專利名稱：無鉛焊膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電子設(shè)備的焊接的焊膏并且特別涉及Sn-Ag-Cu系無鉛焊背景技術(shù)
用于電子部件的焊接方法包括使用釬焊用烙鐵(soldering iron)的焊接、流動焊 接和回流焊接等。
使用釬焊用烙鐵的焊接是將藥芯焊絲焊料(flux cored wire solder)相對于要 焊接的部分放置并且將焊絲使用釬焊用烙鐵加熱熔融的焊接方法。使用釬焊用烙鐵的焊接 每次在一個要焊接的部分進(jìn)行焊接，因此就生產(chǎn)性而言存在問題并且不適于批量生產(chǎn)。
在流動焊接方法中，印刷電路板的要焊接的表面與熔融的焊料相接觸以進(jìn)行焊 接。其因為可以在一次操作中焊接整個印刷電路板而具有優(yōu)異的生產(chǎn)性。然而，在流動焊接 方法中，在具有窄的間距(pitch)的電子部件中，會形成焊料跨立(straddle)所述部件并 且粘附至其的橋，熔融的焊料直接接觸電子部件，并且當(dāng)所述電子部件具有低耐熱性時，所 述電子部件有時經(jīng)歷熱損壞，并且功能劣化。此外，如果將連接部件如連接器(connector) 安裝在印刷電路板的要焊接的表面上，存在熔融的焊料滲透至連接器中的孔中并且再也不 能被使用的問題。
所述回流焊接方法是如下所述的方法，其中將包括焊料粉末和助焊劑的焊膏通過 印刷或噴射僅施涂至印刷電路板上必要的位置，將電子部件安裝在施涂了焊膏的部分上， 并且接著將焊膏在加熱設(shè)備如回流爐中熔融以將電子部件焊接至印刷電路板。在回流方法 中，不僅可以在一次操作中進(jìn)行許多位置的焊接，而且即使在具有窄的間距的電子部件的 情況下也不會出現(xiàn)橋連(bridging)，并且焊料不會粘附至不必要的位置，因此可以以優(yōu)異 的生產(chǎn)性和可靠性進(jìn)行焊接。
近年來，電子設(shè)備的小型化不斷發(fā)展，并且安裝在印刷電路板上的電子部件小型 化。因此，太精細(xì)而不能通過流動焊接被焊接的印刷電路板數(shù)量增加，并且存在由通常使用 的流動焊接向回流焊接增加的轉(zhuǎn)變。
過去的回流焊接方法中使用的焊膏為焊料粉末是Pb-Sn合金的焊膏。該P(yáng)b-Sn合 金在共晶組成(Pb-63Sn)的情況下具有熔點為183°C，甚至對具有低耐熱性的電子部件其 也具有很小的熱影響，并且其具有優(yōu)異的可焊性(solderability)，因此其具有很少產(chǎn)生焊 接缺陷如未焊接的部分或反潤濕(dewetting)的優(yōu)點。當(dāng)采用使用該P(yáng)b-Sn合金的焊膏焊 接的電子設(shè)備變舊或者發(fā)生故障時，將其廢棄而不升級或修理。當(dāng)將印刷電路板廢棄時，它 們通過掩埋代替焚燒而被處理。通過掩埋進(jìn)行處理，這是因為焊料金屬地粘附至印刷電路 板的銅箔，并且不可能分離銅箔和焊料并且再使用它們。如果通過掩埋處理的印刷電路板 與酸雨接觸，焊料中的Pb溶解出來并且污染地下水。如果人類或牲畜長期飲用包含Pb的 地下水，它們會遭受鉛中毒。因此，電子設(shè)備工業(yè)對于不含Pb的所謂無鉛焊料存在強(qiáng)烈的 需求。
無鉛焊料具有Sn作為主要組分，并且當(dāng)前使用的無鉛焊料是二元合金如 Sn-3. 5Ag(熔點為 221 V )、Sn-0. 7Cu(熔點為 227 V )、Sn_9Zn(熔點為 199 V )和 Sn-58Bi (熔點為139。。)，以及向其適當(dāng)?shù)靥砑拥谌厝鏏g、Cu、Zn、Al、B1、In、Sb、N1、 Cr、C0、Fe、Mn、P、Ge和Ga的那些。在本發(fā)明中，“系”是指合金本身或者基于二元合金的添 加至少一種第三元素的合金。例如，Sn-Zn系合金是指Sn-Zn合金本身或者具有至少一種 添加至Sn-Zn的上述第三元素的合金，Sn-Ag系合金是指Sn-Ag合金本身或者至少一種上 述第三元素添加至Sn-Ag的合金。
在這些無鉛焊料中，Sn-Ag系焊料組成特別是將O. 5-1. 0%的Cu添加至Sn-Ag系焊 料組成的Sn-Ag-Cu系焊料組成當(dāng)前最廣泛使用的，這是因為從焊料的熔融溫度和焊料的 加熱循環(huán)性能的可靠性的觀點，其是方便的。本申請公開了一種Sn-Ag-Cu系無鉛焊料，其 由具有包含大于3. O重量％且至多5. O重量％的Ag、0. 5-3. O重量％的Cu和余量的Sn的組 成的合金制成，并且所述Sn-Ag-Cu系無鉛焊料形成具有優(yōu)異的耐熱疲勞性質(zhì)的焊接部分， 和公開一種Sn-Ag-Cu-Sb系無鉛焊料，其進(jìn)一步包含至多5質(zhì)量％的Sb(JP5-50286A，稱為 專利文獻(xiàn)I)。然而，與常規(guī)的Sn-Pb焊料相比，無鉛焊料如Sn-Ag-Cu系無鉛焊料不包含與 助焊劑組分具有低反應(yīng)性的Pb，因此其與助焊劑組分具有高反應(yīng)性。因此，由該無鉛焊料制 成的焊膏需要與焊料粉末具有低反應(yīng)性的無鉛焊料專用的助焊劑。
隨著電子設(shè)備小型化，在印刷電路板上焊接的位置變得更精細(xì)，但是在安裝的基 板之間的間隙(space)變得更小，印刷電路板的清潔變得困難。因此，使用焊膏的印刷電路 板的安裝通常使用不需要清潔的焊膏代替總是需要清潔的水溶性焊膏來進(jìn)行。
為了在印刷電路板上進(jìn)行安裝而不清潔，存在對焊膏的三個要求。
首先，回流之后的助焊劑殘余物必須是非粘性的。如果回流之后在印刷電路板上 的助焊劑殘余物是粘性的，空氣中的灰塵和贓物粘附至助焊劑殘余物并且有時引起絕緣不 良如泄漏。
第二，回流之后在印刷電路板上的助焊劑殘余物的顏色應(yīng)當(dāng)是淺的并且不突出。 關(guān)于回流之后的助焊劑殘余物具有淺色并且應(yīng)當(dāng)接近透明的第二個要求的原因是在最終 步驟中，對焊接部分進(jìn)行目視檢查，如果助焊劑殘余物具有深色，會容易發(fā)生錯誤的檢查并 且當(dāng)在修理等時使用者觀察印刷電路板時，如果顏色太深，其呈現(xiàn)不良的圖像。
第三個要求是助焊劑殘余物應(yīng)當(dāng)具有對于硅酮樹脂或丙烯酸類樹脂的良好的粘 合性。這是因為在使用硅酮樹脂或丙烯酸類樹脂的電子部件用印刷電路板中進(jìn)行保形涂布 (conformal coating)。
可以想到使用為松香類的馬來松香或氫化松香作為具有接近于透明的淺色的回 流之后助焊劑殘余物的膏的助焊劑。JP9-52191A(稱為專利文獻(xiàn)2)公開了一種作為焊膏用 助焊劑的馬來松香或氫化松香。這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)關(guān)注使用都是具有低反應(yīng)性的焊料粉末 的Sn-Pb焊料粉末的焊膏，并且不存在與無鉛焊料的組合。
專利文獻(xiàn)I JP5-50286A
專利文獻(xiàn)2 JP9-52191A發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
無鉛焊料如Sn-Ag-Cu系無鉛焊料與常規(guī)Sn-Pb焊料不同，因為它們不包含與助焊 劑組分具有低反應(yīng)性的Pb，因此其與助焊劑組分的反應(yīng)性是高的。因此，無鉛焊料的焊膏需 要與焊料粉末具有低反應(yīng)性的無鉛焊料專用的助焊劑。作為具有透明色的松香的馬來松香 具有優(yōu)異的性能，其具有高的軟化點并且在回流之后的助焊劑殘余物不是粘性的，但是其 具有高的酸值，并且如果將其用于無鉛焊料用助焊劑，其具有焊料粉末和樹脂反應(yīng)并且焊 膏隨著時間而變化、其粘度容易增加、和焊膏的儲存期短的問題。
本發(fā)明的目的是找到一種用于焊膏的焊料粉末，甚至當(dāng)其使用如下助焊劑時，所 述焊料粉末隨時間變化也很小所述助焊劑采用導(dǎo)致透明、非粘性的、軟化點高的回流之后 的殘余物的馬來松香作為焊膏的助焊劑的主要樹脂。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過將包含至少5質(zhì)量％的馬來松香的焊膏用助焊劑與 Sn-Ag-Cu系無鉛焊料粉末混合而形成的焊膏中，通過添加1-8質(zhì)量％的Sb至Sn-Ag-Cu系 無鉛焊料粉末，抑制焊料粉末和包含馬來松香的助焊劑之間的反應(yīng)并且實現(xiàn)了焊膏長的儲 存期，他們完成了本發(fā)明。
在回流焊接中使用的焊膏混合了幾乎等體積的焊料粉末和焊膏用助焊劑，因此將 使用樹脂如松香作為焊膏用助焊劑的主要組分的焊膏稱為松香類焊膏，并且使用水溶性樹 脂的焊膏稱為水溶性膏。在水溶性膏的情況下，如果在回流之后沒有清潔殘余物，殘余物容 易吸收水分，并且殘余物中的活性組分與水反應(yīng)且離子化并且引起印刷電路板的腐蝕和絕 緣電阻(insulation resistance)的降低。相比之下,在松香類助焊劑的情況下，回流后殘 余物中包含的松香防止水分吸收，并且不與殘余物中的活性組分反應(yīng)。因此，即使松香類焊 膏沒有清潔干凈，也不會產(chǎn)生印刷電路板的腐蝕或者絕緣電阻的降低。
松香類焊膏的殘余物的性能在很大程度上是由于作為焊膏用助焊劑中最大比例 的固體的松香組分。
松香是從松樹等的樹液中提取的天然樹脂。其主要用于在造紙中的施膠，和作為 涂料和印刷油墨的原料。天然松香是松香酸等有機(jī)酸混合物，但是當(dāng)其用作在造紙中的施 膠、涂料或印刷油墨的原料時，為了抑制樹脂的粘性，在有機(jī)酸如松香酸中包含的雙鍵被氫 或其它成分取代，因此其不具有天然松香的粘性。這樣的松香稱為合成松香。
合成松香包括聚合松香、苯酚改性松香、馬來松香(馬來酸改性的松香)和氫化松 香。馬來松香和氫化松香具有它們的顏色接近于透明的特性。
然而，當(dāng)使用松香作為焊接用助焊劑的組分時，如果為了防止粘性的目的，包含在 有機(jī)酸如松香酸中的雙鍵全部被氫或其它成分取代，則松香本身的可焊性消除。此外，如果 包含在松香中的有機(jī)酸如松香酸中的全部雙鍵都被氫或其它成分取代，所得的松香不再溶 于用于焊膏用助焊劑的醇類溶劑或乙二醇醚類溶劑，松香析出，并且根本不能形成膏。代替 膏，形成干燥和粉碎的固體。因此，當(dāng)將松香用作焊接用助焊劑中的組分時，有必要避免取 代包含在松香中的有機(jī)酸如松香酸中的全部雙鍵并且留下其一部分不改變。
在合成松香中，氫化松香具有透明外觀并且不是粘性的，因此其滿足了不需清潔 的焊膏的兩個要求回流之后助焊劑殘余物的顏色是淺的并且接近于透明和回流之后助焊 劑殘余物不是粘性的。然而，包含在松香中的有機(jī)酸如松香酸中的雙鍵被氫取代，因此氫化 松香在醇類溶劑或乙二醇醚類溶劑等中具有不良的溶解性。因此，如果將其大量添加至焊膏用助焊劑中，氫化松香從焊膏中析出并且容易隨著時間的流逝而產(chǎn)生變化。因此，氫化松 香的添加量需要為焊膏用助焊劑的至多20質(zhì)量％。甚至在該情況下，氫化松香的添加改善 了外觀，但是其惡化可焊性，因此含量更優(yōu)選至多5質(zhì)量％。
相比之下，馬來松香是通過將松香和馬來酸酐反應(yīng)而形成的合成松香，并且馬來 酸酐鍵合至包含在松香中的酸如松香酸中的雙鍵，因此并不是所有雙鍵都被馬來酸酐取 代，并且在合成之后包含在有機(jī)酸如松香酸中的雙鍵仍然保留。因此，其具有高的酸值和良 好的可焊性。此外，與合成松香大約80°C的軟化點相比，馬來松香的軟化點為130°C的高 值，因此在回流之后的殘余物不是粘性的。
然而，問題是馬來松香的酸值高，而用作典型焊膏用助焊劑的松香組分的聚合松 香的酸值為約160 (mg KOH/g)，對于馬來松香為約230(mg KOH/g)。因此，馬來松香具有其 容易與焊料粉末反應(yīng)的缺陷。在透明松香之中，氫化松香具有為10(mgK0H/g)的低酸值，并 且其與焊料粉末的反應(yīng)性低，但是其具有可焊性低的問題。照這樣，其酸值高的事實是盡管 馬來松香具有透明的外觀并且不是粘性的但當(dāng)其用作無鉛焊料用助焊劑時也不能添加大 量馬來松香的缺陷的原因，因此其滿足兩個要求即回流之后的助焊劑殘余物具有淺色并且 接近于透明和回流之后的助焊劑殘余物不是粘性的。
本發(fā)明通過基于與焊膏用助焊劑的焊料粉末的反應(yīng)性來選擇焊料合金的組成抑 制焊料粉末和焊膏用助焊劑之間的反應(yīng)。通過添加2-10質(zhì)量％的Sb至Sn-Ag系焊料或 Sn-Ag-Cu系焊料,抑制了通過以下反應(yīng)形成的Sn的松香鹽Sn_Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu 系焊料粉末與馬來松香之間的反應(yīng)、焊料粉末和包含馬來松香的助焊劑之間的反應(yīng)。
認(rèn)為這是因為盡管在Sn-Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu系焊料粉末的表面上也形 成SnO2或Ag3Sn等,但是由于在所述焊料粉末的表面上形成具有相對低反應(yīng)性的SbO2或 Ag3SnSb,因此焊料粉末和馬來松香之間的反應(yīng)緩慢進(jìn)行。
發(fā)明的效果
在通常的無鉛焊膏中，雖然試圖使用馬來松香作為無鉛焊膏用松香，但其具有高 的酸值，因此存在以下缺陷即焊料粉末和樹脂反應(yīng)并且隨時間在焊膏中產(chǎn)生變化、粘度會 容易增加、并且焊膏的儲存期短。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的焊膏，可以獲得具有以下優(yōu)異性能的助焊劑殘余物回流 之后在印刷電路板上的助焊劑殘余物的顏色是透明的且不突出，并且回流之后的助焊劑殘 余物不是粘性的。
此外，其具有在焊膏中不容易發(fā)生隨時間的變化和具有長的儲存期的優(yōu)異效果。
具體實施方式
如果根據(jù)本發(fā)明的Sn-Ag-Sb合金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末的Sb含量小于I 質(zhì)量％，不存在抑制與馬來松香的反應(yīng)的效果，而如果Sb含量大于8質(zhì)量％，損害作為Sn-Ag 焊料或Sn-Ag-Cu焊料的優(yōu)點的焊料潤濕性(solder wettability)。因此,添加至根據(jù)本發(fā) 明的Sn-Ag焊料粉末或Sn-Ag-Cu焊料粉末的Sb量優(yōu)選為1_8質(zhì)量％和更優(yōu)選2_5質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明，Sn-Ag-Sb合金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末中的Ag和Cu的含量和 與馬來松香的反應(yīng)性之間沒有直接的相互關(guān)系。因此，從技術(shù)的觀點，沒有特別必要限定 根據(jù)本發(fā)明的Sn-Ag-Sb合金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末中的Ag和Cu的含量，并且在Sn-Ag-Cu-Sb合金中，選擇Ag為1. 0-4. O質(zhì)量％和Cu為O. 4-1. O質(zhì)量％賦予焊料以優(yōu)異的 拉伸強(qiáng)度和蠕變性能。更優(yōu)選地，Ag為3. 0-4. O質(zhì)量％和Cu為O. 5-0. 7質(zhì)量％。此外，如 果將選自鐵族如N1、Co和Fe的至少一種過渡金屬以至多O. 5質(zhì)量％的總量添加，觀察到焊 料合金組成的強(qiáng)度改進(jìn)。
在根據(jù)本發(fā)明的焊膏用助焊劑中的馬來松香的含量為助焊劑的至少5質(zhì)量％且至 多45質(zhì)量％。如果包含在焊膏用助焊劑中的馬來松香的含量小于5質(zhì)量％，即使在采用常 規(guī)的Sn-Ag合金粉末或Sn-Ag-Cu合金粉末的焊膏中也存在很小的隨時間的變化，沒有特別 的必要添加Sb。如果添加馬來松香超過焊膏用助焊劑的45質(zhì)量％，即使使用Sn-Ag-Sb合 金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末，也不可能抑制隨著時間的流逝的變化。因此，包含在根據(jù) 本發(fā)明優(yōu)選的焊膏用助焊劑中的馬來松香的含量為至少5質(zhì)量％且至多45質(zhì)量％。更優(yōu)選 地，其為至少5質(zhì)量％且至多20質(zhì)量％。
本發(fā)明通過添加與馬來松香具有低反應(yīng)性的Sb至常規(guī)的Sn-Ag合金粉末或 Sn-Ag-Cu合金粉末實現(xiàn)了即使當(dāng)焊膏用助焊劑包含馬來松香時也具有很小的隨時間的變 化和長的儲存期的焊膏。
因此，優(yōu)選限定除了馬來松香之外的與焊料粉末具有高反應(yīng)性的組分的含量。與 焊料粉末具有高反應(yīng)性的助焊劑中的此類組分是氫鹵酸鹽如二苯胍HBr。包含在根據(jù)本發(fā) 明的焊膏用助焊劑中的氫鹵酸鹽優(yōu)選具有小于2質(zhì)量％助焊劑的含量。如果包含在助焊劑 中的氫鹵酸鹽的含量為至少2質(zhì)量％，即使當(dāng)添加Sb時也進(jìn)行合金粉末和助焊劑之間的反 應(yīng)，沒有實現(xiàn)本發(fā)明的效果。在本發(fā)明中，可以添加至多3質(zhì)量％的有機(jī)鹵化物如六溴環(huán) 十二燒、反式-2，3- 二溴-2- 丁烯-1，4- 二醇、2，3- 二溴-1，4- 丁二醇、2，3- 二溴-1-丙醒 或1，3- 二溴-2-丙醇作為輔助活化劑(auxiliary activator)。
實施例1
根據(jù)本發(fā)明的助焊劑的實施例和比較例使用馬來松香、聚合松香、氫化松香和苯 酚改性松香來制備。助焊劑的組成示于表I。
助焊劑的制造方法是添加各松香至溶劑，進(jìn)行加熱以熔融松香，接著停止加熱和 冷卻至約100°C。當(dāng)液體溫度達(dá)到約100°c時，添加觸變劑并熔融，接著添加并溶解活化劑 同時攪拌。在已經(jīng)溶解了所有材料之后，通過水冷等冷卻助焊劑從而將其固化。
表I
權(quán)利要求
1.一種無鉛焊膏，其是由Sn-Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu系焊料粉末與包含5質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下的馬來松香的助焊劑混合而成的焊膏，所述無鉛焊膏使用了具有下述特征的焊料合金粉末在Sn-Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu系焊料粉末的焊料組成中添加有1_8質(zhì)量％的Sb。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊膏，其由下述焊料合金粉末與助焊劑混合而成，所述焊料合金粉末含有1. (Γ4. O質(zhì)量％的Ag、0. r1. O質(zhì)量％的Cu和f 8質(zhì)量％的Sb。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的焊膏，其由下述粉末與助焊劑混合而成，所述粉末是在含有1. (Γ4. O質(zhì)量％的Ag、0. r1. O質(zhì)量％的Cu和f 8質(zhì)量％的Sb的焊料合金粉末中進(jìn)一步添加總量小于O. 5質(zhì)量％的選自N1、Co、Fe的鐵族過渡金屬而成的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項所述的焊膏，其特征在于，所述助焊劑含有小于2質(zhì)量％的氫鹵酸鹽、3質(zhì)量％以下的有機(jī)鹵化物。
全文摘要
電子設(shè)備的小型化已經(jīng)導(dǎo)致不能進(jìn)行清潔的印刷板的出現(xiàn)并且需要能夠符合省略清潔的無鉛焊膏。為了焊膏符合省略清潔，要求所述焊膏留下透明和非粘性的殘余物。作為適于省略清潔的松香的馬來松香具有高的酸值并且不適于作為無鉛焊料用助焊劑。作為用于抑制包含馬來松香的助焊劑與Sn-Ag-Cu焊料合金粉末反應(yīng)的手段，使用通過添加1-8質(zhì)量%Sb至Sn-Ag-Cu焊料合金而獲得的Sn-Ag-Cu-Sb焊料合金粉末。因此，可以提供一種焊膏，其具有較不易于隨著時間而變化并且具有長的儲存期的優(yōu)異效果。
文檔編號B23K35/363GK103038019SQ201080068410
公開日2013年4月10日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者豐田良孝, 今井文裕 申請人:千住金屬工業(yè)株式會社