專利名稱：：電鍍和預(yù)處理鋁工件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在鋁或鋁合金工件或制品的至少一個表面上施用金屬層的方法，其包括清洗和活化表面的簡單預(yù)處理步驟以及產(chǎn)生隨后施用的金屬層的良好附著的步驟。本發(fā)明也涉及在至少一個表面上電鍍有金屬層的鋁合金產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明涉及在用于無焊劑釬焊操作中的鋁合金釬焊薄板產(chǎn)品包覆層上施用釬焊促進(jìn)金屬的金屬層的方法。如下所知，除非另有說明，所有合金命名和狀態(tài)(temper)命名指的是由鋁協(xié)會出版的鋁標(biāo)準(zhǔn)和數(shù)據(jù)及注冊記錄中的鋁協(xié)會命名。
背景技術(shù)：
：鋁產(chǎn)品的鍍鎳被廣泛使用，因為鎳提供明亮的、有光澤的外觀，長期持久并能夠?qū)щ?。另外，鍍鎳的更特別的用途是在釬焊薄板產(chǎn)品的制造中。鋁合金釬焊薄板包括鋁合金芯部和在一面或兩面上的填料合金的包覆層。鋁釬焊薄板被廣泛使用在例如熱交換器的生產(chǎn)中。然而，鋁-硅合金作為填充材料的使用是有問題的，因為氧化鋁層在釬焊過程中必須破裂。這可通過在釬焊前在工件上施用化學(xué)焊劑而實現(xiàn)。用于釬焊鋁合金中的焊劑通常由堿金屬和堿土金屬氯化物和氟化物的混合物或水晶石構(gòu)成。焊劑在釬焊溫度下起作用，以致破裂、擴(kuò)散并溶解氧化物薄膜。然而，在工件上施用化學(xué)焊刑是相當(dāng)費(fèi)力的，因此是昂貴的方法。因此在過去，已經(jīng)開發(fā)并應(yīng)用了例如US-2003/0098338-A1中描述的無焊劑釬焊技術(shù)，在此以參見的方式完全引用.在這樣的一種技術(shù)中，在要釬焊的零件上涂覆鈷、鐵、或更優(yōu)選鎳的釬焊促進(jìn)金屬.在釬焊過程中，鎳與下面的鋁合金進(jìn)行放熱反應(yīng)，因此使氧化鋁層破裂并允許下面熔融的鋁包覆金屬流到一起并連接。因為這種方法無需氟化物焊劑，因此也適合與富含鎂的鋁合金一起使用，例如有利地用于熱交換器結(jié)構(gòu)中。除鎳、鐵或鈷涂層外，也可添加潤濕劑以在釬焊過程中改善包覆合金的潤濕性。然而，鍍鎳需要金屬表面大量的預(yù)處理，例如清洗、腐蝕、除垢等。這又是由于附著力強(qiáng)的氧化物層的存在。如果鋁合金表面不進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，鎳涂層將具有差的附著力或被污染，因此會阻礙產(chǎn)品的釬焊性。因此，具有所有必要預(yù)處理步驟的鍍鎳是昂貴的并且是環(huán)境不友好的工藝。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供通過電鍍在鋁合金產(chǎn)品上施用金屬層的方法，該方法需要盡可能少的步驟，無需使用含氟化物的組分。本發(fā)明的又一目的是獲得金屬涂的鋁合金產(chǎn)品，其中施用的金屬涂層附著良好，在隨后的釬焊操作中可用于破碎氧化物層。本發(fā)明通過根據(jù)權(quán)利要求1的施用金屬涂層的方法和根據(jù)權(quán)利要求14的鋁合金產(chǎn)品解決這些目的的一個或多個。在鋁或鋁合金工件的至少一個表面上施用金屬層的方法包括如下步驟通過在含有硫酸和選自鎳、鐵和鈷的金屬離子的預(yù)處理浴中的陰極活化預(yù)處理表面，和通過電鍍預(yù)處理過的工件施用金屬層，且其中金屬層選自鎳、鐵、鈷和其合金。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是立刻就清楚的當(dāng)施用的金屬層含有鎳或鎳合金時，預(yù)處理浴應(yīng)含有鎳離子，而施用鐵或鈷或其合金時，預(yù)處理浴分別含有鐵離子和鈷離子。附圖簡要描述圖1顯示了用于釬焊測試的試樣上的角形(angle-on-coupon)。優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明基于下面的發(fā)現(xiàn)在簡單硫酸溶液中進(jìn)行陰極活化后，鋁合金產(chǎn)品的直接金屬鍍覆例如鎳鍍覆是可能的，其中在簡單的硫酸溶液中僅添加有例如以硫酸鎳形式的鎳離子，在這種活化工藝中無需氟化物組分.因為活化浴含有與優(yōu)選用作鎳鍍液(platingbath)的Watts浴相同的組分，排除了交叉污染。在廢水處理上也沒有問題.認(rèn)為在含有鎳離子的硫酸溶液中的陰極活化過程中，通過表面上的薄的氧化鋁膜會生成鎳核，因此形成在隨后鍍覆步驟中施用的鎳層的錨定點(anchorspot)。這樣，陰極活化步驟與在鋁表面和鎳涂層間產(chǎn)生薄連接層具有相同的作用。對于使用鐵或鈷的情況相同，但加以必要的改變。預(yù)處理浴優(yōu)選含有約15-200g/1、優(yōu)選80-150g/1的NiS0"H20，和約50-350g/1，優(yōu)選約150-250g/l的H2S04。在優(yōu)選的實施方式中，預(yù)處理浴還含有硼酸作為緩沖劑，例如在l-50g/l、優(yōu)選20-40g/l的范圍。優(yōu)選的用于純鎳鍍覆的浴是含有硫酸鎳、氯化鎳和硼酸的Watts浴。優(yōu)選的用于鎳鉍鍍覆的浴是含有硫酸鎳、氯化鎳、(NH4)2S04、鉍濃縮液(bismuthconcentrate)、杵檬酸鈉和葡萄糖酸鈉的檸檬酸鹽-葡萄糖酸鹽浴。優(yōu)選的這些物質(zhì)的濃度范圍是100-180g/l的NiS0"H20、10-50g/l的NiCh.6H20、l-10ml/l的含有100g/l的Bi的鉍濃縮液、10-50g/l的(NH4)2S04、100-180g/l的檸檬酸鈉.2IU)、和10-50g/1的葡萄糖酸鈉。該浴也可用于純鎳的電鍍，在這種情況下鉍濃縮液可省略。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)預(yù)處理在低于95"C的升高的溫度下、優(yōu)選在55-80匸范圍是有效的。這是非常有利的，因為在較低溫度下的操作使得引入帶材鍍覆作業(yè)線更為容易，因為蒸發(fā)損失將是有限的。此外，在低于70"C的溫度鋁的溶解顯著更低，因此增加活化浴的壽命。因此，預(yù)處理浴優(yōu)選維持在55-80X:的溫度，最優(yōu)選在約60-70iC之間，活化電流是陰極的。如通過實施例證實的，電流密度對于最終產(chǎn)品的質(zhì)量不是關(guān)鍵的。在預(yù)處理浴中產(chǎn)品的活化時間也一樣。陰極活化的活化電流優(yōu)選在-200至-2000A/i^的范圍，更優(yōu)選在-500至-1400A/n^的范圍。產(chǎn)品在預(yù)處理浴中的時間典型地在l-50秒的范圍，優(yōu)選在5-15秒的范圍.Ni、Co、Fe或這些金屬的每一種的合金的施用金屬層的平均厚度優(yōu)選小于2jam、更優(yōu)選小于1.0Mm，甚至更優(yōu)選在0.2-1.OMm的范圍。優(yōu)選以連續(xù)的鍍覆操作實施本方法，這使得能對無限長的金屬帶材進(jìn)行連續(xù)處理。在可選的附加步驟中，可在Ni、Fe、Co或其合金層上面施用另一個金屬層以改善例如最終產(chǎn)品的耐腐性能。例如可在釬焊薄板產(chǎn)品上的鎳層上施用薄錫層，這會導(dǎo)致釬焊后耐腐性能的顯著改善。根據(jù)本發(fā)明的方法可包括在陰極活化和/或電鍍步驟前附加的表面脫脂步驟以清潔表面。為了在(豎直)鍍覆作業(yè)線中處理軟化退火的巻材時避免巻材的加工硬化，鍍覆全硬(fullhard)的材料是有利的。此外，全硬的材料比軟化退火的材料更容易切割。因此，優(yōu)選在全硬條件下電鍍寬的巻材，之后將其切開為所需寬度的多個巻材，由此減少轉(zhuǎn)換的成本。之后巻材可以進(jìn)行軟化退火。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，鋁工件是釬焊薄板產(chǎn)品，釬焊薄板產(chǎn)品包括芯層和由釬焊合金形成的包覆層，釬焊合金包括鋁和2-18重量％、優(yōu)選7-14%范圍的硅(例如AA4343和4045合金)，其中在包覆層上施用金屬層。在釬焊中鎳、鐵、鈷或這些金屬的每一種的合金的金屬層作為釬焊促進(jìn)元素。在釬焊薄板產(chǎn)品的優(yōu)選實施方式中，包覆層還包括作為合金化元素的至多1重量°/。范圍的潤濕劑以在釬焊過程中改善包覆合金的潤濕性.優(yōu)選潤濕劑選自鉛、鉍、鋰、銻、錫、銀、鉈和它們的任何混合物.在根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方式中，鋁工件是鋁導(dǎo)體，優(yōu)選由選自AA1370、AA1110和AA6101的合金制成。鋁導(dǎo)體可以是鋁帶或鋁線或鋁管的形式.對于該實施方式，施用的金屬層優(yōu)選由鎳構(gòu)成以改善電接觸性能。鋁導(dǎo)體能用來進(jìn)行電和/或熱能的傳導(dǎo).當(dāng)用作電導(dǎo)體時這些導(dǎo)體通常是以條、線或纜的形式，當(dāng)用作熱導(dǎo)體時是以帶、條或管的形式。在本發(fā)明的另一方面，提供一種鋁合金產(chǎn)品，優(yōu)選釬焊薄板產(chǎn)品，其電鍍有用如在本說明書和權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的方法制備的選自鎳、鐵、鈷和其合金的金屬層。這種釬焊薄板產(chǎn)品能成功地用于不使用釬焊焊劑的受控氣氛釬焊("CAB")過程中。如下面實施例所示，根據(jù)本發(fā)明的鋁合金產(chǎn)品具有附著優(yōu)異的鎳或鎳-鉍涂層。在特別優(yōu)選的實施方式中，產(chǎn)品是包括芯部、包覆層和在包覆層上電鍍的含鎳層的鋁合金釬焊薄板。該釬焊薄板將具有優(yōu)良的釬焊性和低的制造成本。它可以在包覆合金中或在含鎳層中含有如Bi的潤濕劑。下面非限制性的實施例說明本發(fā)明。實施例0.4咖厚度的兩種不同類型鋁釬焊薄板產(chǎn)品用于鍍覆具有0.平均厚度的鎳或鎳合金層。使用的鋁釬焊薄板由AA3003系列鋁芯部合金構(gòu)成，在其兩面常規(guī)地包覆有AlSi釬焊合金，其中包覆層A含有以重量％計10%的Si、1.5W的Mg和0.08%的Bi,而包覆層B含有以重量y。計12%的Si，不含Mg或Bi。在生產(chǎn)鍍鎳的釬焊薄板產(chǎn)品中，使用下面步驟-在501C，使用35g/lChemTec30014(市售可獲得的浴)，清洗180秒，接著進(jìn)行沖洗；-使用-1OOOA/m2的電流密度進(jìn)行活化，接著進(jìn)行沖洗；-使用-1000A/n^的電流密度進(jìn)行Ni或Ni-Bi鍍覆，接著進(jìn)行沖洗。基于硫酸制備根據(jù)本發(fā)明的陰極活化浴(參見表1).選擇硫酸鎳給溶液提供鎳離子，優(yōu)選添加硼酸作為緩沖劑?；蛘撸褂迷赨S-6，780，303-B2中公開的氟化物基活化浴(參見表2)并由+1000A/m2電流密度的陽極活化構(gòu)成，在此以參見的方式引用。在各種溫度進(jìn)行陰極活化.使用相同的活化浴但使電流反向使得發(fā)生陽極活化實施兩個樣品10和11。在活化后，由Watts浴(參見表3)鍍覆鎳層或是由檸檬酸鹽-葡萄糖酸鹽浴(參見表4)鍍覆鎳-鉍合金層。使用附著力測試和釬焊性測試評價獲得的鍍覆基板質(zhì)量。附著力測試基于Erichsen圓拱試驗(杯高度5mm)，隨后將膠帶(ScotchTape3MNo.610)用在變形區(qū)域并一次撕下。通過對膠帶上的鎳量進(jìn)行分級對附著力進(jìn)行量化?？傮w附著力評價進(jìn)行從1(差)-i0(優(yōu)異)的分級，其中由于與具有Ni-Pb層的現(xiàn)有市售可獲得的釬焊薄板類似，水平6被認(rèn)為是可接受的。以實驗室規(guī)模的測試在小石英爐中進(jìn)行釬焊測試。從鎳-鉍鍍覆薄板上切割25mmx25mm的小試樣。30mmx7mmxl腿的棵AA3003的小合金片在中心被彎曲成45。角，并放在試樣上(參見圖1)。在流動氮的條件下加熱試樣上的角形樣品，由室溫加熱到5801C，在5801C的保持時間是1分鐘，從580t:冷卻到室溫。根據(jù)可能形成的折皺、毛細(xì)下降和角焊縫形成評價釬焊工藝。給出總體評價，其中(-)=差的釬焊性，(±)=中等的釬焊性,(+)-好的釬焊性。各種樣品進(jìn)行試驗的結(jié)果和附著力及釬焊性能歸納在表5中。表1.陰極話化浴的組成.<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2.氫氟酸浴的組成.<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3.Watts浴的組成.<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4.檸檬酸鹽-葡萄糖酸鹽浴的組成.<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5.所進(jìn)行的實驗的總結(jié)和附著力及釬焊性的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(*)樣品4、10和11使用陽極活化而不是如樣品1-3和6-9的陰極活化。由樣品3、4和5的比較，能看出如果不使用活化，附著力和釬焊性均是差的。另一方面氫氟酸浴與硫酸浴相比獲得好的附著力和好的釬焊性，然而，氫氟酸浴含有氟化物，因此不是環(huán)境優(yōu)選的方法。由樣品IO和11能看出陽極活化提供優(yōu)異的附著力，但可能由于氧化物膜的形成導(dǎo)致釬焊性的嚴(yán)重?fù)p害.根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過陰極活化能同時獲得好的附著力和釬焊性。然而，對于那些不需要釬焊性的應(yīng)用，例如鋁導(dǎo)體，該預(yù)處理方法也是有價值的。陰極活化浴的溫度顯示出對鍍Ni層的附著力有強(qiáng)烈的的影響。樣品7顯示在約60C溫度附著力和釬焊性仍然是優(yōu)異的。然而，如果溫度進(jìn)一步降低到低于5or:(樣品6)，附著力水平變?yōu)椴豢山邮?。由樣?和2和8和9，能看出當(dāng)溫度從931C降低到70t:時，不管是附著力或是釬焊性都不受到損失。這使得引入連續(xù)帶材鍍覆生產(chǎn)線更為容易，因為蒸發(fā)損失將是有限的。此外，在701C或更低，鋁溶解很少，因此增加活化浴壽命。添加潤濕劑例如Bi對于制得的釬焊薄板產(chǎn)品的釬焊性能是有益的。由樣品1和8能看出可在Ni層或在釬焊包覆層中添加潤濕劑而不影響附著力或釬焊性。在包覆層和鎳層均添加潤濕劑對釬焊性沒有不利影響。因此，已經(jīng)證實在其中僅添加硫酸鎳的簡單疏酸溶液中進(jìn)行陰極活化后，釬焊薄板產(chǎn)品的直接鎳鍍覆是可能的。在這種活化過程中無需氟化物。因為活化浴含有與Watts浴相同的組分，排除了交叉污染。此外，在廢水處理上也沒有問題。在約60X:的浴溫度獲得令人滿意的結(jié)果。該方法能在寬的電流密度和處理時間的范圍以可靠的方式進(jìn)行操作。認(rèn)為當(dāng)在釬焊薄板產(chǎn)品上使用鐵或鈷而不是鎳作為釬焊促進(jìn)金屬時，將獲得相似的結(jié)果。現(xiàn)在已經(jīng)完全描述了本發(fā)明，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言在不脫離這里描述的本發(fā)明主旨或范圍內(nèi)可以進(jìn)行許多變化和改變是顯而易見的.權(quán)利要求1.在鋁或鋁合金工件的至少一個表面上施用金屬層的方法，其包括步驟通過在含有硫酸和選自鎳、鐵和鈷的金屬離子的預(yù)處理浴中的陰極活化預(yù)處理表面，和通過電鍍預(yù)處理過的工件施用金屬層，且其中金屬層選自鎳、鐵、鈷和其合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)處理浴包含15-200g/l的NiS0rH20和50-350g/1的H2S0"3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中預(yù)處理浴還含有硼酸(H3B03)，優(yōu)選在l-50g/1的范圍。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中鍍液是Watts浴，優(yōu)選含有硫酸鎳(NiSO,)、氯化鎳(NiCh)和硼酸(H3B03)。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中鍍液是含有NiS04、(NH4)2S04和檸檬酸鈉及葡萄糖酸鈉的檸檬酸鹽-葡萄糖酸鹽浴。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中預(yù)處理浴沒有任何含氟化物組分。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中預(yù)處理浴溫度維持在最高95匸范圍的升高的溫度下、優(yōu)選在55-80匸的范圍。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中施用的金屬層具有低于2um、優(yōu)選低于1.0jLim，更優(yōu)選在0.2-1.0jim的范圍的平均厚度。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中以連續(xù)鍍覆操作的形式實施該方法。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中鋁工件是釬焊薄板產(chǎn)品，該釬焊薄板產(chǎn)品包括芯層和由釬焊合金形成的包覆層，所述釬焊合金包括鋁和2-18重量°/、優(yōu)選7-14重量％范圍的硅，且其中在包覆層上施用金屬層。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中包覆層還包括作為合金化元素的至多1重量％范圍的潤濕劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中潤濕劑選自鉛、鉍、鋰、銻、錫、銀、鉈和它們的任何混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項的方法，其中鋁工件是鋁導(dǎo)體，優(yōu)選由選自AA1370、AA1110和AA6101的合金制成。14.使用權(quán)利要求1-13中任一項方法電鍍有選自鎳、鐵、鈷和其合金的金屬層的鋁合金產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及在鋁或鋁合金工件的至少一個表面上施用金屬層的方法，其包括步驟通過在含有硫酸和選自鎳、鐵和鈷的金屬離子的預(yù)處理浴中的陰極活化預(yù)處理表面，和通過電鍍預(yù)處理過的工件施用金屬層，其中金屬層選自鎳、鐵、鈷和其合金。文檔編號B23K35/02GK101098771SQ200680001802公開日2008年1月2日申請日期2006年1月9日優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日發(fā)明者A·J·維特布羅德,J·H·O·J·維詹伯格申請人:阿勒里斯鋁業(yè)科布倫茨有限公司