專利名稱：閃蒸紡聚烯烴的方法
本申請是1989年11月22日申請流水號為07/440，156申請的后續(xù)申請。
本發(fā)明是關(guān)于閃蒸紡聚烯烴有機長絲膜狀原纖帶的方法。特別地，本發(fā)明涉及的是從二氧化碳、水和聚烯烴混合物中閃蒸紡出有機長絲膜狀原纖維帶。
Blades和White在美國專利3，081，519中描述了從成纖聚合物中閃蒸紡出有機長絲膜狀原纖帶。在液體中的聚合物溶液，在溫度超過液體正常沸點和在自身或較高壓力條件下擠出進入一低溫和實際上低壓的介質(zhì)中，在這里，液體在低于它的正常沸點情況下對于聚合物液體是非溶劑。這種閃紡工藝使液體被蒸發(fā)掉，并且冷卻滲出物，形成了聚合物的有機長絲膜狀纖維帶。
根據(jù)Blades和White專利，在閃蒸紡工藝中使用下列液體芳烴例如苯，甲苯等;脂族烴例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和它的異構(gòu)體和同系物;環(huán)脂烴例如環(huán)己烷;不飽和烴;鹵化烴例如二氯甲烷，四氯化碳，氯仿，氯乙烷，氯甲烷;醇;酯;醚;酮;腈;酰氨;氟化烴;二氧化硫;二氧化碳;硝基甲烷;水;和上述液體的混合物。該專利的閃紡溶液中進一步地可能含有溶解的氣體，如氮氣，二氧化碳，氦，氫氣，甲烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁烯等。對于改善有機長絲原纖維化而言，選擇少量的溶解氣體，即，在紡絲條件下，在聚合物溶液中，溶解有少于7%濃度的那些氣體。
Blades和White介紹了可被閃蒸紡的聚合物包括那些合成成絲聚合物或聚合混合物，這些聚合物能有明顯的結(jié)晶性和高的結(jié)晶速率。較好的一類聚合物是晶體的，非極性基團主要由結(jié)晶的聚烴組成，諸如聚乙烯和聚丙烯。
美國專利3，169，899列舉了聚酯、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺，聚氯乙烯等其它聚合物能被閃蒸紡絲。在該專利中上述提及的其它聚合物能同聚乙烯，包括乙烯-乙烯醇，聚氯乙烯，聚氨酯等混合作為混合物來閃蒸紡。在美國專利US-3，169，899的例18中說明了用乙烯-乙烯醇及和二氯甲烷及聚乙烯混合物進行閃紡，在此聚乙烯是聚合物混合物的主要成分。
閃蒸紡的聚乙烯產(chǎn)品已經(jīng)獲得了商業(yè)上的成功，“TyvekR”是一種紡粘聚乙烯片狀產(chǎn)品，由E.I.du Pont de Nemours and Company出售。這些片材在建筑和包裝工業(yè)中使用。由于閃蒸紡產(chǎn)品提供了優(yōu)良的粒子滲透阻擋層，因此“Tyvek”也能被用來作防護服?？墒?，聚乙烯的增水性使其在熱、濕天氣時穿著不舒服。對于服裝和其它用途，迫切需要強親水性閃蒸紡產(chǎn)品。另外，一些聚烯烴的閃蒸紡也需要環(huán)境安全、無毒溶劑來完成。
對于商業(yè)生產(chǎn)聚乙烯有機長絲膜狀原纖維帶而言，經(jīng)常使用三氯氟甲烷(Freon-11)作為溶劑?？墒沁@種鹵化碳進入大氣就使大氣層中的臭氧量減少。臭氧層減薄的不利在P·S·Zurer，“Search Internsifies for Alternatives to Ozone-Depleting Halo Carbons”，Chemical & Engineering News，Papes 17-20(February，8，1988)中已有描述。在商業(yè)閃蒸紡工藝中，用環(huán)境安全溶劑取代三氯氟甲烷減小了臭氧層變薄問題。
現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明來描述，用作服裝、建筑和包裝的閃蒸紡聚烯烴產(chǎn)品，在此閃蒸紡使用環(huán)境可接受的包括二氧化碳和水的混合物。
本發(fā)明提供了閃蒸紡聚烯烴有機長絲膜狀原纖維帶的方法，該方法包括形成一個有水，二氧化碳和聚烯烴的可紡混合物，在溫度至少是130℃，壓力大于混合物自身壓力條件下閃蒸紡混合物，并進入一個較低溫度和壓力的區(qū)域。本發(fā)明同樣提供了用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的有機長絲膜狀原纖維帶。
在這里，術(shù)語“有機長絲膜狀原纖維帶”或簡稱“有機長絲帶”指的是一種帶，其特征是細的帶狀，膜狀原纖單元組成的三維網(wǎng)狀物，具隨機長度和小于大約4μ的平均厚度，通常與帶的長度方向保持同軸。膜狀原纖間隔排列并以不規(guī)則空隙分隔，在不同的地方穿過帶的長、寬、厚方向形成三維纖維網(wǎng)。這種帶由Blades和White在美國專利3，081，519和Anderson和Romano在US3，227，794進一步描述。
具體用在本發(fā)明的實施中的聚烯烴可以是聚乙烯，聚丙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物，(在后稱為“EVOH”)和上述的混合物。乙烯和乙烯醇的共聚物中共聚的乙烯含量至少是20mol%，通常乙烯含量至少是50mol%。乙烯-乙烯醇共聚物中可能包括任意作為主要共聚單體的其它烯烴，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，或4-甲基戊烯-1，其量不足以改變共聚物的固有特性，一般最多是5mol%(以總共聚物量為基準)。這些乙烯-乙烯醇共聚物的熔點一般為160-190℃之間，乙烯-乙烯醇共聚物通常用乙烯同醋酸乙烯酯共聚，然后醋酸基團皂化成羥基基團來制備。至少90%的醋酸酯基團被皂化，這是獲得成功聚合物的混合物所必需的。這種方法在現(xiàn)存技術(shù)中是熟知的。
本方法需要形成聚烯烴，水和二氧化碳的紡絲混合物。在混合物總重量中，水量為5-50%。二氧化碳的量為混合物總量的30-90%，聚烯烴的量為混合物總重的1.5-25%。
正如上面所提及的，紡絲混合物也包括乙烯-乙烯醇共聚物和另外加入總混合物重的0-25%的聚烯烴。通常，選擇聚乙烯和聚丙烯作為加入的聚烯烴。
紡絲混合物還含有表面活性劑。表面活性劑的存在有助于聚合物的乳化或幫助形成混合物。適宜的非離子表面活性劑的例子在美國專利4，082，887中已公開，其含量在此作為參考結(jié)合入本文。合適的常規(guī)使用的非離子表面活性劑是“spans”，它是單月桂酸，一油酸和一硬脂酸類酯和“Tweens”的混合物，“Tweens”是這些酯的聚乙氧乙烯衍生物?！癝pans”和“Tweens”是ICI Americas，Wilmington DE產(chǎn)品。
制備紡絲混合物和閃蒸紡混合物所需的溫度通常大致相同，一般在130-275℃?；旌虾烷W蒸紡在壓力高于混合物自身壓力條件下完成。在紡絲混合物制備期間，壓力一般是1200-6000psi。
常規(guī)的閃蒸紡添加劑在此通過用現(xiàn)在的方法合并到紡絲混合物中。這些添加劑可以是紫外光穩(wěn)定劑，抗氧劑，填料，染料，表面活性劑等等。
實施例設備在下列非限制性實施例中使用二臺高壓釜，其中一臺是“300cc”高壓釜(Autoclave Engineers，Erie，PA)，具有渦輪葉片攪攪器，溫度和壓力測量裝置，加熱裝置和在壓力下填充二氧化碳和導入其它成份的裝置。在高壓釜的底部有一出口通過一個快動閥連接到直徑為0.079Cm的紡絲孔上。紡絲孔長與直徑之比為1，并有錐形入口(角度為120°)。第二臺高壓釜，設計成“1加侖”，(由Autoclave Engineers，Inc制造)，其設備安裝如“300cc”高壓釜。
試驗過程有機長絲狀原纖帶產(chǎn)品表面積由閃蒸紡產(chǎn)品的原纖化細度和程度的測量得出。用BET氮吸收方法〔S，Brunauer，P，H，Emmett and E，Teller，Journal of American chemical Society Vol，60 PP，309-319(1938)〕測定表面積積，以m2/g表示。
閃蒸紡帶的強度和延伸率用Instron tensiletesting器測定，帶試驗條件是70°F，相對濕度65%。
帶的旦尼爾用長15Cm樣品帶的重量來確定。將樣品每英寸加捻10轉(zhuǎn)，并且放在Instron Tester的夾頭上，使用1英寸長度和每分鐘伸長速率60%。斷裂時，強度以每旦克表示(gpd)。
在下列非限制性實施例中，除非特指，所有份和百分比均指重量，所有例子的條件列于表Ⅰ中。
例1在“300cc”高壓釜中連續(xù)放入7g的乙烯-乙烯醇共聚物，43g碎冰，50g碎固體二氧化碳，共聚物含有30mol%乙烯單元，其用標準技術(shù)在溫度為210℃，壓力為2.16kg時熔體流動速率為3g/10分鐘，熔點183℃，密度1.2g/cc。樹脂可從E.I.du.pont de Nemours and Company購得。
品號SELARR3003。
關(guān)閉高壓釜，用液體二氧化碳在5分鐘內(nèi)使容器加壓到850psi(5861Kpa)，然后攪拌，直至混合物至室溫(24℃)。在24℃，設想完全填入到高壓釜中，加入的二氧化碳的量從不同體積(密度)的聚合物(1.2g/cc)，水(1.0g/cc)，和液態(tài)二氧化碳(0.72g/cc)來獲得。到這點，加入的二氧化碳量為166g。在2000rpm速度攪拌，開始加熱，當高壓釜內(nèi)溫度達到175℃時，通過放出大約10%二氧化碳和10%的水來調(diào)節(jié)內(nèi)部壓力，使其降到2500psi。(17 238Kpa)。在放出之后，紡絲混合物含有3.6%，乙烯-乙烯醇共聚體，19.8%水和76.6%二氧化碳，正如表Ⅰ所列的。在溫度為175℃，壓力2500psi時連續(xù)攪拌30分鐘，攪拌停止后，立即打開下端出口閥，使混合物流出到紡絲孔，這時同樣加熱到175℃，混合物閃蒸紡和集束。
掃描電鏡(SEM)揭示了連續(xù)的有機長絲帶的細微原纖結(jié)構(gòu)。該帶有顯著的彈性和回復性質(zhì)。
例2重復例1的過程，不同的是使用的乙烯-乙烯醇共聚物有44mol%乙烯單元。44mol%共聚體可從E·I·du pont de Nemours and company購得。商品號SELAR
4416熔體流動速率16g/10min(210℃，2.16kg)，熔點168℃，密度1.15g/cc。用SEM測定細微原纖化有機絲帶。帶有顯著的彈性和類似于例1的性質(zhì)。
例3重復例2的過程，不同的是紡絲壓力為2550psi，又一次得到彈性有機長絲帶，SEM分析顯示了帶比實施例2的帶粗糙。
例4重復例1的過程，不同的是聚合物濃度增加，紡絲壓力為3300psi，得到的帶類似于例3。
例5重復例1的過程，不同的是紡絲壓力為3500psi。加入紡絲混合物總量0.5%的高密度聚乙烯(HDPE)到混合物中，使用的聚乙烯熔融指數(shù)為Ca.0.8，可從Cain Chemical Co，Sabine，TX購得，ALATHON 7026A。得到高質(zhì)量的原纖化有機長絲帶。該帶有彈性，但不如例1。
例6重復例5的過程，不同的是增加聚乙烯的量。用SEM測定的結(jié)果是，連續(xù)良好的原纖化的帶比實施例5的帶有較粗糙的原纖化，該帶還在彈性方面稍比例5的帶差。
例7重復例5的過程，不同的是進一步增加聚乙烯的量。SEM分析顯示得到粗糙的有機長絲帶。帶無彈性。
例8重復例1的過程，多種成份改變?nèi)绫恝袼尽Ｔ诒纠?，加?g的非離子表面活性混合物(含65Wt%的“span”80，35%“Tween”80)到紡絲混合物中。在本例中，高壓釜不排氣，但通過加熱并保持溫度為177℃來達到紡絲壓力。產(chǎn)品是連續(xù)的有機長絲，有機粗糙的原纖化，纖維有彈性。
例9重復例8的過程，多種成份的改變?nèi)绫恝袼荆玫降膸ь愃朴诶?。
例10重復例1的過程，多種成份的改變?nèi)绫恝袼?，得到很細的、連續(xù)的白纖維組成的有機長絲紗。
例11重復例5的過程，不同的是使用線性低密度聚乙烯(LDPE)代替高密度聚乙烯，如表Ⅰ所示。線性低密度聚乙烯(熔融指數(shù)25)由Dow Chemical Corp Midland，MI出售，品名Aspun 6801。得到細的不連續(xù)的有機長絲纖維，長度為1/4-1/2英寸。
例12在“1加侖”高壓釜中放入600gASPUNR6801和700g水，然后封閉容器，高壓釜的出口接一個具有120°的錐形噴絲頭(0.035″)。使用真空排泄器對容器加壓15秒，使壓力達20英寸汞柱，以去除大部分的空氣，但不去掉水。然后用二氧化碳對容器充壓，直至1500g二氧化碳被加入，用“Micromotion”質(zhì)量流動儀測數(shù)量。攪拌開始并達到1000rpm，加熱容器并持續(xù)，直至達到170℃的終點溫度。通過放出少量蒸氣來調(diào)節(jié)壓力，直至壓力穩(wěn)定在4500psi?；旌衔镌?70℃保持1分鐘，以大約250rpm緩慢攪拌，打開出口閥，使混合物流向噴絲孔，在此加熱到210℃，得到良好原纖化的連續(xù)紗。
例13使用如例12的方法，不同的是高壓釜內(nèi)放入300gASPUN+6801，125g SelarROH4416乙烯-乙烯醇共聚物(熔融指數(shù)16，Du pont)，840g水，并充入1700g二氧化碳。紡絲得到良好原纖化的連續(xù)紗，很類似于例1，不同的是紗線有親水性，并且有一些彈性回復性質(zhì)。
例14使用“300cc”高壓釜，但操作同“1加侖”高壓釜。通過一個附加部件，導入30g AlathonR7050高密度線性聚乙烯，熔融指數(shù)17.5(Cain chemical Co)和56g水。通過簡單的排出到20英寸汞柱使大部分空氣從高壓釜中去除，攪拌(2000rpm)，加熱直至終點溫度170℃。當達到終點溫度，通過撤去少量混合物來調(diào)節(jié)壓力，使之達到4500psi?；旌衔锶缓髷嚢?5分鐘。打開出口使混合物通過噴絲頭紡絲，得到紙漿狀物，含有高質(zhì)量長度范圍在1/16-2英寸的細原纖纖維。纖維借助已知的造紙工藝被用于形成片狀結(jié)構(gòu)。
例15如例14的方法，不同的是向高壓釜內(nèi)充入15g SelarROH4416樹脂，15gASPUN
6801樹脂和56g水，高壓釜用146g二氧化碳充壓，在紡絲時，壓力為4700psi。生產(chǎn)出了非常良好原纖化的連續(xù)紗，柔軟并且易于從紗線束中分離出的纖維。
例16如例14的方法，不同的是向高壓釜內(nèi)充入30gASPUN
6801樹脂，15gSelarROH4416樹脂和56g水，用二氧傳碳充壓使在紡絲時壓力達3700psi。由此得到連續(xù)的良好原纖化的連續(xù)有機長絲紗。
例17如例12的方法，不同的是向高壓釜內(nèi)充入500gASPUN 6801樹脂，100g SelarROH4416樹脂，700g水和1300二氧化碳，加熱高壓釜，使溫度達170℃，最終壓力是5500psi。攪拌器改成多高剪切攪打透平機設計。生產(chǎn)出高質(zhì)量連續(xù)的良好原纖化的紗線，扭曲斷裂強度在38%延伸時，為1.45克/旦。
例18在相同條件下，但紡絲溫度增大到180℃再次進行例17。紗線類似于例17，但在38.7%延伸時，強度為1.72克/旦，用氮吸收技術(shù)測出表面積為4.44m2/g。
例19如例1的方法，不同的是向高壓釜內(nèi)充入4g Huntsman7521聚丙烯(Huntsman Polypropylene Corp，wood bury，NT)。噴射的均聚物，熔體流動速率3.5克/10分鐘。熔點168℃，6克SelarROH4416乙烯-乙烯醇共聚物，43g冰和50g碎的固體二氧化碳(如干冰)。高壓釜加熱至最終175℃溫度，壓力為3500psi，以2000rpm速度攪拌15分鐘，當閥打開時，得到不連續(xù)的物料，粗糙的原纖化纖維。
例20如例19的方法，不同的是向高壓釜內(nèi)充入10g SelarROH4416樹脂，4g Huntsman7521聚丙烯樹脂，43g冰和50g碎的固體二氧化碳，就制造出細原纖化半連續(xù)纖維物料。
雖然本發(fā)明的一些實施例已在前面作了描述，本專業(yè)領域熟練技術(shù)人員將能弄懂本發(fā)明，并能作出一些變動，但這均在本發(fā)明的范圍內(nèi)，參考權(quán)利要求和前面的說明，進一步地指出了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種閃蒸紡聚烯烴有機長絲膜狀原纖化帶的方法，包括形成一個含水、二氧化碳和聚烯烴的紡絲混合物，在溫度至少130℃，壓力大于混合物自身壓力條件下，閃紡混合物進入一個實際上較低壓和溫度的區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中水以紡絲混合物總量的5-50%量存在。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴以紡絲混合物總量的1.5-25%量存在。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴可以從聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和上述混合物中選擇。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳以紡絲混合物總量的20-90%量存在。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中在溫度130-275℃，壓力為1200-6000psi時形成紡絲混合物。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中紡絲混合物包括乙烯-乙烯醇共聚體和以紡絲混合物總量的0-25%量存在的附加聚烯烴。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中附加聚烯烴可以從聚乙烯和聚丙烯中選擇。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中紡絲混合物進一步包括以紡絲混合物總量0-2%存在的表面活性劑。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中乙烯-乙烯醇共聚體包括至少20mol%乙烯單元。
11.同權(quán)利要求1-10的方法生產(chǎn)的有機長絲膜狀原纖化帶。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于閃蒸紡聚烯烴有機長絲膜狀原纖化帶的方法，特別地，用二氧化碳、水和聚烯烴混合物閃蒸紡出帶。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的工藝生產(chǎn)出的膜狀原纖化帶。
文檔編號D01F6/04GK1053455SQ9011034
公開日1991年7月31日 申請日期1990年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月22日
發(fā)明者唐·梅奧·科茨, 卡爾·肯尼思·麥克米林 申請人:納幕爾杜邦公司