專利名稱：含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于釬焊材料類，具體涉及一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料,主要用于電子行業(yè)元器件的組裝及封裝，是一種釬焊性能(如潤(rùn)濕性能)良好、焊點(diǎn)(釬縫)力學(xué)性能優(yōu)良的新型綠色、環(huán)保型無鉛釬料。
背景技術(shù)：
隨著RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance inElectrical andElectronic Equipment)指令的生效,錫鉛釬料的替代問題一直是電子行業(yè)技術(shù)人員研究的熱點(diǎn)。目前具有代表性的無鉛釬料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系，各有所長(zhǎng)，但是和錫鉛釬料相比，在釬料成本和釬料熔點(diǎn)方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系釬料熔點(diǎn)、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-CiuSn-Cu-Ni系釬料，特別是Sn-Zn釬料熔點(diǎn)非常接近錫鉛釬料，但是由于Sn-Zn系釬料潤(rùn)濕性能較差，因此目前還難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，仍需研究改進(jìn)。近年來國(guó)內(nèi)外在Sn-Ag-Cu基礎(chǔ)上開發(fā)出了 “含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開號(hào)，CN101537546A)、“含Nd、Li、As、In的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開號(hào)，CN101579790A)、“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開號(hào)，CN101579789A)以及“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開號(hào)，CN101537547A)等多種“多元合金體系”的Sn-Ag-Cu釬料，它們與三元Sn-Ag-Cu合金相比在許多性能上有所改善，但是他們均有一個(gè)明顯的“弱點(diǎn)”，即它們的銀含量均在0. 5% 4. 5%，無論與Sn-Cu、Sn-Cu-Ni以及Sn-Zn釬料相比，還是與傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料相t匕，原材料成本均高出許多。由于白銀是世界性“緊缺性”貴金屬，除了自身價(jià)格高以外，其價(jià)格波動(dòng)也很大，因此，研究發(fā)明低銀乃至超低銀的Sn-Ag-Cu無鉛釬料以滿足低成本、高品質(zhì)制造的需要是近年來的“熱點(diǎn)課題”。本項(xiàng)發(fā)明“含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”，即是在這種技術(shù)背景下完成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有助于顯著降低銀含量而藉以節(jié)約貴金屬資源、有利于體現(xiàn)優(yōu)異的潤(rùn)濕性能以及釬縫力學(xué)性能而藉以適用于電子行業(yè)的諸如波峰焊、再流焊(請(qǐng)確認(rèn)“再流焊”的表述是否確切)、浸焊以及手工焊接和有益于保障綠色環(huán)保而藉以滿足RoHS指令要求的含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，由下列成分按質(zhì)量百分比構(gòu)成
0.ΟΓΟ. 5% 的 Ag, 0. 02 I. 0% 的 Cu, 0. 00Γ0. 5% 的 Nd, 0. 00Γ0. 5% 的 Te，0. 003 I. 5% 的 Ga,
余量為Sn。本發(fā)明按上述成分質(zhì)量百分比,在滿足Cu與Ag的質(zhì)量比為Cu Ag=2 I時(shí),尤其同時(shí)滿足Ga與Nd的質(zhì)量比為Ga Nd=3 I時(shí)，具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性能以及釬縫力學(xué)性倉泛。本發(fā)明提供的技術(shù)方案由于在釬料中銀的質(zhì)量百分含量?jī)H為O. 01-0.5%，相對(duì)于已有技術(shù)顯著減少，因而可節(jié)約屬于戰(zhàn)略資源的貴金屬銀；由于在Cu與Ag之間、Ga與Nd之間找到了合理添加量的平衡點(diǎn)，因此不僅可以將銀含量降至超低程度，而且可改善釬料的潤(rùn)濕性能，并且在配合市售的R M A (中等活性的助焊劑)釬劑，釬縫力學(xué)性能可達(dá)到75MPa 85MPa (抗剪強(qiáng)度)，抗拉強(qiáng)度可達(dá)到76MPa 88MPa，從而可適用于電子行業(yè)的諸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；由于釬料中不含有RoHS指令限制使用的有害元素Pb，因而能滿足制造行業(yè)綠色、環(huán)保、無鉛無鎘的需要。


圖I為配合市售的免清洗助焊劑，并且在不同試驗(yàn)條件下當(dāng)Ga Nd=3 I時(shí)不同含量的Nd對(duì)SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤(rùn)濕時(shí)間的影響的示意圖。圖2所示為配合市售的水溶性助焊劑，并且在不同試驗(yàn)條件下當(dāng)Ga Nd=3 I 不同含量的Nd對(duì)SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤(rùn)濕時(shí)間的影響的示意圖。圖3所示為配合市售的水溶性助焊劑，不同含量的Nd對(duì)SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤(rùn)濕時(shí)間的影響的示意圖。
具體實(shí)施例方式用常規(guī)方法制備釬料，即使用市售的錫錠、銀板、電解銅、金屬鎵、金屬釹和元素碲，各種金屬原料按需要配比，冶煉時(shí)加入經(jīng)優(yōu)化篩選確定的“覆蓋劑”或采用“惰性氣體”保護(hù)進(jìn)行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到絲材(也可加入助焊劑，制成“藥芯焊絲”)。鉛(即Pb)元素作為錫錠、電解銅等原材料中的“雜質(zhì)元素”，總量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))控制在Pb ( O. lwt.%范圍內(nèi)，以滿足符合中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20422-2006《無鉛釬料》的規(guī)定(標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定Pb ( O. Iwt. %)。考慮到金屬鎵熔點(diǎn)低，金屬釹熔點(diǎn)高且極易氧化，根據(jù)生產(chǎn)需要也可將金屬鎵、金屬釹預(yù)先冶煉成中間合金，以Sn-Ga和Sn-Nd的形式加入，以保證鎵和釹在釬料中成分的準(zhǔn)確性。請(qǐng)參見圖1，該圖揭示了配合市售免清洗助焊劑(即釬劑)在不同試驗(yàn)溫度條件下，并且在Ga含量與Nd含量保持Ga Nd=3 I的前提條件下，不同含量的Nd對(duì)SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤(rùn)濕時(shí)間的影響。請(qǐng)見圖2，該圖揭示了配合市售水溶性助焊劑(即中等活性釬劑，RMA釬劑)在不同試驗(yàn)溫度條件下，在Ga含量與Nd含量保持Ga Nd=3 I的前提條件下，不同含量的Nd對(duì)SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤(rùn)濕時(shí)間的影響。請(qǐng)見圖3，該圖配合市售水溶性助焊劑，不同含量的Nd對(duì)Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料潤(rùn)濕時(shí)間的影響。從圖I 一圖3可以更清晰地看出，在Ga含量與Nd含量保持Ga Nd=3 I的前提條件下，Nd含量在O. 00Γ0. 5%的添加范圍內(nèi)，本發(fā)明的釬料具有良好的潤(rùn)濕性能，即具有小于或接近于Is的潤(rùn)濕時(shí)間(而小于Is是國(guó)際同行公認(rèn)的具有“良好的潤(rùn)濕性能”的時(shí)間界限)。本發(fā)明根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，具有以下發(fā)現(xiàn)
I )、發(fā)現(xiàn)了 Cu與Ag之間的“合理添加”可以顯著改善低銀(本說明書特指銀含量小于等于O. 5wt. %) Sn-Ag-Cu無鉛釬料的潤(rùn)濕性能。當(dāng)同時(shí)添加Ga與Nd元素，當(dāng)它們的添加量在“某些特定范圍”時(shí)，低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料具有與高銀Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料相當(dāng)?shù)臐?rùn)濕性能。由于銀含量從3. 8%降低至
O.5%后，Sn3. 8AgO. 7Cu的固相線溫度從217°C左右提高到了 SnO. 5AgO. 7Cu的225°C左右。微量Ga與Nd元素的加入，對(duì)釬料的固相線溫度和液相線溫度影響很小，因此，本發(fā)明的試驗(yàn)溫度比Sn3. 8AgO. 7Cu的試驗(yàn)溫度提高了 5°C。在本發(fā)明的試驗(yàn)過程中，研究發(fā)現(xiàn)，金屬Sn可與Ag形成低熔點(diǎn)共晶，其共晶溫度為221 °C ;金屬Sn與Cu也可以形成低熔點(diǎn)共晶，其共晶溫度為227°C。不過，金屬Cu與Ag除了可形成低熔點(diǎn)共晶(其共晶溫度為779°C )外，還可以相互形成“固溶體”。由于Ag的原子半徑為1.75A,原子體積為！O. 3cm3/mol,而Cu的原子半徑為1.57A，原子體積為7. lcm3/mol,顯然Cu更容易“固溶”到Ag原子里面去。但是，Sn-Ag低熔點(diǎn)共晶溫度為221 °C，Sn-Cu低熔點(diǎn)共晶溫度為227°C，從降低Sn-Ag-Cu三元合金熔點(diǎn)角度考慮，似乎銀與銅的比例約為2I至3 I。但是從對(duì)潤(rùn)濕性能影響的角度考慮卻發(fā)現(xiàn)，在銀含量低于O. 5%時(shí)，則與上述比例正好相反。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銀的加入量約為銅的一半左右時(shí)，Sn-Ag-Cu三元合金的潤(rùn)濕性能較好。繼續(xù)添加Ga、Nd等元素后，上述銀與銅的比例依然是銅多銀少時(shí)潤(rùn)濕性能較好。2)、本發(fā)明經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證并優(yōu)選了 Ga與Nd、Cu與Ag元素的添加范圍和比例關(guān)系通過“序貫實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”方法發(fā)現(xiàn)了在Ag含量小于等于O. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的超低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料中，當(dāng)Cu : Ag的質(zhì)量比滿足Cu Ag=2 I、Ga與Nd的質(zhì)量比滿足Ga Nd=3 I時(shí)，Ag含量小于等于O. 5%的Sn-Ag-Cu無鉛釬料同樣能夠獲得與Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料相當(dāng)?shù)臐?rùn)濕性能。圖I表明，配合市售免清洗助焊劑，試驗(yàn)溫度大于等于265°C時(shí),無論是單獨(dú)滿足Cu Ag質(zhì)量比=2 I或同時(shí)滿足Cu Ag質(zhì)量比=2 I以及Ga Nd質(zhì)量比=3 I的SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料或SnO. 35AgO. 7Cu-Ga-Nd無鉛釬料，其潤(rùn)濕時(shí)間均小于I秒(根據(jù)美國(guó)電子工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IPC/EIA J-STD-003B :2004標(biāo)準(zhǔn)，可用于波峰焊的軟釬料在基板材料上的潤(rùn)濕時(shí)間的推薦值為h ( Is。電子行業(yè)內(nèi)公認(rèn)潤(rùn)濕時(shí)間越小(至少小于一秒鐘)說明釬料潤(rùn)濕性能越好)。而圖2表明，配合市售水溶性助焊劑，試驗(yàn)溫度大于等于265°C時(shí)，無論是單獨(dú)滿足Cu Ag質(zhì)量比=2 I或同時(shí)滿足Cu Ag質(zhì)量比=2 I以及Ga Nd質(zhì)量比=3 : I的SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料或SnO. 35AgO. 7Cu-Ga_Nd無鉛釬料，其潤(rùn)濕時(shí)間均小于I秒。而對(duì)于稀土元素Nd的加入在O. 025 % O. I % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))范圍的SnO. 35AgO. 7Cu-Ga-Nd無鉛釬料(Ga Nd質(zhì)量比=3 I)，在試驗(yàn)溫度大于等于255°C時(shí)，潤(rùn)濕時(shí)間已經(jīng)小于I秒，達(dá)到了與Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料相當(dāng)?shù)臐?rùn)濕性能。而試驗(yàn)結(jié)果還表明，SnO. 35AgO. 7CuO. 3GaO. INd無鉛釬料的釬縫(焊點(diǎn))抗剪強(qiáng)度達(dá)到75MPa 85MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到76MPa 88MPa，力學(xué)性能與添加最佳含量稀土元素的Sn3. 8AgO. 7CuO. 05RE無鉛釬料相當(dāng)。各種成分優(yōu)化結(jié)果表明，Ag的加入范圍應(yīng)該控制在O. ΟΓΟ. 5%，Cu的加入范圍應(yīng)該控制在O. 02^1. 0%，Nd的加入范圍應(yīng)該控制在O. ΟΟΓΟ. 5%，Te的加入范圍應(yīng)該控制在
0.00Γ0. 5%,Ga的加入范圍應(yīng)該控制在0. 003^1. 5%。從附圖I和圖2可以看出，當(dāng)Nd的含量超過0. 5%后(本試驗(yàn)中，其Ga的加入量也按照Ga Nd=3 I的比例增加)，無論配合哪種助焊劑，其潤(rùn)濕時(shí)間都會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于I秒，說明其潤(rùn)濕性能反而變差。根據(jù)本發(fā)明的“含NcUTe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”的質(zhì)量配比，敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例如下。實(shí)施例一一種含NcUTe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為0. 5%的Ag, I. 0% 的 Cu, O. 001% 的 Nd, O. 5% 的 Te, O. 003% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在225°C左右，液相線溫度在228°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。釬縫(焊點(diǎn))抗剪強(qiáng)度達(dá)到75MPa 85MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到76MPa 88MPa。實(shí)施例二一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為0. 01%的 Ag, O. 02% 的 Cu, O. 5% 的 Nd, O. 001% 的 Te, I. 5% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在220°C左右，液相線溫度在226°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。釬縫(焊點(diǎn))抗剪強(qiáng)度達(dá)到75MPa 85MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到76MPa 88MPa。實(shí)施例三一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為0. 25%的 Ag, O. 5% 的 Cu, O. 01% 的 Nd, O. 02% 的 Te, O. 03% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在223°C左右，液相線溫度在227°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。釬縫(焊點(diǎn))抗剪強(qiáng)度達(dá)到75MPa 85MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到76MPa 88MPa。實(shí)施例四一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為0. 05%的 Ag, O. 1% 的 Cu, O. 25% 的 Nd, O. 2% 的 Te, O. 75% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在223°C左右，液相線溫度在226°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。釬縫(焊點(diǎn))抗剪強(qiáng)度達(dá)到75MPa 85MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到76MPa 88MPa。 實(shí)施例五一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為0. 35%的 Ag, O. 7% 的 Cu, O. 1% 的 Nd, O. 05% 的 Te, O. 3% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在224°C左右，液相線溫度在228°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。釬縫(焊點(diǎn))抗剪強(qiáng)度達(dá)到75MPa 85MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到76MPa 88MPa。
權(quán)利要求
1.一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征在于其組成為按質(zhì)量百分比的O.Ol O. 5% 的 Ag, O. 02 I. 0% 的 Cu, O. 001 O. 5% 的 Nd, O. 001 O. 5% 的 Te, O. 003 I. 5% 的 Ga,余量為Sn。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含Nd和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征在于所述的Cu與Ag的質(zhì)量比為Cu Ag=2 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含Nd和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征在于所述的Ga與Nd的質(zhì)量比為Ga Nd=3 I。
全文摘要
本發(fā)明屬于釬焊材料類，具體是一種含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，由下列成分按質(zhì)量百分比構(gòu)成0.01~0.5%的Ag，0.02~1.0%的Cu，0.001~0.5%的Nd，0.001~0.5%的Te，0.003~1.5%的Ga，余量為Sn。本發(fā)明按上述成分質(zhì)量百分比，在滿足Cu與Ag的質(zhì)量比為Cu﹕Ag=2﹕1時(shí)，尤其同時(shí)滿足Ga與Nd的質(zhì)量比為Ga﹕Nd=3﹕1時(shí)，具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性能以及釬縫力學(xué)性能。本發(fā)明提供的技術(shù)方案由于在釬料中銀的質(zhì)量百分含量?jī)H為0.01-0.5%，在Cu與Ag之間、Ga與Nd之間找到了合理添加量的平衡點(diǎn)，因此不僅可以將銀含量降至超低程度，而且可改善釬料的潤(rùn)濕性能，釬縫力學(xué)性能可達(dá)到75MPa～85MPa(抗剪強(qiáng)度)，抗拉強(qiáng)度可達(dá)到76MPa～88MPa。
文檔編號(hào)B23K35/26GK102862001SQ20121038301
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者張偉平 申請(qǐng)人:浙江高博焊接材料有限公司