的有機(jī)鹵化合物。要實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕活性與穩(wěn)定性?xún)闪ⅲ詈迷诒4鏈囟认轮蹌┎蝗劢饣螂y熔解,與焊錫粉末不反應(yīng),當(dāng)預(yù)熱及軟熔升溫時(shí)再熔解,融解或分解而與焊錫粉末反應(yīng),最好找到這樣的物質(zhì)。根據(jù)后述的與金屬粉末的親和性、與松脂的親和性、沸點(diǎn)等原因,一般在焊錫膏中使用的溶媒以醇、醚、酯等極性溶媒為多見(jiàn),而長(zhǎng)鏈的烷基乃至脂環(huán)式基對(duì)這些溶媒的親和性小,多為難溶或不溶。即鏈越長(zhǎng)溶解性越小。象10個(gè)碳原子以上帶有烷基側(cè)鏈置換基的芐基化合物的鹵化物或10個(gè)碳原子以上的脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物,及1分子中含4個(gè)鹵原子以上的聚鹵化合物這些特定的有機(jī)鹵化合物既可單獨(dú)使用,也可混合使用。對(duì)具有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈的芐基鹵化合物來(lái)說(shuō),只要烷基側(cè)鏈與芐基鹵化物之間的結(jié)合在化學(xué)上穩(wěn)定即可,而鹵素以溴或氯為好。具體化合物舉例如下4-硬脂酰氧芐芐基溴化物、4-硬脂酰芐基溴化物、4-溴甲基芐基硬脂酸酯、4-硬脂酰氨基芐基溴化物、2,4-二溴甲基芐基硬脂酸酯等。還可舉出4-十六烷酰氧基芐基溴化物、4-十四烷酰氧基芐基溴化物、4-十二烷酰氧基芐基溴化物及4-十一烷酰氧基芐基溴化物等。10個(gè)碳原子以上的聚鹵脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物在化學(xué)上穩(wěn)定的功能基團(tuán)有羧基、酯基、醇基、醚基、酮基等。聚鹵化合物是指在一分子中結(jié)合有4個(gè)以上鹵元素的化合物,鹵素以氯或溴為好。具體舉例如下9,10,12,13,15,16-己溴代硬脂酸、9,10,12,13,15,16-己溴代硬脂酸甲酯及乙酯、9,10,12,13-四溴代硬脂酸及其甲酯、乙酯、9,10,12,13,15,16-己溴代硬脂醇、9,10,12,13-四溴代硬脂醇、1,2,5,6,9,10-己溴代環(huán)十二烷等。在上述化合物中特別以己溴代硬脂酸、己溴代環(huán)十二烷的活性最好。在助熔劑中,這些特定的有機(jī)鹵化合物按氯換算量,以0.02~2.0重量%配合使用較好,最好是0.1~0.5重量%效果更好。單獨(dú)使用這些特定的有機(jī)鹵化合物作為活性劑也可以,也可以向這些化合物中加入異丙胺溴化氫酸鹽、丁胺氯化氫酸鹽、環(huán)己胺溴化氫酸鹽等鹵化氫酸胍鹽等。如果是有機(jī)酸,最好用草酸、琥珀酸、己二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸等有機(jī)羧酸,也可與其無(wú)水物混合使用。下面對(duì)本發(fā)明組成物的主要成分進(jìn)行說(shuō)明根據(jù)使用目的可選用不同粒徑的焊錫粉末。常用的有5~30μm、20~50μm、30~70μm等。金屬組成物以63Sn/37Pb的共晶焊錫組成為中心,還有62Sn/36Pb/2Ag、62.6Sn/37Pb/0.4Ag、60Sn/40Pb、50Sn/50Pb、30Sn/70Pb、25Sn/75Pb、10Sn/88Pb/2Ag、46Sn/8Bi/46Pb、57Sn/3Bi/40Pb、42Sn/42Pb/14Bi/2Ag、45Sn/40Pb/15Bi、50Sn/32Pb/18Cd等。最近又開(kāi)發(fā)出了不含Pb的焊錫,如48Sn/52In、43Sn/57Bi、97In/3Ag、58Sn/42In、95In/5Bi、60Sn/40Bi、91Sn/9Zn、96.5Sn/3.5Ag、99.3Sn/0.7Cu、95Sn/5Sb、20Sn/80Au、90Sn/10Ag、97Sn/3Cu、99Sn/1Ge、92Sn/7.5Bi/0.5Cu、97Sn/2Cu/0.8Sb/0.2Ag、95.5Sn/3.5Ag/1Zn、95.5Sn/4Cu/0.5Ag、52Sn/45Bi/3Sb、51Sn/45Bi/3Sb/1Zn、85Sn/10Bi/5Sb、84Sn/10Bi/5Sb/1Zn、88.2Sn/10Bi/0.8Cu/1Zn、89Sn/4Ag/7Sb、88Sn/4Ag/7Sb/1Zn、98Sn/1Ag/1Sb、97Sn/1Ag/1Sb/1Zn、93.2Sn/2Ag/0.8Cu/6Zn、89Sn/8Zn/3Bi、91.2Sn/2Ag/0.9Cu/8Zn等。上述焊錫粉末有時(shí)也可2種以上混合使用。助熔劑組合物中使用的樹(shù)脂成分,以前用天然松脂、岐化松脂、聚合松脂、變性松脂等,合成樹(shù)脂有聚酯、聚氨酯、丙烯樹(shù)脂等。溶劑可用醇、醚、酯、芳香族的溶劑等。如苯甲醇、丁醇、乙二醇乙醚、丁基溶纖素、丁基卡必醇、二甘醇己醚、丙二醇二苯醚、二辛基鄰苯二酸鹽、二甲苯等,可單獨(dú)或混合使用。另外,為改善印刷性能所添加的觸變劑有微細(xì)的二氧化硅粒子、高嶺土粒子等無(wú)機(jī)物或加水的篦麻油、酰胺化合物等有機(jī)物。本發(fā)明的焊錫膏是用83~94wt%的焊錫粉末、松脂或樹(shù)脂成分4.5~7.5wt%、溶劑2.5~5.5wt%、有機(jī)鹵化合物、有機(jī)酸、鹵化氫酸胺鹽等活性劑合計(jì)0.01~2wt%、觸變劑0.02~2wt%混合而成?;旌蠒r(shí)可用己知的行星混合裝置進(jìn)行。用以下實(shí)施例對(duì)本
發(fā)明內(nèi)容做具體說(shuō)明,但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。實(shí)施例1以聚合松脂26重量%、岐化松脂26%為樹(shù)脂成分、以加水篦麻油7%為觸變劑,以按氯換算量為0.15%及0.35%的二苯胍溴化氫酸鹽及p-溴甲基芐基硬脂酸鹽作為活性劑,其余部分加二甘醇己醚為溶劑制備出助熔劑組合物。在10重量份的該助熔劑中加90重量份的,粒徑為22μm~45μm的共晶焊錫粉末,以行星混合器混勻,制備焊錫膏。用JISZ-3197測(cè)定該焊錫膏的潤(rùn)濕擴(kuò)展率。以游離鹵原子的增加測(cè)定有機(jī)鹵化合物的分解率。通常在5℃左右冷藏保存焊錫膏,并進(jìn)行了25℃、7天的加速惡化試驗(yàn),然后用離子色層析法測(cè)定試驗(yàn)后水溶性游離鹵素的量,扣除二苯胍溴化氫酸鹽所含鹵素量,可計(jì)算出鹵素增加量和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)實(shí)施例2用p-溴甲基苯棕櫚酸酯代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽,制備同實(shí)施例1的焊錫膏,按相同方法測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)實(shí)施例3用p-溴甲基苯基月桂酸鹽替代p-溴甲基芐基硬脂酸鹽制備同實(shí)施例1相同的焊錫膏,同法測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)實(shí)施例4用9,10,12,13,15,16-己溴代硬脂酸代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽,制備同實(shí)施例1相同的焊錫膏,同法測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)實(shí)施例5以9,10,12,13,15,16-己溴代硬脂酸甲酯代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽,制備同實(shí)施例1的焊錫膏,同法測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)實(shí)施例6以1,2,5,6,9,10-己溴代環(huán)十二烷代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽,制備同實(shí)施例1的焊錫膏,同法測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)比較例1不添加p-溴甲基芐基硬脂酸鹽制備焊錫膏,測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率。(結(jié)果見(jiàn)表1)比較例2以2,2-二溴代甲基丙二醇代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽制備同實(shí)施例1的焊錫膏,測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)比較例3以芐基溴化物代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽制備同樣的焊錫膏,測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表1)比較例4用1,4-二溴-2-丁烯代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽,制備同實(shí)施例1的焊錫膏,測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率。(結(jié)果見(jiàn)表1)比較例5以2,3-二溴丁烯二醇代替p-溴甲基芐基硬脂酸鹽,制備同實(shí)施例1的焊錫膏,測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率。(結(jié)果見(jiàn)表1)一般講,比較例所示的潤(rùn)濕擴(kuò)展率都小于89%,比較例2不僅潤(rùn)濕擴(kuò)展率小,分解率也小。而比較例3、4、5的潤(rùn)濕擴(kuò)展率較大,分解率也高。與此相反,本發(fā)明實(shí)施例1~6所示的化合物在保持高潤(rùn)濕活性的同時(shí),分解率又較低。表1</tables>實(shí)施例7以26重量%的聚合松脂、26%的岐化松脂為樹(shù)脂成分,以加水篦麻油6%為觸變劑,以按氯換算量為0.15%及0.35%的聯(lián)苯胍溴化氫酸鹽及9,10,12,13,15,16-己溴代硬脂酸為活性劑,0.25%的琥珀酸,其余部分加丙二醇單苯醚為溶劑,制備助熔劑。在10重量份的這一助熔劑中加入90重量份的,粒徑為22μm~45μm的共晶焊錫粉末,用行星混合器混勻,制備焊錫膏。按實(shí)施例1相同方法測(cè)定該焊錫膏的潤(rùn)濕擴(kuò)展率和有機(jī)鹵化合物的分解率。(結(jié)果見(jiàn)表2)實(shí)施例8以相同粒度的62Sn/35Pb/2Ag代替共晶焊錫粉末,用與實(shí)施例7相同成分的助熔劑制備焊錫膏,測(cè)定潤(rùn)濕擴(kuò)展率和分解率。(結(jié)果見(jiàn)表2)實(shí)施例9以26重量%的聚合松脂、26%的岐化松脂為樹(shù)脂成分,以6%加水篦麻油為觸變劑,以按氯換算量為0.1%及0.35%的環(huán)己胺溴化氫酸鹽及1,2,5,6,9,10-己溴代環(huán)十二烷作為活性劑,0.25%的琥珀酸,其余部分加丙二醇單苯基醚為溶劑,制備助熔劑。在10重量份的這種助熔劑中加入90重量份的,粒徑為22μm~45μm的共晶焊錫粉末,混勻后制成焊錫膏。按實(shí)施例1相同方法測(cè)定該焊錫膏的潤(rùn)濕擴(kuò)展率和有機(jī)鹵化合物的分解率。(結(jié)果見(jiàn)表2)如表2所示,實(shí)施例7~9的焊錫膏達(dá)到了高潤(rùn)濕擴(kuò)展率和低有機(jī)鹵化合物分解率的要求。表2</tables>在以前不洗滌型的焊錫膏中,使用潤(rùn)濕擴(kuò)展率良好的有機(jī)鹵化合物作為活性劑時(shí),活性劑與焊錫金屬粉末接觸后慢慢分解,助熔劑中產(chǎn)生大量離子性鹵素,而分解率較低的有機(jī)鹵化合物其潤(rùn)濕活性又不能滿(mǎn)足要求,這是問(wèn)題所在。本發(fā)明在焊錫膏中使用了帶有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈置換基的芐基化合物的鹵化物及/或有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈的脂肪族或脂環(huán)式化合物,在1分子這種化合物中含有帶4個(gè)以上鹵原子的聚鹵化合物,通過(guò)使用該聚鹵化合物為活性劑,從而解決了上述問(wèn)題。不僅得到了潤(rùn)濕擴(kuò)展性高的焊錫膏,還找到了既使長(zhǎng)期保存,有機(jī)鹵化合物的分解率較低的助熔劑組合物,成功地開(kāi)發(fā)出了既使長(zhǎng)期保存也能維持很高活性度的焊錫膏。權(quán)利要求1.一種焊錫膏,其特征在于它采用以帶有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈置換基的芐基化合物的鹵化物作為活性劑配制成助熔劑組合物。2.如權(quán)利要求1記載的焊錫膏,其特征在于帶有10個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈的置換基直接地,或在氧或氮的介入下與芐基結(jié)合,形成芐基化合物的鹵化物。3.如權(quán)利要求1或2記載的焊錫膏,其特征在于按氯換算量為0.02~2.0重量%的,把帶有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈置換基的芐基化合物的鹵化物作為活性劑,配合使用該活性劑的助熔劑。4.一種焊錫膏,其特征在于它采用在每分子帶有10個(gè)碳原子以上的脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物中,將含有4個(gè)鹵原子以上的聚鹵化合物作為活性劑,并配合這種活性劑形成的助熔劑組合物。5.如權(quán)利要求4記載的焊錫膏,其特征在于含有按氯換算量為0.02~2.0重量%的,在每分子帶有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈的脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物中,把含有4個(gè)以上鹵原子的聚鹵化合物作為活性劑,配合這種聚鹵化合物的助熔劑組合物。6.一種在83~94重量份的焊錫粉末中配合17~6重量份的如權(quán)利要求1及/或4記載的助熔劑組合物(合計(jì)為100重量份)的焊錫膏。全文摘要本發(fā)明要提供一種使用了在保存中不分解,能維持助熔劑組合物活性的,在軟熔條件分解,焊錫潤(rùn)濕性能呈良好狀態(tài)的助熔劑組合物而制備的焊錫膏。在1分子帶有10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈置換基的芐基化合物的鹵化物、帶10個(gè)碳原子以上烷基側(cè)鏈的脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物中,把含4個(gè)以上鹵原子的聚鹵化合物作為活性劑,使用了由這種活性劑形成的助熔劑組合物而制備出焊錫膏。文檔編號(hào)B23K35/362GK1184017SQ9711905公開(kāi)日1998年6月10日申請(qǐng)日期1997年10月17日優(yōu)先權(quán)日1996年10月18日發(fā)明者田口勇,佐枝繁,櫻井哲朗申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社