專利名稱：：介電層形成組合物、生片、有介電層的基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適于形成等離子體顯示面板等的介電層的介電層形成組合物；一種通過將該組合物制成膜而獲得的生片(greensheet);—種具有由該生片而得到的介電層的帶有介電層的基板(dielectriclayer-holdingsubstrate);及其制造方法。
背景技術(shù)：
：液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器、等離子體顯示面板等是已知的顯示器。特別地，等離子體顯示面板(在下文中也稱為"PDP")作為下一代多媒體顯示器已引起關(guān)注。圖3是顯示PDP實例的截面圖。圖3所示的PDP有一對玻璃基板，即前板玻璃基板1和后板玻璃基板2。顯示電極3和尋址電極4分別垂直形成在前板玻璃基板1和后板玻璃基板2的內(nèi)表面。顯示電極3和尋址電極4分別被介電層5(前板介電層)和介電層6(后板介電層)所覆蓋。玻璃基板1和2之間的空間被障壁(間隔壁)8和保護膜7分隔成放電空間(像素)。熒光材料9在各像素中形成。作為形成PDP的介電層的方法，已知的一種方法是將通過將介電層形成組合物制成膜而獲得的生片結(jié)合到基板上，然后燒制(fire)該生片(例如參見JP-A-102273和JP-A-10-182919)。通過此方法可以有效地形成高質(zhì)量的介電層。這樣的介電層形成組合物需要在長時期內(nèi)具有優(yōu)異的可分散性和存儲穩(wěn)定性。當(dāng)使用可分散性較差或者其分散狀態(tài)在存儲過程中惡化的介電層形成組合物時，不能形成均勻的涂層，因此所形成的介電層的質(zhì)量差。因此，難以得到所需的介電性能。JP-A-2004-2164公開了一種包含無才幾組分(玻璃組分)、可熱分解的粘合劑、分散劑和溶劑的介電層形成組合物，其中使用基于聚羧酸的高分子化合物作為分散劑。近年來，從環(huán)保觀點出發(fā)已經(jīng)希望用于形成介電層的無機組分不含鉛成分(鉛化合物)。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)將JP-A-2004-2164中所公開的組合物應(yīng)用到不含鉛成分的介電層形成組合物中，并且發(fā)現(xiàn)所得介電層形成組合物沒有足夠的可分散性和存儲穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種介電層形成組合物、生片、帶有介電層的基板及其制造方法，該介電層形成組合物包含無機組分、可熱分解的粘合劑、分散劑和溶劑，其中該介電層形成組合物即使當(dāng)無機組分不含鉛成分時也具有均勻且穩(wěn)定的可分散性和存儲穩(wěn)定性，并且通過涂覆和燒制該介電層形成組合物而形成均勻且高質(zhì)量而沒有缺陷的介電層。
發(fā)明內(nèi)容為了達到上述目的，發(fā)明人對包含不含鉛成分的無機組分、可熱分解的粘合劑、分散劑和溶劑的介電層形成組合物進行了深入研究。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過以下方法能夠獲得具有均勻且穩(wěn)定的可分散性和存儲穩(wěn)定性的介電層形成組合物采用基于聚羧酸的高分子化合物作為分散劑，并且就固含量而言，基于100重量份的無機組分，將可熱分解的粘合劑的量調(diào)節(jié)為55-105重量份存儲。此外，通過使用由該組合物形成的生片，可以獲得無缺陷的高質(zhì)量介電層。由此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種包含無機組分、可熱分解的粘合劑、分散劑和溶劑的介電層形成組合物，其中無機組分不含鉛成分，分散劑是基于聚羧酸的高分子化合物，并且就固含量而言，基于100重量份的無機組分，可熱分解的粘合劑的含量為55-105重量份。在本發(fā)明的介電層形成組合物中，就固含量而言，基于100重量份的無機組分，分散劑的含量優(yōu)選為0.01-5重量份。在本發(fā)明的介電層形成組合物中，基于聚羧酸的高分子化合物優(yōu)選是選自以下的至少一種化合物a-烯烴/馬來酸酐共聚物的偏酯、脂肪族聚羧酸鹽(polycarboxylate)、以及脂肪族聚羧酸特種有機硅(polycarboxylicacidspecialsilicone)。在本發(fā)明的介電層形成組合物中，無機組分優(yōu)選包括玻璃組分和填料本發(fā)明的介電層形成組合物優(yōu)選是平均粒度為0.5-4.0pm的漿料。本發(fā)明的介電層形成組合物適合用于形成等離子體顯示面板的介電層。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種通過將本發(fā)明的介電層形成組合物制成膜而得到的生片。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種帶有介電層的基板，其包括基板和使用本發(fā)明的生片在基板上形成的介電層。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種制造帶有介電層的基板的方法，其包括將本發(fā)明的生片和基板結(jié)合，并燒制生片以形成介電層。本發(fā)明的介電層形成組合物因為使用不含鉛成分的無機組分，所以有利于環(huán)境保護。即使是長時間以漿料的形式存儲或運輸，本發(fā)明的介電層形成組合物也能保持均勻且穩(wěn)定的分散狀態(tài)，并且不發(fā)生無機組分的聚集或沉降。因為本發(fā)明的介電層形成組合物可以均勻地涂覆，所以能形成均勻的生片，因此能得到均勻且高質(zhì)量而無缺陷的介電層。本發(fā)明的介電層形成組合物和生片適合用于形成等離子體顯示面板的介電層。因為本發(fā)明的帶有介電層的基板包括使用本發(fā)明的生片所形成的介電層，所以基板是均勻的并顯示出高質(zhì)量。本發(fā)明的制造帶有介電層的基板的方法使得能夠高效地制造出包含介電層的均勻且高質(zhì)量而無像素缺陷的帶有介電層的基板。圖1是顯示本發(fā)明的生片的制造方法的示意圖。圖2是顯示形成本發(fā)明的帶有介電層的基板的方法的截面圖。圖2(a)圖示去除層疊膜21—側(cè)的保護膜19。圖2(b)圖示通過熱壓將生片17結(jié)合到前板玻璃基板1的在其上形成顯示電極3的那一側(cè)的表面上。圖2(c)圖示從生片17上移除載體膜13,并且燒制生片17通過熱壓結(jié)合到其上的玻璃基板1。圖2(d)圖示通過冷卻燒制過的產(chǎn)品而獲得的玻璃基板1。圖3是顯示等離子體顯示面板的實例的結(jié)構(gòu)的截面圖。具體實施方式下面將按l)介電層形成組合物、2)生片、以及3)帶有介電層的基板及其制造方法的順序詳細描述本發(fā)明。1)介電層形成組合物本發(fā)明的介電層形成組合物(以下可以簡稱為"本發(fā)明的組合物")包含無機組分、可熱分解的粘合劑、分散劑和溶劑，其中無機組分不含鉛成分，分散劑是基于聚羧酸的高分子化合物，而且就固含量而言，基于100重量份的無機組分，可熱分解的粘合劑的含量為55-105重量份。(無機組分)從環(huán)境保護的觀點出發(fā)，用于本發(fā)明的組合物的無機組分不含鉛成分。作為無機組分的實例，可以給出無鉛玻璃組分以及無鉛玻璃組分和填料組分的混合物。使用無鉛玻璃組分和填料組分的混合物作為無機組分可以得到具有高反射率的白色介電層形成組合物。對玻璃組分沒有特別限制，只要玻璃組分不含鉛即可。此類玻璃組分的實例包括三組分玻璃，例如基于ZnO-B203-Si02(氧化鋅-氧化硼-二氧化硅)的玻璃、基于ZnO-P205-Si02(氧化鋅-氧化磷-二氧化硅)的玻璃、基于Bi203-B2OrSi02(氧化鉍-氧化硼-二氧化硅)的玻璃、基于ZnO-B2OrK20(氧化鋅-氧化硼-氧化鉀)的玻璃、基于ZnO-P205-Ti02(氧化鋅-氧化磷-二氧化鈦)的玻璃、基于B2OrSiOrAl203(氧化硼-二氧化硅-氧化鋁)的玻璃、以及基于？205-8203-八1203(氧化磷-氧化硼-氧化鋁)的玻璃；四組分玻璃，例如基于Bi2OrB2OrSi02-Al203(氧化鉍-氧化硼-二氧化硅-氧化鋁)的玻璃、基于ZnO-B203-SiOrAl203(氧化鋅-氧化硼-二氧化硅-氧化鋁)的玻璃、基于ZnO-P205-SiOrAl203(氧化鋅-氧化磷-二氧化硅-氧化鋁)的玻璃、以及基于ZnO-Bi2OrSi02-B203(氧化鋅-氧化鉍-二氧化硅-氧化硼)的玻璃；五組分玻璃，例如基于ZnO-Bi203-Si02-Al203-B203(氧化鋅-氧化鉍-二氧化硅-氧化鋁-氧化硼)的玻璃；以及六組分玻璃，例如ZnO-Bi203-Si02-Al203-B20rBaO(氧化鋅-氧化鉍-二氧化硅-氧化鋁-氧化硼-氧化鋇)的玻璃。這些玻璃組分可以包含CaO、Na20、Ti02、CuO、Li20、K20、BaO、MgO、SrO等。特別優(yōu)選使用基于ZnO-B2OrSiOrAl203(氧化鋅-氧化硼-二氧化硅-氧化4呂)的玻璃。更優(yōu)選使用基于ZnO-Bi2OrSiOrAl2OrB2OrBaO(氧化鋅-氧化鉍-二氧化硅-氧化鋁-氧化硼-氧化鋇)的玻璃。作為填料組分的實例，可以給出Ti02(二氧化鈦)、八1203(氧化鋁)、Si02(二氧化硅)、Zr02(氧化鋯)等。其中，特別優(yōu)選Ti02和A1203。在無機組分為玻璃組分和填料組分的混合物的情況下，玻璃組分和填料組分的混合比一般為50:50-99:1(重量比)，優(yōu)選為70:30-95:5。通過混合粉狀玻璃組分和任選的粉狀填料組分，或者通過熔化、冷卻并碾碎玻璃組分以形成玻璃料并將玻璃料和任選的粉狀填料組分混合，可以獲得無機組分。無機組分的平均粒度優(yōu)選為3pm或更小，更優(yōu)選為0.5-3.0)im。使用平均粒度在此范圍內(nèi)的無機組分可以容易地得到具有均勻且穩(wěn)定的分散狀態(tài)的介電層形成組合物。為了得到均勻且透明的介電層，無機組分的最大粒度優(yōu)選為20pm或更小。如果無機組分的最大粒度超過20(im,所得介電層的表面就可能產(chǎn)生例如針孔的缺陷。這就使得難以獲得所需的介電強度特性。無機組分的平均粒度和最大粒度可以通過激光-衍射/散射粒度分布測量儀等進行測量。(分散劑)本發(fā)明的組合物使用基于聚羧酸的高分子化合物作為分散劑。本發(fā)明中使用的基于聚羧酸的高分子化合物指的是分子中含有羧酸基團的高分子化合物。與已知的分散劑如硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑相比，這種基于聚羧酸的高分子化合物能夠更好地分散具有高比重的顆粒例如玻璃料。使用基于聚羧酸的高分子化合物作為分散劑改善了介電層形成組合物中玻璃料的可分散性，并使該組合物保持良好的分散狀態(tài)。具體而言，防止了玻璃料聚集并形成次級顆粒。結(jié)果，可以減小介電層介電性質(zhì)的變化，并且可以提高介電層的介電強度。作為基于聚羧酸的高分子化合物，優(yōu)選使用選自a-烯烴/馬來酸酐共聚物的偏酯、脂肪族聚羧酸鹽和脂肪族聚羧酸特種有機硅的至少一種化合物。特別地，a-烯烴/馬來酸酐共聚物的偏酯具有優(yōu)異的分散效果。這種a-烯烴/馬來酸酐共聚物的偏酯的分子量沒有特別限制，但是優(yōu)選為10000-50000。就固含量而言，基于100重量份的無機組分，使用的分散劑的量優(yōu)選為0,01-5重量份，并更優(yōu)選為0.5-3重量份。如果分散劑的量小于0.01重量份，所得介電層形成組合物的分散狀態(tài)就變得不均勻，因而無機組分傾向于沉降或聚集。如果分散劑的量大于5重量份，燒制后分散劑殘留在介電層中，因此介電層的介電強度和透明度降低。(可熱分解的粘合劑)除以上所述的無機組分和分散劑之外，本發(fā)明的組合物還包含可熱分解的粘合劑。就固含量而言，基于100重量份的無機組分，本發(fā)明的組合物中可熱分解的粘合劑的含量為55-105重量份，優(yōu)選為65-95重量份。當(dāng)可熱分解的粘合劑的量在此范圍之內(nèi)時，可以獲得具有均勻且穩(wěn)定的分散狀態(tài)并且顯示出優(yōu)異的可分散性和存儲穩(wěn)定性的介電層形成組合物?？蔁岱纸獾恼澈蟿┢鸬秸澈蟿┑淖饔?，在燒制時可以容易地被分解而除去。本發(fā)明中所用的可熱分解的粘合劑沒有特別限制。優(yōu)選使用丙烯酸類樹脂，它是能夠起到粘結(jié)劑作用、可以通過燒制經(jīng)分解而容易地除去，并且作為玻璃基板的優(yōu)異的粘合劑和臨時膠粘劑的有機聚合物。丙烯酸類樹脂的實例包括(曱基)丙烯酸酯化合物的均聚物、兩種或更多種(甲基)丙蟑酸酯化合物的共聚物、(曱基)丙烯酸酯化合物與另一可共聚單體的共聚物等。特別優(yōu)選兩種或更多種(曱基)丙烯酸酯化合物的共聚物。術(shù)語"(曱基)丙烯酸酯"指的是丙烯酸酯或者曱基丙烯酸酯(下文中定義相同)。(甲基)丙烯酸酯化合物的具體實例包括(曱基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸庚酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸異辛酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸異癸酯、(曱基)丙烯酸十一烷基酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸異十八烷酯；(曱基)丙烯酸羥烷基酯，例如(曱基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸-4-羥丁酯、(曱基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-輕丁酯和(曱基)丙烯酸-3-羥丁酯；(曱基)丙烯酸苯氧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和(曱基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧丙酯；(曱基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(曱基)丙烯酸-2-曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-曱氧基丁酯；聚(亞烷基)二醇(曱基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、以及壬基苯氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯；(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸_4-丁基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸雙環(huán)戊基酯、(曱基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(曱基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯基酯、(曱基)丙烯酸冰片酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯，以及(曱基)丙烯酸草蘭酯；(曱基)丙烯酸芐酯；(曱基)丙烯酸四氫糠酯等。對其它可共聚單體沒有特別限制，只要該單體能和上面提到的(曱基)丙烯酸酯化合物共聚即可。這樣的可共聚單體的實例包括不飽和羧酸，例如(曱基)丙烯酸、乙烯基苯曱酸、馬來酸和乙烯基苯二曱酸；含乙烯基團的可自由基聚合的化合物，例如乙烯基芐基曱基醚、乙烯基縮水甘油基醚、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。在本發(fā)明中，可以使用由已知的生產(chǎn)方法制造的可熱分解的粘合劑或市售的可熱分解的粘合劑。制造可熱分解的粘合劑的方法沒有特別限制?？梢允褂靡阎姆椒?。例如，可以通過將(曱基)丙烯酸酯化合物任選地與其它可共聚單體(共)聚合來制造丙烯酸類樹脂。聚合方法沒有特別限制。作為聚合方法的實例，可以給出使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)的自由基聚合引發(fā)劑的自由基聚合。本發(fā)明組合物中使用的可熱分解的粘合劑的重均分子量沒有特別限制，但是一般為15000-400000，并且優(yōu)選為50000-300000。分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。本發(fā)明中使用的可熱分解的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)沒有特別限制，但一般是-15。。-+40°(:。在本發(fā)明中，可以使用其中可熱分解的粘合劑顆粒分散在水相中的可熱分解的粘合劑乳液作為可熱分解的粘合劑。(溶劑)除無機組分、分散劑和可熱分解的粘合劑外，本發(fā)明的組合物還包含溶劑。溶劑為組合物提供適當(dāng)?shù)牧鲃有曰蚩伤苄砸约皟?yōu)異的可成膜性。溶劑的實例包括水；醚，例如二乙醚、二異丙基醚、二丁醚、1,2-二曱氧基乙烷、四氬吹喃、以及l(fā),4-二氧六環(huán)；酯，例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、以及乳酸曱酯；酮，例如丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、二乙基酮、以及環(huán)己酮；酰胺，例如N,N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六曱基磷酸磷酰胺、以及N-曱基吡咯烷酮；內(nèi)酰胺，例如e-己內(nèi)酰胺；內(nèi)酯，例如，內(nèi)酯和S-內(nèi)酯；亞砜，例如二曱基亞砜和二乙基亞砜；脂肪烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、以及癸烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、以及環(huán)辛烷；芳烴，例如苯、曱苯、以及二曱苯；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、以及氯苯；兩種或更多種這些溶劑的混合溶劑等。為了有效地獲得具有均勻且穩(wěn)定的分散狀態(tài)的介電層形成組合物，特別優(yōu)選使用酯、酮、芳烴以及兩種或更多種這些溶劑的混合溶劑。所使用的溶劑的量沒有特別限制，但是通常為組合物總量的1-55重量%。(其它添加劑)如果需要，可以將其它添加劑例如增塑劑、增粘劑、防腐劑、消泡劑、熱分解促進劑以及抗氧化劑添加到本發(fā)明的組合物中。例如，加入增塑劑來改進加工性能。作為增塑劑的實例，可以給出己二酸酯增塑劑、苯二曱酸酯增塑劑和甘醇酸酯(glycolate)增塑劑?；?00重量份的無機組分，所用的增塑劑等的量為0-10重量份。(組合物的制備)本發(fā)明的組合物可以通過預(yù)混合例如可熱分解的粘合劑、無機組分、分散劑和溶劑的原料，并由分散機機械性分散各組分來制備。用于分散各組分的分散機沒有特別限制。分散機的實例包括例如球磨機或珠磨機的介質(zhì)研磨機(mediamill);各種類型的均化器，例如超聲和攪拌均化器；噴射研磨機；輥式破碎機等。制備組合物使得通過分散所獲得的漿料具有0.5-4.0pm,并且優(yōu)選為1-3.5pm的平均粒度(即，制備的組合物中無機組分的平均粒度)。漿料的平均粒度可以通過以下方法測定用曱基異丁基酮將漿料稀釋到0.05重量％的濃度，并且使用激光-衍射/散射粒度分布測量儀遵照J(rèn)ISZ8825-1來測定稀釋后的漿料的粒度。因此所荻得的本發(fā)明的組合物不含有鉛成分，并且由此具有環(huán)保的優(yōu)點。本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的可分散性，因此即使當(dāng)長時間存儲或運輸時也不會發(fā)生二次聚集或沉降，因此該組合物一經(jīng)制備后就可以在長時間內(nèi)保持優(yōu)異的分散狀態(tài)。因此，本發(fā)明的介電層形成組合物即使在被存儲長時間后也能夠以與一經(jīng)制備就馬上使用該組合物的情況相同的方式形成均勻的生片，并且能夠制造均勻且高質(zhì)量的而無缺陷的介電層。介電層形成組合物的存儲穩(wěn)定性可以由以下方法進行評估將剛制備的介電層形成組合物置于氣密的容器中，將該容器置于室溫下達一定時間，并且憑肉眼觀察在玻璃組分和有機組分之間是否發(fā)生了相分離。介電層形成組合物的存儲穩(wěn)定性還可以通過以下方法進行評估測量剛置于氣密容器中的組合物的液位高度H以及測量玻璃組分和有機組分之間的相分離界面的高度Ha,并且由下式計算沉降率(％)。沉降率=(H-Ha)/Hx100將組合物置于室溫下4周后，本發(fā)明組合物的沉降率優(yōu)選為20%或更低，并且更優(yōu)選為15%或者更低。因此，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性。本發(fā)明的組合物適合用于形成平板顯示器的介電層，特別是PDP的介電層。本發(fā)明的組合物還可用作下述本發(fā)明的生片的原料。2)生片通過將本發(fā)明的組合物制成膜可以獲得本發(fā)明的生片。具體而言，該生片可以通過用本發(fā)明的組合物涂覆載體膜(carrierfilm)并干燥該組合物以形成膜來制造。圖1顯示本發(fā)明的生片的制造過程的實例。圖l中，附圖標(biāo)記13表示載體膜，附圖標(biāo)記M表示用本發(fā)明的介電層形成組合物涂覆載體膜所用的涂覆設(shè)備，附圖標(biāo)記18表示用于干燥(去除溶劑)介電層形成組合物的膜的干燥設(shè)備，以及附圖標(biāo)記20a和20b表示用于將保護膜層壓在生片上的層壓輥。以下參考圖l描述制造本發(fā)明的生片的方法。將軋制載體膜13送料至涂覆設(shè)備14。載體膜13沒有特別限制，只要載體膜13能夠容易地從介電層形成組合物的膜上剝離即可。例如，可以使用例如聚對苯二曱酸乙二醇酯膜、聚萘二曱酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜的塑料膜。優(yōu)選塑料膜的一側(cè)提供有例如有機硅樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂或長鏈烷基樹脂的脫模劑?？梢允褂闷渲锌蓜冸x樹脂涂覆在塑料膜上的產(chǎn)品(例如聚烯烴樹脂可以被擠出到聚對苯二酸乙二醇酯膜上)。載體膜的厚度通常為10-200pm。使用涂覆設(shè)備14將組合物涂覆到載體膜13上。涂覆設(shè)備14包括存儲部件15和涂覆部件16。存儲部件15存儲組合物漿料，并將一定量的組合物加料至涂覆部件16。涂覆部件16沒有特別限制。例如，可以使用已知的涂布才幾例如刮刀式涂布機或模涂機(diecoater)。所涂覆的本發(fā)明組合物的涂覆量可以根據(jù)待形成的膜17a的厚度適當(dāng)設(shè)置。將其上形成組合物膜17a的載體膜13送料至干燥設(shè)備18。由組合物形成的膜17a在干燥設(shè)備18中進行干燥(即去除揮發(fā)性組分例如溶劑)，由此獲得層疊制件，其中組合物的干燥膜(即生片17)層疊在載體膜13上。用于干燥組合物膜17a的方法沒有特別限制。千燥方法的實例包括(a)將其上形成有膜的載體膜加熱到預(yù)定溫度的方法，(b)將干燥的空氣或熱風(fēng)提供到膜表面上的方法，以及(c):方法U)與(b)的結(jié)合等。干燥溫度沒有特別限制，只要載體膜沒有熱變形即可，但是通常為從室溫到150°C，優(yōu)選為60-130°C。干燥時間為1-10分鐘。干燥后膜17a的厚度通常是10-200|im,優(yōu)選20-120pm。然后，將保護膜19層壓在生片17上。在圖1中，保護膜19是軋制的長的膜?？梢允褂门c用于載體膜的材料相同的材料作為保護膜。保護膜的厚度通常是10-200pm。在圖1中，為了將保護膜19層壓到生片17上，使得生片17和保護膜19通過兩個層壓輥20a和20b之間的空間，以層疊(層壓)生片17和保護膜19。保護膜19可以通過加熱層壓輥20a和20b中的一個或兩個(例如，通過加熱位于保護膜側(cè)的輥20b)層壓到生片17上。由于本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的可分散性，因此不僅是與載體膜接觸的生片的表面，而且另一暴露的表面也是光滑的。因此，本發(fā)明的生片可以容易地與載體膜和保護膜結(jié)合以實現(xiàn)光滑的疊層(優(yōu)異的疊層性質(zhì))。疊層性質(zhì)可以通過肉眼觀查層疊膜以確定這三層是否適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合來進行評估。由于本發(fā)明的生片具有這種疊層狀態(tài)，所以通過燒制生片所獲得的介電層是無針孔的，因此能夠形成光滑的表面。由此獲得由載體膜13、生片17和保護膜19這三層膜所形成的層疊膜21。然后將層疊膜21巻起來并存儲或運輸。由于本發(fā)明的生片通過將本發(fā)明的組合物制成膜而獲得，所以生片可以制造均勻且高質(zhì)量的介電層。3)帶有介電層的基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的帶有介電層的基板包括在基板上的介電層，該介電層由本發(fā)明的生片在基板上形成。本發(fā)明的帶有介電層的基板可以通過制造本發(fā)明介電層的方法來獲得，包括例如將生片結(jié)合到基板上并燒制該生片來形成介電層。具體而言，帶有介電層的基板可以通過從生片上剝離保護層，將生片層壓到基板上，從生片上剝離載體膜，然后燒制生片來獲得。根據(jù)這種方法，可以制造具有大面積的均勻且高質(zhì)量的帶有介電層的基板。作為所使用的基板的實例，可以給出玻璃基板、陶瓷基板等。其中，優(yōu)選玻璃基板。玻璃基板的實例包括其上形成顯示電極的前板玻璃基板等。基板的厚度沒有特別限制，但通常是l-10mm。圖2顯示制造用于PDP前板玻璃基板的透明介電層作為本發(fā)明的帶有介電層的基板的實例。圖2顯示在圖3所示的前板玻璃基板1上形成透明介電層5的實例。如圖2(a)所示，去除層疊膜21—側(cè)的保護膜19。如圖2(b)所示，通過熱壓將生片17結(jié)合到前板玻璃基板1的在其上形成顯示電極3的那一側(cè)的表面上。例如，在50。C-130。C的加熱溫度以及0.05MPa-2.0MPa的壓力下，使用加熱輥通過熱壓使生片17結(jié)合。由于本發(fā)明組合物中所含的可熱分解的粘合劑起到粘合劑和壓^U生膠粘劑的作用，所以可以通過簡單的操作使生片17均勻地結(jié)合到玻璃基板1上。如圖2(c)所示，從生片17上移除載體膜13，并且燒制生片17通過熱壓結(jié)合到其上的玻璃基板1。在此過程中，組合物中可熱分解的粘合劑被熱分解掉，使得有機組分完全去除。作為燒制生片17通過熱壓結(jié)合到其上的玻璃基板的方法的實例，可以給出在燒成爐(firingftirnace)中加熱整個玻璃基板的方法。燒制溫度設(shè)置在可熱分解的粘合劑能夠熱分解以便有機組分完全被去除并且無機組分被均勻熔化的溫度。燒制溫度通常在生片中的無機組分的軟化溫度附近。具體而言，燒制溫度通常為.500-650。C，并且優(yōu)選為520-620。C。燒制時間通常為1分鐘-3小時，并且優(yōu)選為5分鐘-120分鐘。冷卻燒制出的產(chǎn)品以獲得圖2(d)所示的玻璃基板1，其具有厚度為5-100iam,并且優(yōu)選為5-卯pm的透明介電層5。由此獲得的介電層5沒有針孔、均勻、高質(zhì)量且高度透明。介電層的表面粗糙度Ra(pm)通常是0.2或更小。表面粗糙度Ra(pm)可以例如使用接觸表面粗糙度測試儀測量。在此具體實施方式中已經(jīng)描述了用于PDP前板玻璃基板1的透明介電層5的形成方法。用于后板玻璃基板2的白色介電層6、用于陶瓷基板或電路板的介電層等可以以與上述方法相同的方法形成?？梢允褂迷搸в薪殡妼拥幕鍋碇圃旄哔|(zhì)量平板顯示器。平板顯示器例如是PDP、場發(fā)射顯示器(FED)、液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器等。其中，特別優(yōu)選PDP。實施例本發(fā)明通過實施例和比較例進行進一步的詳細說明。應(yīng)注意本發(fā)明不局限于以下實施例。使用以下的無機組分、可熱分解的粘合劑、分散劑、溶劑和增塑劑。1)無纟幾組分平均粒度為1.4pm，并且包含基于ZnO-Bi2OrSiOrAl2OrB203-BaO的玻璃(80重量％)和包含Ti02和Si02(Ti02/Si02=75/25(重量％))作為主要成分的填料組分(20重量％)的玻璃料。2)可熱分解的粘合劑通過使用0.5重量份的偶氮二異丁腈作為自由基聚合引發(fā)劑，使得100重量份的曱基丙烯酸-2-乙基己酯和1重量份的丙烯酸在曱苯中在7CTC下聚合16小時而獲得的50重量％的共聚物(重均分子量(Mw)=170000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)=-irc)溶液。3)分散劑(1)分散劑A:基于聚羧酸的高分子化合物(a-烯烴/馬來酸酐共聚物的偏酯，KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的"FlowlenG700"),濃度100%(2)分散劑B:基于聚醚的分散劑(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的"FlowlenNC500")，濃度50%(3)分散劑C:非離子型非有機硅(non-silicone)化合物(KyoeishaChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的"PolyflowKL505")，濃度100%4)溶劑曱苯5)增塑劑己二酸二丁酯在實施例和比較例中制備的組合物的分散狀態(tài)和介電層的性質(zhì)由以下方法進行評估。(i)平均粒度和最大粒度的測量漿料的平均粒度和最大粒度可以通過以下方法測量用甲基異丁基酮將漿料稀釋至0.05重量％的濃度，并且使用激光衍射/散射粒度分布測量儀(由Horiba,Ltd.制造的LA-920)遵照J(rèn)ISZ8825-1測量稀釋后的漿料的粒度。(ii)沉降率的測量介電層形成組合物一制備就立即置于容器中。將容器密封后，測量液位高度H。將容器在室溫下靜置一定時間，肉眼觀察在玻璃組分和有機組分是否發(fā)生相分離。在相分離發(fā)生的情況下，測量相分離界面的高度Ha，沉降率(％)可以由下式計算出。沉降率=(H-Ha)/Hxl00(iii)疊層性質(zhì)疊層性質(zhì)采用以下方法評估用肉眼觀察層疊膜(PET膜-生片-PET膜)以確定這三層是否適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合在一起。各層適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合的情況評估為"良好"，以及各層由于聚集等導(dǎo)致結(jié)合不適當(dāng)評估為"不良"。(iv)膜厚度膜厚度通過表面粗糙度測量儀(MitsutoyoCorporation制造的SVP-3000S4)測量。(v)針孔使用顯微鏡觀察介電層(95mmx95mm)是否有針孔。沒有觀察到任何針孔的情況評估為"良好，，，以及觀察到一個或多個針孔的情況評估為"不良"。(vi)表面粗糙度(Ra)可以使用表面粗糙度測量儀(由MitsutoyoCorporation制造的SVP-3000S4)來評估介電層的表面粗糙度，該介電層是通過將由介電層形成組合物形成的生片結(jié)合到與玻璃基板上，并燒制該生片，從而在具有電極的玻璃基板上形成的。(實施例1)通過使用珠磨分散機將以下物質(zhì)分散來制備實施例1的介電層形成組合物l(以下稱為"漿料l"):100重量份的無機組分、160重量份的可熱分解的粘合劑(就固含量而言，基于100重量份的無機組分，其為80重量份)、1重量份的分散劑A(就固含量而言，基于100重量份的無機組分，其為1重量份)、25重量份的溶劑和1重量份的增塑劑。測量漿料1的平均粒度((im)和最大粒度(jam)以及漿料1在4天、2周和4周后的沉降率(％)。測量結(jié)果示于表l。提供長的厚度為50|Lim的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜作為載體膜，該膜的一個表面用有機硅樹脂以0.1iLim的厚度進行剝離處理。利用刮刀式涂布機將如上所述而獲得的漿料1涂覆在經(jīng)過剝離處理的膜的表面。在100。C下干燥漿料2分鐘以獲得厚度為35pm且配置在PET膜上的生片。提供長的PET保護膜，其一個表面以與上述PET膜相同的方法用有機硅樹脂以O(shè).ljam的厚度進行剝離處理。經(jīng)過剝離處理的PET膜的表面在輥間受壓結(jié)合到生片l上，以獲得層疊了PET膜-生片-PET膜這3層的層疊膜。疊層性質(zhì)通過上述方法評估。評估結(jié)果示于表l。從生片1上去除PET保護膜。將所得層疊膜(95mmx95mm)(載體膜(PET膜)-生片)以生片面朝下的方式疊置在其上形成顯示電極的玻璃基板上(100mmx100mmx2.8mm)，并使用加熱輥進行熱壓粘合(80°C，0.5MPa)。從玻璃基板上去除載體膜，并將玻璃基板置于燒成爐中。生片l的樹脂通過燒制經(jīng)熱分解去除，燒制條件為燒成爐內(nèi)的溫度以10°C/min從室溫升到400。C,保持在400。C達20分鐘，以10。C/min升至575。C，并保持在575。C達20分鐘，以得到具有10pm厚的介電層的帶有介電層的基板1。使用顯微鏡觀察所得帶有介電層的基板1的介電層的針孔，并測量表面粗糙度Ra(prn)。測量結(jié)果示于表1。(實施例2)以與實施例1中相同的方法制備實施例2的介電層形成組合物2(下文稱為"漿料2"),除了將可熱分解的粘合劑的量由160重量份改為140重量份(就固含量而言，基于100重量份的無機組分，其為70重量份)以外。制備生片2和帶有介電層的基板2使得燒制后介電層的厚度為10pm。漿料2的平均粒度(pm)和最大粒度(pm)，漿料2在4天、2周和4周后的沉降率(％)，生片2的疊層性質(zhì)，帶有介電層的基板2上的介電層中針孔的有無和表面粗糙度Ra(pm)示于表l。(比較例1)以與實施例1中相同的方法制備介電層形成組合物3(以下稱為"漿料3"),除了使用2重量份(就固含量而言，基于IOO重量份的無機組分，其為1重量份)的分散劑B代替1重量份的分散劑A之外。制備生片3和帶有介電層的基板3使得燒制后介電層的厚度為10|im。漿料3的平均粒度(pm)和最大粒度(pm)，漿料3在4天、2周和4周后的沉降率(％),生片3的疊層性質(zhì)，帶有介電層的基板3上的介電層中針孔的有無和表面粗糙度Ra(pm)示于表l。(比較例2)以與實施例1中相同的方法制備介電層形成組合物4(以下稱為"漿料4")，除了使用3.3重量份(就固含量而言，基于IOO重量份的無機組分，其為1重量份)的分散劑C代替1重量份的分散劑A之外。制備生片4和在其上形成介電層的帶有介電層的基板4，使得燒制后介電層的厚度為10pm。漿料4的平均粒度(|im)和最大粒度(pm),漿料4在4天、2周和4周后的沉降率(％),生片4的疊層性質(zhì)，帶有介電層的基板4上的介電層中針孔的有無和表面粗糙度Ra(pm)示于表l。(比較例3)以與實施例1中相同的方法制備介電層形成組合物5(以下稱為"漿料5"),除了將可熱分解的粘合劑的量從160重量份(就固含量而言，為80重量份)改為100重量份(就固含量而言，為50重量份)之外。制備生片5和在其上形成介電層的帶有介電層的基板5，使得燒制后介電層的厚度為10|am。漿料5的平均粒度(pm)和最大粒度(pm),漿料5在4天、2周和4周后的沉降率(％),生片5的疊層性質(zhì)，帶有介電層的基板5上的介電層中針孔的有無和表面粗糙度Ra(pm)示于表l。(比較例4)以與實施例1中相同的方法制備介電層形成組合物6(以下稱為"漿料6"),除了將可熱分解的粘合劑的量從160重量份(就固含量而言，為80重量份)改為220重量份(就固含量而言，為IIO重量份)之外。制備生片6和其上形成介電層的帶有介電層的基板6,使得燒制后介電層的厚度為10pm。漿料6的平均粒度(pm)和最大粒度(|im),漿料6在4天、2周和4周后的沉降率(％),生片6的疊層性質(zhì)，帶有介電層的基板6上的介電層中針孔的有無和表面粗糙度Ra(pm)示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表1顯示，實施例1和2的介電層形成組合物(漿料)1和2保持長期穩(wěn)定的可分散性(具有優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性)，由這些組合物所得到的生片1和2具有優(yōu)異的疊層性質(zhì)，以及通過燒制這些生片所得到的介電層的表面粗糙度Ra很小，其無針孔且均勻。另一方面，使用分散劑B和C而非基于聚羧酸的高分子化合物所得到的比較例1和2的介電層形成組合物(漿料)3和4的存儲穩(wěn)定性差。通過就固含量而言，基于100重量份的無機組分，使用55重量份或更少的可熱分解的粘合劑得到的比較例3的介電層形成組合物(漿料)5的存儲穩(wěn)定性比介電層形成組合物l低。由該組合物得到的生片5的疊層性質(zhì)差，并且通過燒制得到的介電層具有針孔和大的表面粗糙度Ra。在比較例4中，就固含量而言，基于100重量份的無機組分，使用的可熱分解的粘合劑的量為105重量份或更多，在帶有介電層的基板6中發(fā)現(xiàn)有針孔。權(quán)利要求1.一種介電層形成組合物，其包括無機組分、可熱分解的粘合劑、分散劑和溶劑，其中該無機組分不包含鉛成分，該分散劑是基于聚羧酸的高分子化合物，以及就固含量而言，基于100重量份的無機組分，可熱分解的粘合劑的含量為55-105重量份。2.權(quán)利要求1的介電層形成組合物，其中，就固含量而言，基于100重量份的無機組分，該分散劑的含量為0.01-5重量份。3.權(quán)利要求1或2的介電層形成組合物，其中該基于羧酸的高分子化合物是選自a-烯烴/馬來酸酐共聚物的偏酯、脂肪族聚羧酸鹽以及脂肪族聚羧酸特種有機硅的的至少一種化合物。4.權(quán)利要求1-3中任一項的介電層形成組合物，其中該無機組分包含玻璃組分和填料組分。5.權(quán)利要求1-4中任一項的介電層形成組合物，其是平均粒度為0.5-4.0|im的漿料。6.權(quán)利要求1-5中任一項的介電層形成組合物，其用于形成等離子體顯示面板的介電層。7.—種生片，其是通過將權(quán)利要求1-6中任一項的介電層形成組合物制成膜而得到的。8.—種帶有介電層的基板，其包括基板和使用權(quán)利要求7的生片在所述基板上形成的介電層。9.一種制造帶有介電層的基板的方法，其包括將權(quán)利要求8的生片與基板結(jié)合，并燒制所述生片以形成介電層。全文摘要本發(fā)明提供一種介電層形成組合物，其包括無機組分、可熱分解的粘合劑、分散劑和溶劑，其中無機組分不包含鉛成分，分散劑是基于聚羧酸的高分子化合物，并且就固含量而言，基于100重量份的無機組分，可熱分解的粘合劑的含量為55-105重量份；一種通過將介電層形成組合物制成膜而得到的生片；一種包含基板和使用該生片在該基板上形成的介電層的帶有介電層的基板；以及其制造方法。文檔編號H01J9/02GK101220180SQ200710159640公開日2008年7月16日申請日期2007年11月20日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者奧田卓也,村山健一,福田達夫申請人:琳得科株式會社