專利名稱：納米特制陶瓷陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子器件的陰極，尤其是指用于氣體放電燈及其它真空器件中的陰極。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在有一種新開發(fā)的氧化物陰極，它是在原有氧化物陰極的發(fā)射層里添加一種新型材料，結(jié)果新陰極的壽命為原有陰極的三倍，而且這種新陰極在同樣的工作溫度下，其氧化物發(fā)射層里的游離鋇很少蒸發(fā)。另外，這種新型陰極即使在更大的電流密度下仍具有很長的壽命《彩色顯像管》1998年1-P53。

發(fā)明內(nèi)容
背景技術(shù)：
中的“新陰極”是由在金屬鑭鎢合金絲表面勻涂金屬氧化物及其添加劑(電子粉)而制成的，氣體放電燈及其它真空器件在工作時(shí)，陰極因有電流通過而發(fā)熱。由于金屬鑭鎢合金與電子粉的熱膨脹系數(shù)不一致使得電子粉濺射、脫落。隨著陰極的電子粉脫落數(shù)量的增加，氣體放電燈管兩端(電極處)發(fā)黑、照度降低、壽命終結(jié)。
本發(fā)明采用納米特制陶瓷陰極，制備實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)論證了納米特制陶瓷陰極的電子發(fā)射及抗轟擊能力；經(jīng)檢測表明納米特制陶瓷陰極具有激活反應(yīng)速度快、無須分解、不釋放有害氣體，發(fā)射性能好、耐轟擊能力強(qiáng)、使用壽命極長等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
1.選材與配制1.1納米粉體電子發(fā)射材料混合金屬醋酸鹽，沉淀部分原料的水合物，將其加熱以除去結(jié)晶水，就制備了電子發(fā)射物質(zhì)的納米粉體材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)整個(gè)反應(yīng)為均相反應(yīng)，所用的反應(yīng)物均為完全溶解于水的物質(zhì)。因此，可得到納米級粒度；(2)所用材料純度均為分析純，沒有雜質(zhì)。得到的產(chǎn)物純度較高；(3)沉淀生成的產(chǎn)物是混合晶體，與機(jī)械混合反應(yīng)物相比，其功函數(shù)小而發(fā)射量大。
1.2納米粉體添加劑堿土、稀土金屬及其氧化物為了提高陰極耐正離子轟擊的能力，減少發(fā)射材料的蒸發(fā)，需在上述制成的納米粉體材料中加入添加劑堿土、稀土金屬及其氧化物。
在含有堿土、稀土金屬及其氧化物的納米特制陶瓷陰極的基體里熔有堿土、稀土金屬及其氧化物純金屬，增加了基體的機(jī)械強(qiáng)度與瓷層的電導(dǎo)，防止了基金屬在熱沖擊下發(fā)脆，改善了瓷層與基體之間的粘合性能，避免了由基金屬擴(kuò)散到瓷層中激活劑的氧化以及基金屬的氧化。從根本上克服了現(xiàn)有氧化物陰極長期以來難以解決的易形成中間電阻的問題。
采用堿土、稀土金屬及其氧化物作為陰極材料的添加劑，主要原因是堿土、稀土金屬及其氧化物的熱導(dǎo)率低，可降低陰極蒸發(fā)的速度；它的膨脹系數(shù)在1380℃時(shí)約為5×10-6cm/℃，和基金屬相近，使陶瓷層和基金屬結(jié)合緊密，耐振動而不脫落。而且，堿土、稀土金屬及其氧化物與自由導(dǎo)電原子發(fā)生反應(yīng)時(shí)，生成的復(fù)合鹽漿有極好的耐正離子轟擊能力，不易濺射，能降低陰極中間層的電阻，使瓷層不易過熱，從而達(dá)到抑制蒸發(fā)的目的。另外，添加劑堿土、稀土金屬及其氧化物還會影響基金屬界面因化學(xué)反應(yīng)所釋出的自由導(dǎo)電原子的擴(kuò)散系數(shù)，從而改善激活性能。而且添加劑堿土、稀土金屬及其氧化物容忍活性氣體的存在。因此，納米粉體陰極材料中添加堿土、稀土金屬及其氧化物后，陰極發(fā)射瓷層的性能得到改善，壽命得以延長。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿土、稀土金屬及其氧化物的添加量應(yīng)控制在8-10％之間。
1.3納米陶瓷漿料的配制納米粉體發(fā)射材料(分析純)、二氧化鋯(光譜純)、甲醇(分析純)、丙醇(分析純)、硝化棉溶液、醋酸丁酯，按一定比例配制就是電泳涂料。
為了使電泳涂料更好地粘附在基金屬(鑭鎢合金或純性鎳)上，還需要粘接劑(它在陰極燒結(jié)時(shí)即被除去)。將硝化纖維(硝棉)按一定比例溶解在有機(jī)溶劑中就制備了粘接劑。為了使溶劑既有溶解硝棉的能力，又具有所需的蒸發(fā)速度，且能形成牢固薄膜。常用的溶劑是甲醇、丙酮或醋酸丁酯。
由于硝棉的殘碴對陰極的壽命有影響，故硝棉的含量盡可能少，但為了保證粘附的要求，其含量也不宜少于電子發(fā)射物質(zhì)的0.8％。
之所以采用電泳法是因?yàn)殡娪痉ǖ耐繉咏Y(jié)實(shí)，密度較大。
2.分解與激活為使涂有納米特制陶瓷陰極漿料的基金屬(鑭鎢合金或純性鎳)電極成為具有發(fā)射電子能力的燈用陰極，需在高溫高真空中對其進(jìn)行處理。第一步是在高溫負(fù)壓的條件下使粉體材料分解為不含任何雜質(zhì)氣體的純氧化物(稱為排氣分解)；第二步是在高溫正壓的條件下使其氧化物涂層內(nèi)形成均勻的固熔體(稱為燒結(jié)成瓷)；第三步是在高溫惰性氣體氣氛條件下使其納米特制陶瓷陰極層間形成均勻適量的盈余導(dǎo)電原子(稱為熱至激活)。激活的過程是使這些導(dǎo)電原子向其晶體內(nèi)部和陰極表面擴(kuò)散，激活的結(jié)果是使納米特制陶瓷陰極成為具有電子導(dǎo)電性的半導(dǎo)體。
在以上物理化學(xué)反應(yīng)過程中，由于納米特制陶瓷陰極粉體材料的熔點(diǎn)要高于其放熱反應(yīng)所能維持的溫度，涂層開始固化，形成了微孔狀態(tài)的過氧化物涂層。反應(yīng)生成的氧，一部分與硝棉分解時(shí)產(chǎn)生的自由碳生成一氧化碳被抽出真空電爐，另一部份與電極基金屬(鑭鎢合金或純性鎳)發(fā)生反應(yīng)生成中間粘結(jié)層。這里應(yīng)注意的是，基金屬(鑭鎢合金或純性鎳)基底由于暴露在氧氣氛中的時(shí)間很短，所以僅在表面被氧化，而后又在高溫還原氣氛(H2)中得到適當(dāng)?shù)倪€原。
現(xiàn)有陰極的三元碳酸鹽是靠暫時(shí)性粘結(jié)劑(硝化棉)的作用粘附在鎢絲基體上，此粘結(jié)劑在通過加熱分解、陰極激活處理后，唯一尚存的粘接作用就是靠在激活過程中產(chǎn)生的微量氧化物顆粒燒結(jié)而獲得。當(dāng)發(fā)射物質(zhì)涂敷量增加時(shí)，這種粘接力就不足以使顆粒之間以及顆粒同基體之間沽附在一起，涂層受到震動時(shí)就會剝落。因此，三元碳酸鹽的涂量最多只能達(dá)6-7mg(30-40w)，再多就要剝落。而以納米特制陶瓷作為電子發(fā)射物質(zhì)的陰極與常用的三元碳酸鹽不同，其特點(diǎn)是在發(fā)射物質(zhì)瓷層與基金屬(鑭鎢合金或純性鎳)間存在中間粘接層堿土、稀土金屬及其氧化物aRO6，它使瓷性過氧化物發(fā)射物質(zhì)的涂敷量可達(dá)100mg，是先前陰極的十多倍。陰極壽命是與發(fā)射物質(zhì)的數(shù)量成正比的，因此，納米特制陶瓷陰極可大幅度地提高熒光燈管的使用壽命已為無可置疑。
必須指出這種中間粘接層不同于普通燈絲陰極中由于氧化鋇發(fā)生還原反應(yīng)而生成的BaWO6，因后者沒有發(fā)射性能。這種具有發(fā)射性能的堿土、稀土金屬及其氧化物aROx就其性質(zhì)來說，是納米特制陶瓷陰極材料的固有特性，這種優(yōu)良特性使熒光燈管的光通量指標(biāo)得到了大幅度地提高。
經(jīng)過一系列制瓷工藝之后，納米特制陶瓷陰極在激活過程中所能釋放的雜質(zhì)氣體為痕量級。所以，在制燈工藝中無需再分解。
唯有游離導(dǎo)電原子的存在，才能在激活過程中將納米陶瓷由絕緣體變成半導(dǎo)體。在實(shí)踐中選擇合適的激活溫度(1350-1380℃)與壓力(6.7×10-2Pa)，可使自由導(dǎo)電原子的還原和擴(kuò)散足夠迅速地到達(dá)陰極表面，形成高效熱電子發(fā)射群體。
3.分析與研究從微觀分析結(jié)果看，在納米特制陶瓷陰極基金屬(鑭鎢合金或純性鎳)表面，支取電流的中心區(qū)域和不支取電流的邊緣區(qū)域，成分和形貌有很大差別。納米特制陶瓷陰極支取電流的中心部分，其基金屬晶界處幾乎沒有外來雜質(zhì)。在不支取電流的邊緣區(qū)域，基金屬表面晶界處有少量外來雜質(zhì)的微小晶粒。
在納米特制陶瓷陰極基金屬中，含少量活性金屬原子。陰極工作期間，這些活性金屬原子沿著基金屬晶界向表面擴(kuò)散。在瓷層中或瓷層與基金屬表面處與納米特制陶瓷粉體反應(yīng)生成盈余的自由金屬原子在陰極涂層中起激活的作用。
陰極涂層中盈余自由金屬原子RX的存在是陰極具有良好發(fā)射的前提，但是YX還原RXO產(chǎn)生盈余RX的同時(shí)，也產(chǎn)生了高阻物質(zhì)RX2YXO4
納米特制陶瓷陰極制成之后，在使用中電流通過基金屬時(shí)，高阻物質(zhì)將會減少；這樣相應(yīng)產(chǎn)生的焦?fàn)枱嵘?，同時(shí)也有利于基金屬中還原劑在瓷層中的擴(kuò)散。納米特制陶瓷陰極在工作期間，自由金屬原子的蒸發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有氧化物陰極，是因?yàn)槠渥陨砟軌蛭铡⑽阶杂山饘僭?。已有?shí)驗(yàn)證明納米特制陶瓷陰極工作一段時(shí)間后，納米特制陶瓷粉體顆粒表面含有較多的自由金屬原子，說明其自身對自由金屬原子有較強(qiáng)的吸附能力。這種吸附降低了涂層中自由金屬原子的蒸發(fā)速率，使陰極涂層能長期保持較高濃度的自由金屬原子，這是該陰極能夠達(dá)到長壽命的重要原因之一。
實(shí)驗(yàn)證明納米特制陶瓷陰極在800±20℃條件下就能產(chǎn)生氧空位，溫度越高空位越多。熒光燈陰極在工作時(shí)其溫度約為850℃，也就是說納米特制陶瓷陰極在工作時(shí)RX2YXO4就源源不斷地產(chǎn)生氧空位。由于氧空位的擴(kuò)散系數(shù)大于自由金屬原子，納米特制陶瓷陰極的氧空位就會向其晶格內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)生盈余自由金屬原子，使納米特制陶瓷粉體材料晶粒不斷被激活。這樣納米特制陶瓷陰極一直保持良好的活性。
在納米特制陶瓷陰極支取電流的基金屬中心部位，RX2YXO4比不支取電流的邊緣部分少的多，從壽命實(shí)驗(yàn)可看到，在大密度電流狀態(tài)下工作，納米特制陶瓷陰極較普通氧化物陰極表現(xiàn)出更加明顯的優(yōu)勢。
4.問題與對策在熒光燈的制造或使用中普遍存在早期發(fā)黑的問題，納米特制陶瓷陰極在實(shí)踐中有效地控制了發(fā)黑現(xiàn)象的產(chǎn)生。但是，任何一項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展都是相對的而不是絕對的。為了應(yīng)用好納米特制陶瓷陰極技術(shù)，在制造熒光燈管時(shí)需注意以下幾點(diǎn)(1)加長高壓激活時(shí)間，保證激活充分徹底。即激活時(shí)將陰極電壓提高，電流減小并停留足夠的時(shí)間，以免溫度突然升高，納米特制陶瓷陰極突然膨脹產(chǎn)生開裂、甚至脫落現(xiàn)象；(2)通電時(shí)電壓、電流的控制。當(dāng)通電壓至850V、電流至150mA時(shí)，在充入氬氣保護(hù)的情況下，迅速將電流升到300mA輝放2-3次。此時(shí)，陰極兩端電壓降超過16伏并發(fā)生輝光放電，放電電流只通過陰極兩端而不通過陰極中間部份，所以兩端溫度高于中間溫度，兩端的納米陶瓷層間得到充分的激活，有利于消除黃黑現(xiàn)象；(3)抽氣時(shí)間適當(dāng)。通電激活后到下管前需要抽氣，在抽氣時(shí)即要達(dá)到高真空度的要求(6.7×10-2Pa)，又要避免時(shí)間過長而導(dǎo)致管壁冷卻重新吸氣。
(4)選擇適宜的消氣劑及釋汞劑材料。
納米特制陶瓷陰極，其特點(diǎn)是在現(xiàn)有的氧化物陰極的發(fā)射層里添加數(shù)種復(fù)雜的堿土、稀土金屬及其氧化物G1#基化合物并且經(jīng)過特殊的陶瓷工藝制造而成，這種納米特制陶瓷陰極與現(xiàn)有的陰極有著不同的機(jī)械結(jié)構(gòu)。納米特制陶瓷陰極是將納米過氧化物粉體和有機(jī)溶劑組成的涂料用懸濁液電泳在基金屬(鑭鎢合金或純性鎳)表面，基金屬里面還含有少量作還原用的活性金屬原子，涂敷密度遠(yuǎn)大于現(xiàn)有陰極的密度。
陰極老化的原因是游離金屬原子在真空狀態(tài)下會蒸發(fā)，沉積在電極表面，結(jié)果使施主濃度下降，降低了陰極的發(fā)射能力，如果能降低發(fā)射層表面金屬原子的蒸發(fā)速度，就能延長陰極的使用壽命。納米特制陶瓷陰極之所以會延長燈管使用壽命，是因?yàn)闇p少了金屬原子在電極表面的沉積量。納米特制陶瓷陰極基金屬里的活性金屬原子的還原作用，使納米特制陶瓷粉體逐漸變成游離金屬原子作為施主，負(fù)責(zé)發(fā)射熱電子這樣一是抑制了金屬原子的蒸發(fā)速度，二是降低了金屬原子的生成速度。
納米特制陶瓷陰極壽命的增加也可以用其電阻減小來解釋，陰極電阻減小才會有更高的自由金屬原子濃度。另外，電阻減小了，焦?fàn)枱峋偷土恕Ｋ?，即使是在高電流密度?fù)荷下，納米特制陶瓷陰極老化的速度也極為緩慢。在納米特制陶瓷陰極中添加復(fù)雜的堿土、稀土金屬及其氧化物G1#基化合物，既抑制了自由金屬原子的蒸發(fā)，延長了陰極工作的期限，也改善了陰極的使用性能5.本發(fā)明的有益效果是1.納米特制陶瓷陰極其內(nèi)在成份及機(jī)械結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有陰極截然不同，發(fā)射壽命為現(xiàn)有陰極的八倍，尤其在大電流密度工作時(shí)有更明顯的優(yōu)勢。因此，特別適合裝置特大功率的熒光燈。
2.相同的電力消耗，納米特制陶瓷陰極熒光燈能產(chǎn)生更大的光通量(＞96LM/W)，大大提高了氣體放電燈的效率。
3.納米特制陶瓷陰極的制造成本合理。
權(quán)利要求
1.一種納米特制陶瓷陰極，其特征是在其基金屬上敷制納米微孔發(fā)射陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米特制陶瓷陰極，其特征是其基金屬體是由鑭、鎢、鎂等合金或純性鎳制造，其發(fā)射陶瓷體是由三元氧化物中添加堿土、稀土等金屬及其氧化物制造。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米特制陶瓷陰極制造的燈(管)等器件，其特征是陰極(電極)是由納米特制金屬陶瓷制造。
全文摘要
一種納米特制陶瓷陰極，它是采用特殊工藝在基金屬上燒結(jié)納米微孔發(fā)射陶瓷材料而成。使用該陰極制造的熒光燈管，其壽命是現(xiàn)有陰極制造的熒光燈管的八倍，光通量超過96LM/W。
文檔編號H01J61/06GK1617283SQ20041003675
公開日2005年5月18日 申請日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者肖福常 申請人:肖福常