專利名稱：電子場致發(fā)射體和與此相關(guān)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由有效電子場致發(fā)射體這類物質(zhì)形成的組合物。尤其是本發(fā)明涉及含有電子發(fā)射物質(zhì)和膨脹材料的電子場致發(fā)射體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過膨脹材料的膨脹制造電子場致發(fā)射體的方法。
背景技術(shù)：
場致發(fā)射電子源，常常稱為場致發(fā)射材料或場致發(fā)射體，可以用于各種電子應(yīng)用，例如，真空電子器件，平板型計算機和電視顯示器，發(fā)射門信號放大器，和速調(diào)器以及用于照明。
顯示屏有著廣泛的應(yīng)用，例如家用和工業(yè)用電視，膝上型計算機和臺式計算機，室內(nèi)和室外廣告和信息顯示。平板顯示器與出現(xiàn)在大多數(shù)的電視機和臺式計算機上的深度陰極射線管監(jiān)視器大不相同的是，其厚度可以是英寸或更小。平板顯示器是膝上型計算機的必需品，但也給許多其它方面的應(yīng)用提供重量和尺度方面的優(yōu)點。目前，膝上型計算機平板顯示器采用液晶體，通過施加小的電信號，就可使其從透明狀態(tài)轉(zhuǎn)換成不透明狀態(tài)。要可靠地生產(chǎn)這類比適用于膝上型計算機的顯示器尺寸更大的顯示器是困難的。
等離子體顯示器已被提議作為液晶顯示器的替代品。等離子體顯示器應(yīng)用電學(xué)上帶電氣體的極小的像素單元來產(chǎn)生圖像，但它的運作要求比較大的電功率。
已提議平板顯示器可具有一個陰極和一個磷光體，其中陰極采用場致發(fā)射電子源，亦即，場致發(fā)射材料或場致發(fā)射體，而磷光體當(dāng)受到場致發(fā)射體發(fā)射的電子轟擊時能發(fā)射光線。這類顯示器具有能提供常規(guī)陰極射線管在直觀顯示方面的優(yōu)點，和其它平板顯示器在深度、重量和功率消耗方面的優(yōu)點的潛在能力。US 4857799和US 5015912公開了利用由鎢，鉬或硅構(gòu)成的微型尖頭陰極的矩陣尋址平板顯示器。WO 94/15352，WO 94/15350和WO 94/28571公開了若干種平板顯示器，其中的陰極具有相對地平坦的發(fā)射表面。
已在二種納米管碳結(jié)構(gòu)中觀察到了場致發(fā)射現(xiàn)象。L.A.徹諾贊托斯基等人[化學(xué)物理快報233期63(1995)，和材料研究學(xué)會研討會匯編第359卷99(1995)]利用石墨在10-5～10-6托真空度下的電子蒸發(fā)的方法已在各種基質(zhì)上生產(chǎn)出納米管碳結(jié)構(gòu)的薄膜。這些薄膜由彼此相互緊挨著排列好的管狀碳分子組成。形成了二種類型的管狀分子(1)A型管形石(A-tubelites)，其結(jié)構(gòu)包含單層型石墨狀細(xì)管，這些單層型石墨狀細(xì)管形成直徑10～30nm的長絲束；和(2)B型管形石(B-tubelites)，它包含幾乎全都是帶有圓錐或園頂狀端頭的直徑10～30nm的多層型石墨狀細(xì)管。這幾位作者報導(dǎo)說能從這些結(jié)構(gòu)的表面具有大量的場致電子發(fā)射，并認(rèn)為這是由于在納米尺度級尖端處電場的高密度引起的。
B.H.菲希比內(nèi)等人[材料研究學(xué)會研討會匯編359卷，93(1995)]論述了針對開發(fā)的巴基管(buckytube)(亦即碳納米管)冷場致發(fā)射體陣列陰極的實驗和理論。A.G.賴因茲利爾等人[自然科學(xué)269期1550(1995)]報導(dǎo)了當(dāng)納米管尖頭被激光蒸發(fā)或氧化浸蝕而顯露出來時，提高了碳納米管的場致發(fā)射性能。
W.B.喬伊等人[應(yīng)用物理快報，75期3129(1999)]和D.S.瓊格等人[真空科學(xué)技術(shù)雜志B18(2)]報導(dǎo)了利用單層型碳納米管-有機粘結(jié)劑制作出4.5英寸平板場致顯示器。單層型碳納米管被垂直排列，方法是擠壓糊劑使其通過金屬網(wǎng)，進(jìn)行表面打磨，和/或借助電場進(jìn)行調(diào)整。這幾位作者還制造出了多層型碳納米管顯示器。要指出的是，利用結(jié)晶漿料擠壓和表面打磨技術(shù)，已研制出了具有良好均勻性的碳納米管場致發(fā)射體。進(jìn)而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從發(fā)射體上層表面除去金屬粉末和通過表面處理使碳納米管定位，提高了發(fā)射性能。發(fā)現(xiàn)了單層型碳納米管具有的發(fā)射性能比多層型碳納米管要好，但單層型碳納米管薄膜表現(xiàn)出的發(fā)射穩(wěn)定性比多層型碳納米管薄膜要差。
澤特爾等人(U.S6057637)公開了一種包含一定量粘結(jié)劑和一定量的懸浮于該粘結(jié)劑中的BxCyNz納米管的場致發(fā)射體材料，式中X.Y.Z.表示成比例關(guān)系的硼，碳和氮。
WO 01/99146公開了一種可利用針狀發(fā)射物質(zhì)制成電子場致發(fā)射體，以改善場致發(fā)射性能的方法。
N.M.羅德里格茲等人[催化劑雜志144期93(1993)]和N.M.羅德里格茲[材料研究雜志8期3233(1993)]，論述了通過催化分解金屬小顆粒上的某些烴類的方法，生產(chǎn)出的碳纖維的生長和性質(zhì)。U.S.5149584，U.S.5413866，U.S.5458784，U.S.5618875和U.S.5653951公開了這類纖維的用途。
盡管提供了例如上面所論述的本領(lǐng)域中的那些公開內(nèi)容，但存在著繼續(xù)需要一種能使電子場致發(fā)射體中的電子發(fā)射物質(zhì)，尤其是針狀碳實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了由含有電子發(fā)射物質(zhì)和膨脹材料的物質(zhì)形成的組合物。膨脹材料可以是例如層間化合物。當(dāng)薄膜是由這種組合物形成時，膨脹材料的膨脹典型地會引起薄膜的斷裂或破裂。在膨脹材料發(fā)生膨脹之后，對薄膜表面典型地要求不作進(jìn)一步處理，以便使這薄膜變得可用作場致發(fā)射體。利用這一類破裂薄膜制成的導(dǎo)體起著有效的電子場致發(fā)射體作用，因而能用于真空微電子器件。因此本發(fā)明的其它實施方案是關(guān)于一種已發(fā)生破裂或斷裂的電子發(fā)射薄膜，和一種通過使準(zhǔn)備用來制作場致發(fā)射體的薄膜中的膨脹材料發(fā)生膨脹以制作電子場致發(fā)射體的方法。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供用作場致發(fā)射的物質(zhì)的組合物，這類組合物包括針狀碳和膨脹材料，其中膨脹材料在熱處理過程中發(fā)生膨脹，并產(chǎn)生足夠的力，以便使由該組合物制成的電子發(fā)射薄膜發(fā)生破裂或重新排列。
碳納米管優(yōu)選針狀碳。更優(yōu)選單層型碳納米管，而特別優(yōu)選采用激光燒蝕或輻射生成的單層型碳納米管。優(yōu)選用于本方法的是，利用如下一種組合物制成的電子場致發(fā)射體，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量約占該組合物總重量的0.1～20重量％，另一方面，可以約小于該組合物總重量的9重量％。更優(yōu)選的是利用如下一種組合物質(zhì)制成的電子場致發(fā)射體，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量約小于該組合物總重量的5重量％。更加優(yōu)選的是利用如下一種組合物質(zhì)制成的電子場致發(fā)射體，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量約小于該組合物總重量的1重量％。最優(yōu)選的是利用如下一種組合物質(zhì)制成的電子場致發(fā)射體，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量為該組合物總重量的約0.01重量％～約2重量％。
優(yōu)選的膨脹材料是石墨顆粒，這些石墨顆粒是插層型的和在加熱時其體積發(fā)生膨脹。其它層間化合物例如粘土和云母也可起到這種作用。添加的膨脹材料，例如石墨顆粒，其含量是含有電子發(fā)射物質(zhì)的組合物的總固體顆粒重量的1重量％～99重量％。其它材料，例如銀顆粒，玻璃顆粒和有機載體可被添加到配方中，以便增加組合物的可印刷性，導(dǎo)電性或絕緣。
這組合物可制備成篩網(wǎng)可印刷的糊漿，其中含有屬于固體顆粒之列的電子發(fā)射物質(zhì)，例如碳納米管，其中電子發(fā)射物質(zhì)含量約為糊劑中固體顆?？傊亓康?.1～20重量％，但可以小于總重量的9重量％。更優(yōu)選的是這樣一種組合物，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量小于糊劑中固體顆?？傊亓康?重量％。更加優(yōu)選的是這樣一種組合物，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量小于糊劑中固體顆?？傊亓康?重量％。最優(yōu)選的是這樣一種組合物，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量約為糊劑中固體顆?？傊亓康?.01～2重量％。這種糊劑特別適用于利用本發(fā)明的方法制作電子場致發(fā)射體。這一類發(fā)射體具有極好的發(fā)射性能，對基質(zhì)良好的粘附力，以及具有制作簡易和材料及加工成本比較低的優(yōu)點。
本發(fā)明的改進(jìn)型電子場致發(fā)射體利用了本發(fā)明的組合物制成，并適用于平板計算機，電視或其它類型的顯示器，真空電子器件，發(fā)射門信號放大器，速調(diào)管以及用于照明器件。這類物質(zhì)組合物和其制備方法是特別有利于生產(chǎn)供平板顯示器用的大面積電子場致發(fā)射體，亦即尺寸大于30英寸(76cm)的顯示器。這類平板顯示器可以是平面的或曲面的。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種這樣的物質(zhì)組合物，它包含(a)電子發(fā)射物質(zhì)，和(b)膨脹材料，其體積可膨脹至少約0.03倍。
本發(fā)明的再一個實施方案是一種這樣的物質(zhì)組合物，它包含(a)電子發(fā)射物質(zhì)和(b)層間化合物。
本發(fā)明的另外又一個實施方案是一種電子發(fā)射薄膜，它包含(a)電子發(fā)射物質(zhì)，和(b)膨脹材料，其中電子發(fā)射薄膜已因膨脹材料膨脹而破裂。
本發(fā)明的另外又一個實施方案是一種制作電子發(fā)射薄膜的方法，該方法包括(a)利用包含以下物質(zhì)的組合物形成電子發(fā)射薄膜，(1)電子發(fā)射物質(zhì)，和(2)膨脹材料，其體積可膨脹約0.03倍；和(b)使膨脹材料膨脹。
附圖簡述

圖1表明在加熱處理之前和之后的本發(fā)明組合物的表面顯微結(jié)構(gòu)。
圖2表明利用本發(fā)明的組合物制成的薄膜(實例1)在經(jīng)熱處理后的I～V曲線。
圖3表明利用非本發(fā)明所述的組合物制成的薄膜(對照例A)在經(jīng)熱處理后的I～V曲線。
圖4表明實例1和對照例A的I～V曲線之比較。
圖2表明利用本發(fā)明的組合物制成的薄膜(實例2)在經(jīng)熱處理后的I～V曲線。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種具有改善了場致發(fā)射性能的物質(zhì)形成的組合物，它包含電子發(fā)射物質(zhì)和膨脹材料。這種組合物可用來制作電子場致發(fā)射體。這組合物除了電子發(fā)射物質(zhì)和膨脹材料之外，還可包含玻璃原料，金屬粉末或金屬涂料，或它們的混合物，因為它們有助于電子場致發(fā)射體附著在基質(zhì)上，這可正是所希望。因此，制作電子場致發(fā)射體所用的組合物的總重量中的確包括例如玻璃原料，金屬粉末或金屬涂料這類材料的重量，但是不包括承載電子發(fā)射體的基質(zhì)的重量。
當(dāng)電子發(fā)射物質(zhì)是例如碳一類的針狀發(fā)射物質(zhì)、半導(dǎo)體、金屬或它們的混合物時，本文中的組合物是特別有效的。針狀物質(zhì)是長粒型的，所含顆粒具有的形狀比為10或更大。針狀碳可以是各種類型的。碳納米管是優(yōu)選的針狀碳，而單層型碳納米管更是優(yōu)選的。各個單層型碳納米管的直徑均是極小的，典型地約為1.5nm。碳納米管有時被說成是石墨狀的，大概是由于sp2雜化碳?？蓪螌有吞技{米管的管壁想象成是由graphene薄板卷起來形成的圓筒。多層型碳納米管具有由多于1塊的graphene薄板形成的多層圓筒形管壁，故也可用于本發(fā)明。
小金屬顆粒上方的含碳?xì)怏w催化分解生成的碳纖維，也可用作針狀碳。催化生長型碳纖維是一種小金屬顆粒上方的含碳?xì)怏w催化分解生成的碳纖維，并具有許多以相對于纖維軸線成某一角度排列的graphene片晶，以致這碳纖維的周邊基本上是由這些graphene片晶的邊緣組成。這角度可能是90°或可能與相對于纖維軸的垂直面成銳角。
其它的針狀碳的實例是聚丙烯腈基(PAN-基)碳纖維和樹脂基碳纖維。
這膨脹材料可能是一種層間化合物，例如插層型石墨，云母，粘土，或蛭石。層間化合物是一種這樣的化合物，其中結(jié)晶物質(zhì)把其它物質(zhì)的分子，原子，或離子引入了它的晶格的間隙或?qū)娱g。這結(jié)晶晶格起著電子供體作用，和將“外來”電子受體原子散置或彌散在晶格平面之間的作用。石墨對這種現(xiàn)象特別敏感，這是由于晶體它的有序堆積層。這膨脹材料的體積可以膨脹約0.03～約199倍，優(yōu)選地，這膨脹材料的體積可以膨脹至少約0.03倍。通常這體積的膨脹是由諸如熱處理引起的。在一個替代實施方案中，膨脹材料可以是可發(fā)泡的材料。這種膨脹材料可以用于本發(fā)明的組合物中，以組合物總重量為基準(zhǔn)，其含量為約1重量％～約99重量％。優(yōu)選其含量為約2重量％～約30重量％，更優(yōu)選其含量為約5重量％～約20重量％。
當(dāng)本發(fā)明的組合物用來制備電子場致發(fā)射體時，可以采用多種方法將組合物粘附在基質(zhì)上。因此，當(dāng)將制成的電子場致發(fā)射體引入裝置例如場致發(fā)射體陰極時，在組合物和基質(zhì)之間的粘附物在上述裝置的制造條件下和使用條件下，都必須能經(jīng)受住并保持其完整性。那些條件典型地是真空條件和高達(dá)約450℃的溫度。因此，有機材料通常不適合用來將電子場致發(fā)射體粘附到基質(zhì)上，而很多無機材料對碳的粘附力較低，進(jìn)一步限制了對可加以使用的材料的選擇。一種優(yōu)選的粘附方法是將任選包含玻璃原料，金屬粉末或金屬涂料或它們的混合物的呈糊劑狀的組合物網(wǎng)板印刷在基質(zhì)上印成要求的圖案，然后焙燒這干的帶圖案的糊劑。對于各種各樣的應(yīng)用，例如那些要求較精確分辨率的應(yīng)用，優(yōu)選的方法涉及用網(wǎng)板印刷法印刷含有光敏引發(fā)劑和可光硬化的單體的糊劑，對所述干糊劑影印制圖，和焙燒帶圖案的糊劑。
所述基質(zhì)可以是與糊劑組合物粘附的任何材料。如果糊劑和所使用的基質(zhì)均是非導(dǎo)電的，則需要有起陰極作用的導(dǎo)電體薄膜，和提供將電壓施加到電子發(fā)射基質(zhì)上的方法，以及提供向電子發(fā)射基質(zhì)供應(yīng)電子的方法。硅，玻璃，金屬或耐火材料例如氧化鋁可以起基質(zhì)的作用。對于顯示器的應(yīng)用，優(yōu)選的基質(zhì)是玻璃，尤其優(yōu)選的是鈉鈣玻璃。為了在玻璃面上有最佳的導(dǎo)電率，可以在500～550℃下，在空氣或氮氣中，但優(yōu)選在空氣中，將銀糊劑預(yù)焙燒在玻璃上。然后，再用糊劑狀組合物罩印在上述所形成的導(dǎo)電層上。
用于網(wǎng)板印刷的糊劑含有膨脹材料，電子發(fā)射物質(zhì)例如針狀碳。它還經(jīng)常含有有機介質(zhì)，溶劑，表面活性劑，低軟化點玻璃原料，金屬粉末和/或金屬涂料，或者任何上述物質(zhì)中的混合物。有機介質(zhì)和溶劑的作用是使顆粒狀組分，亦即固體顆粒，懸浮和彌散在糊劑中，使其具有典型的圖案印刷方法例如網(wǎng)板印刷所要求的適當(dāng)?shù)牧髯儗W(xué)。有許多本領(lǐng)域內(nèi)熟知的這類有機介質(zhì)?？梢杂糜谏鲜瞿康牡臉渲悓嵗抢w維素樹脂類，例如各種分子量的乙基纖維素和醇酸樹脂。丁基卡必醇，二甘醇丁醚醋酸酯，二丁基卡必醇，鄰苯二甲酸二丁酯和萜品醇都是可用的溶劑實例。在組合物中配置這些和其它的溶劑，以便獲得組合物所需的粘性和揮發(fā)性要求。表面活性劑可用來改善顆粒的彌散。有機酸類例如油酸和硬脂酸，和有機磷酸鹽，例如卵磷酯或加法克磷酸鹽都是典型的表面活性劑。
典型地使用這樣的玻璃原料，這種玻璃原料在焙燒溫度下軟化到足以能粘附在基質(zhì)上和電子發(fā)射物質(zhì)上。可以使用鉛或鉍玻璃原料以及其它具有低軟化點的玻璃，例如鈣或鋅硼硅酸鹽。在這類玻璃里，具體的組合物通常不是關(guān)鍵。如果希望可網(wǎng)板印刷的組合物具有較高的導(dǎo)電率，則糊劑典型地還包含導(dǎo)電金屬，例如銀或金。以糊劑的總重量為基準(zhǔn)，這糊劑典型地包含約40重量％～約80重量％的固體顆粒。這些固體顆粒包含電子發(fā)射物質(zhì)，若有需要，加之玻璃原料和/或金屬組分。組合物的變化可用來調(diào)整印刷材料的粘度和最終厚度。
發(fā)射體糊劑典型地采用三輥式粉碎機碾磨由以下物質(zhì)組成的混合物的方法制成，這混合物包含電子發(fā)射物質(zhì)，膨脹材料，和若需要，還包含有機介質(zhì)，表面活性劑，溶劑，低軟化點玻璃原料，金屬粉末，和/或金屬涂料，或它們的混合物。這糊劑混合物可采用眾所周知的網(wǎng)板印刷技術(shù)，例如采用165-400-篩孔的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行網(wǎng)板印刷?？墒购齽┏练e成連續(xù)薄膜或呈要求的圖案形態(tài)。當(dāng)基質(zhì)是玻璃時，將糊劑置于溫度約350℃～約550℃下，優(yōu)選約450℃～約525℃下，在氮氣中焙燒約10分鐘。只要是沒有氧氣的環(huán)境，基質(zhì)能忍受較高的溫度，那么就可以和基質(zhì)一起采用較高的焙燒溫度?？墒?，在糊劑中的有機組分會在350℃～450℃下有效地?fù)]發(fā)，于是留下了包含電子發(fā)射物質(zhì)和其它組分例如玻璃原料和/或有機導(dǎo)體的復(fù)合物涂層。
如果網(wǎng)板印刷糊劑是被用于影印制圖的，那么這糊劑可含有光敏引發(fā)劑，可展開的粘結(jié)劑，和/或可光硬化的單體，例如至少一種可聚合的烯鍵式不飽和的加成化合物，它具有至少一種可聚合的烯基。
用作可網(wǎng)板印刷的糊劑的優(yōu)選組合物是含有固體顆粒的糊劑，而這固體顆粒包含電子發(fā)射物質(zhì)，例如碳納米管，其中電子發(fā)射物質(zhì)含量小于糊劑中固體顆粒總重量的9重量％。更優(yōu)選的組合物是其中的電子發(fā)射物質(zhì)含量小于糊劑中固體顆?？傊亓康?重量％。更加優(yōu)選的組合物是其中的電子發(fā)射物質(zhì)含量小于糊劑中固體顆?？傊亓康?重量％，最優(yōu)選的組合物是其中的電子發(fā)射物質(zhì)含量是糊劑中固體顆?？傊亓康?.01重量％～2重量％。
以上所述的糊劑特別適用于采用本發(fā)明的方法制作電子場致發(fā)射體。具有低密度電子發(fā)射物質(zhì)的組合物，當(dāng)采用本發(fā)明的方法制成時，能形成極好的電子場致發(fā)射體。作為典型的實例，一種含有電子發(fā)射物質(zhì)，膨脹材料，玻璃原料和銀的糊劑，以糊劑的總重量為基準(zhǔn)，它包含約0.01重量％～6.0重量％的電子發(fā)射物質(zhì)，約5重量％～約10重量％的膨脹材料，約3重量％～約15重量％的玻璃原料，和約40重量％～約75重量％的呈細(xì)顆粒狀的銀。
本發(fā)明的組合物可用于制作具有改善場致發(fā)射性能的電子場致發(fā)射體，和這類組合物除包含膨脹材料之外還包含電子發(fā)射物質(zhì)例如針狀碳，針狀半導(dǎo)體，針狀金屬，或它們的混合物。有一種電子場致發(fā)射體是利用電子發(fā)射薄膜制成的，而電子發(fā)射薄膜本身又是利用本發(fā)明的組合物制成的。在本發(fā)明的方法中，需對電子發(fā)射薄膜進(jìn)行處理，例如熱處理，在進(jìn)行這種處理時，膨脹材料發(fā)生膨脹，并產(chǎn)生足以使一部分場致發(fā)射薄膜破裂或重新排列的位移和力，借此形成新的場致發(fā)射薄膜表面。在圖1上，表明了膨脹材料在膨脹之前和之后的薄膜的表面。膨脹之前的表面表明在圖1a上(放大率50)，和膨脹之后的表面表明在圖1b上(放大率500)，和圖1c上(放大率3000)。圖1b和圖1c表明在薄膜表面上有許多裂紋。在這種破裂或斷裂狀態(tài)下，這種場致發(fā)射薄膜與沒有發(fā)生破裂或斷裂的薄膜相比，具有改善的場致發(fā)射性能。據(jù)信，場致發(fā)射薄膜的這種最新成形表面具有突出表面的電子發(fā)射顆粒，例如針狀顆粒。
電子場致發(fā)射體借助于引入的已經(jīng)本發(fā)明的方法處理過的薄膜而改善了發(fā)射性能。因此，本發(fā)明的方法不僅是用于制作電子發(fā)射薄膜的方法，而且也是用于制作電子場致發(fā)射體的方法，因為場致發(fā)射體中包含了薄膜。本發(fā)明的改善了的電子場致發(fā)射體可用于例如場致發(fā)射三極管之類的電子器件的陰極，尤其可用于場致發(fā)射顯示器器件。這一類顯示器器件包含(a)陰極，它采用經(jīng)本發(fā)明的方法改善了的電子場致發(fā)射體，(b)帶有圖案的光學(xué)透明導(dǎo)電薄膜，它用來起著陽極的作用和起著與陰極相隔一定間距的作用，(c)當(dāng)受到電子場致發(fā)射體發(fā)射的電子轟擊時能發(fā)射光的磷涂層，它靠近陽極，介于陽極和陰極之間和(d)配置在磷涂層和陰極之間的一個或多個門電極。利用本發(fā)明的組合物很適合于制作大尺寸的電子場致發(fā)射體，可用于大尺寸平板顯示器的陰極。
使用本發(fā)明的供制作電子場致發(fā)射體用的組合物十分有助于制作網(wǎng)板印刷三極管。電子場致發(fā)射體的電子發(fā)射薄膜中的膨脹材料，在經(jīng)網(wǎng)板印刷和焙燒之后，或優(yōu)選地，在任何介電材料和門電極已被網(wǎng)板印刷在陰極上并經(jīng)焙燒之后，會立即發(fā)生膨脹。
利用網(wǎng)板印刷達(dá)到的精確度和清晰度是有限的。所以，難以制作出具有尺寸小于100μm的三極管。由于印刷不精確，要防止門電極和發(fā)射體涂層之間發(fā)生電氣短路是困難的。此外，因為每一層上的不同特性必須一次一層地印成，所以要將不同的網(wǎng)板重復(fù)放在原位上，這進(jìn)一步降低了配準(zhǔn)。為了防止短路，門電極涂層的開孔，相對于電介質(zhì)通路，通常被擴大了，而由于增大了門電極和發(fā)射體之間的距離，故大大地降低了門控轉(zhuǎn)換電場的效率。。
可光成像的厚膜方法可以解決所有上述問題，并可用來形成一排標(biāo)準(zhǔn)門三極管，以及可用來形成一排倒置門三極管。標(biāo)準(zhǔn)門三極管在物理上具有介于場致發(fā)射體陰極和陽極之間的門電極。倒置門三極管在物理上具有介于門電極和陽極之間的場致發(fā)射體陰極?？晒獬上竦暮衲づ浞?，例如福迪爾銀和介電糊劑組合物(依次為DC206和DG201)可從特拉華州維明頓市的杜邦公司購得。它們包含呈細(xì)顆粒形態(tài)的銀或電介質(zhì)和少量溶于有機介質(zhì)中的低溶解玻璃原料，在有機介質(zhì)中包含有諸如光敏引發(fā)劑和光單體之類的可光成像的輔料。典型地用網(wǎng)板印刷法在基質(zhì)印上一層控制厚度的福迪爾糊劑的均勻涂層。在低加熱條件下烘烤涂層至干燥。具有要求圖案的光掩模的接觸面被放置成與薄膜緊密接觸，并使其經(jīng)受紫外線照射。然后，將這種薄膜展現(xiàn)在弱的含水碳酸鈉中。通過使這些網(wǎng)板印刷厚膜光成像能產(chǎn)生小到10μm的特征尺寸。所以，尺寸小于25μm的三極管可以制得。
此外，可以在多層涂層上進(jìn)行成像從而省去了精確對準(zhǔn)問題。在制作標(biāo)準(zhǔn)門三極管時，這是有益的，因為銀質(zhì)門和電介質(zhì)涂層可一并成像，以實現(xiàn)門和電介質(zhì)開孔之間精確對準(zhǔn)，而在制作倒置門三極管時，也是有益的，因為發(fā)射體，銀質(zhì)陰極，和電介質(zhì)涂層可以一并成像，以實現(xiàn)電介質(zhì)加強筋的精確封頂又避免了形成短路。
本發(fā)明的供制作電子場致發(fā)射體用的組合物，也能用來制作照明器件。這一類器件包含(a)陰極。它采用由本發(fā)明方法制成的電子場致發(fā)射體，和(b)光學(xué)透明導(dǎo)電薄膜，它起陽極作用和起到與陰極相隔一定的間距的作用，(c)當(dāng)受到電子場致發(fā)射體發(fā)射的電子轟擊時能發(fā)射光的磷涂層，它靠近陽極，介于陽極和陰極之間。這陰極可由以下形狀的電子場致發(fā)射體組成，方形，矩形，圓形，橢圓形，或任何其它所希望的形狀，只要在這形狀內(nèi)均勻地分布著電子場致發(fā)射體，或者電子場致發(fā)射體可以是帶圖案的。雖然網(wǎng)板印刷法是用來形成電子場致發(fā)射體的簡便方法，但其它的圖案形成技術(shù)例如油墨噴涂，型板印刷或接觸印刷也可采用。本發(fā)明的供制作電子場致發(fā)射體用的組合物還能用來制作真空電子器件。
本發(fā)明的優(yōu)點由下述一系列的實例來說明?；诒景l(fā)明的實施方案的這些實例僅起說明作用并不限制本發(fā)明的范圍。這些實例的意義(實例1和實例2)通過對本發(fā)明的這些實施方案與對照配方(對照例A)的比較有了較好的理解，這對照例不具有本發(fā)明的特點。
用作試件的電子場致發(fā)射體利用本發(fā)明的組合物和采用本發(fā)明的方法制成。場致發(fā)射試驗在所制得的試件上采用平板發(fā)射測試儀器進(jìn)行，這測試儀器包含二個電極，一個起陽極或集電極作用，而另一個起陰極作用。這陰極由固定在一個聚四氟乙烯(PTFE)支承器上的銅塊組成。這銅塊被置于面積為1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的PTFE的凹處，而試件基質(zhì)被固定在銅塊上，借助于銅條，使銅塊與試件基質(zhì)之間發(fā)生電接觸。將高壓引線連接到銅塊上。保持陽極平行于試件并隔開一段距離，這距離可以改變，但是一旦選定，就保持不變，以便測得試件的一組測量結(jié)果。除非另有說明，采用的間距為1.25mm。陽極是一塊玻璃平板，其上用化學(xué)氣相沉積法涂以熔敷的氧化銦錫。接著涂以標(biāo)準(zhǔn)的ZnS基磷，磷P-31，型號139，可以從國際宇宙電子產(chǎn)品公司購得。電極附著在氧化銦錫涂層上。
將試驗裝置加入真空系統(tǒng)中，這系統(tǒng)被抽空到底壓低于1×10-5托(1.3×10-3Pa)。將具有標(biāo)準(zhǔn)脈沖寬度3微秒頻率60Hz的負(fù)電壓脈沖加到陰極上，測出平均發(fā)射電流隨外加電壓的變化。
實施例1本實例證實了采用本發(fā)明的組合物和方法制得的電子場致發(fā)射體顯示出具有良好的發(fā)射性能。
發(fā)射體糊劑采用混合三種組分的方法制得一種是含有單層型碳納米管的懸浮體，一種是含有10％的乙基纖維素和90％的β-萜品醇的典型有機介質(zhì)，和一種是含有銀的典型糊劑。激光燒蝕生長型單層型碳納米管，作為一種采用激光燒蝕法生產(chǎn)出的未純化的粉末，可從德克薩斯州休斯敦市的萊斯大學(xué)購得。納米管懸浮體采用超聲處理法制成，亦即采用超聲波混合含有1重量％的納米管粉末和99重量％的三甲苯的混合物。所采用的超聲波攪拌器是杜凱恩92196型，它有一個直徑為1/4英寸的攪拌桿，在40kHz和20瓦特下運作。銀糊劑是一種型號為7095的銀糊劑組合物，可從特拉維州維明頓市的杜邦公司購得，它含有65.2重量％的呈細(xì)顆粒狀的銀和少量的溶于有機介質(zhì)中的玻璃原料。
格拉弗加德160-150B可膨脹石墨片，作為一種膨脹材料，可從俄亥俄州克利夫蘭市的格拉特希公司購得。將0.28克的格拉弗加德片放在空氣中在250℃下加熱10分鐘，然后加到4克含有上述碳納米管的糊劑中。將這組合物放入三輥式粉碎機中混合碾壓10道次，以形成發(fā)射體糊劑。然后利用200號網(wǎng)篩將發(fā)射體糊劑網(wǎng)板印刷在預(yù)焙燒過的鍍銀玻璃基質(zhì)上，形成2cm2的方形圖案，接著將這試件置于125℃下干燥10分鐘。然后將這干燥后的試件放在空氣中在350℃下焙燒1分鐘。在焙燒之后，這厚膜復(fù)合物在基質(zhì)上形成一層粘附涂層。這可膨脹石墨使薄膜的一些局部表面上產(chǎn)生破裂。
按照詳述中所述，對電子場致發(fā)射體的場致發(fā)射性能進(jìn)行試驗。圖2是借助畫出的發(fā)射電流隨外加電場而變的關(guān)系曲線來表明實例1的電子場致發(fā)射體發(fā)射試驗的結(jié)果。
對照例A本實例證實了含有單層型碳納米管兼有顆粒狀材料的電子場致發(fā)射體，當(dāng)這種顆粒狀材料在由含碳納米管的組合物所形成的薄膜中沒有膨脹時，這種電子場致發(fā)射體顯示出具有較差的發(fā)射性能。
發(fā)射體糊劑采用混合三種組分的方法制得一種是含有單層型碳納米管的懸浮體，一種是含有10％的乙基纖維素和90％的β-萜品醇的典型有機介質(zhì)，和一種是含有銀的典型糊劑。激光燒蝕生長型單層型碳納米管，作為一種采用激光燒蝕法生產(chǎn)出的未純化的粉末，可從德克薩斯州休斯敦市的萊斯大學(xué)購得。納米管懸浮體采用超聲處理法制成，亦即采用超聲波混合含有1重量％的納米管粉末和99重量％的三甲苯的混合物。所采用的超聲波攪拌器是杜凱恩92196型，它有一個直徑為1/4英寸的攪拌桿，在40kHz和20瓦特下運作。銀糊劑是一種型號為7095的銀糊劑組合物，可從特拉維州維明頓市的杜邦公司購得，它含有65.2重量％的呈細(xì)顆粒狀的銀和少量的溶于有機介質(zhì)中的玻璃原料。
將從田納西州諾克斯維市的三M技術(shù)公司內(nèi)購得的0.28克SiC片晶加到4克含有上述碳納米管的糊劑中。其粒徑非常類似于加到實例1中的石墨顆粒的粒徑。將這組合物放入三輥式粉碎機中混合碾壓10道次，以形成發(fā)射體糊劑。然后利用325號網(wǎng)篩將發(fā)射體糊劑網(wǎng)板印刷在預(yù)焙燒過的鍍銀玻璃基質(zhì)上，形成2cm2的方形圖案，接著將這試件置于120℃下干燥10分鐘。然后將這干燥后的試件放在氮氣中在450℃下焙燒10分鐘。在焙燒之后，這納米管糊劑在基質(zhì)上形成一層粘附涂層。在這種情況下，含有納米管的薄膜上沒有裂紋。
按照詳述中所述，對電子場致發(fā)射體的場致發(fā)射性能進(jìn)行試驗。圖3是借助畫出的發(fā)射電流隨外加電場而變的關(guān)系曲線來表明對照例A的電子場致發(fā)射體發(fā)射試驗的結(jié)果。圖4比較了實例1和對照例A的發(fā)射試驗結(jié)果。注意到，與對照例A相比，實例1表明具有高得多的發(fā)射電流，這表現(xiàn)出有工業(yè)實用價值。
實施例2這實例證實了采用本發(fā)明的組合物和方法制得的電子場致發(fā)射體顯示出具有良好的發(fā)射性能。
發(fā)射體糊劑采用混合三種組分的方法制得一種是含有單層型碳納米管的懸浮體，一種是含有10％的乙基纖維素和90％的β-萜品醇的典型有機介質(zhì)，和一種是含有銀的典型糊劑。商標(biāo)為海普科的經(jīng)特殊處理過的單層型碳納米管，作為一種采用催化分解一氧化碳的方法生產(chǎn)出的未純化的粉末，可從德克薩斯州休斯敦市的碳納米技術(shù)制品公司購得。納米管懸浮體采用超聲處理法制成，亦即采用超聲波混合含有1重量％的納米管粉末和99重量％的三甲苯的混合物。所采用的超聲波攪拌器是杜凱恩92196型，它有一個直徑為1/4英寸的攪拌桿，在40kHz和20瓦特下運作。銀糊劑是一種型號為7095的銀糊劑組合物，可從特拉維州維明頓市的杜邦公司購得，它含有65.2重量％的呈細(xì)顆粒狀的銀和少量的溶于有機介質(zhì)中的玻璃原料。
格拉弗加德160-150B可膨脹石墨片可從俄亥俄州克利夫蘭市的格拉特希公司購得。將0.28克的格拉弗加德片放在空氣中在250℃下加熱10分鐘，然后加到4克含有上述碳納米管的糊劑中。將這組合物放入三輥式粉碎機中混合碾壓10道次，以形成發(fā)射體糊劑。然后利用200號網(wǎng)篩將發(fā)射體糊劑網(wǎng)板印刷在預(yù)焙燒過的鍍銀玻璃基質(zhì)上，形成2cm2的方形圖案，接著將這試件置于125℃下干燥10分鐘。然后將這干燥后的試件放在空氣中在350℃下焙燒1分鐘。在焙燒之后，這厚膜復(fù)合物在基質(zhì)上形成一層粘附涂層。這可膨脹石墨使薄膜的一些局部表面上產(chǎn)生破裂。
按照詳述中所述，對電子場致發(fā)射體的場致發(fā)射性能進(jìn)行試驗。圖5是借助畫出的發(fā)射電流隨外加電場而變的關(guān)系曲線來表明本實例的電子場致發(fā)射體發(fā)射試驗的結(jié)果。注意到了測得的結(jié)果類似于實例1，也就是具有良好的發(fā)射性能。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)的組合物，它包含(a)電子發(fā)射物質(zhì)，和(b)膨脹材料，其體積可膨脹至少約0.03倍。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中膨脹材料的體積可膨脹約0.03～約199倍。
3.一種物質(zhì)的組合物，它包含(a)電子發(fā)射物質(zhì)，和(b)層間化合物。
4.權(quán)利要求1和3的組合物，其中層間化合物是石墨，粘土或蛭石。
5.權(quán)利要求1和3的組合物，其中電子發(fā)射物質(zhì)是針狀碳。
6.權(quán)利要求1和3的組合物，其中電子發(fā)射物質(zhì)是碳納米管。
7.權(quán)利要求1和3的組合物，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)，其中電子發(fā)射物質(zhì)的含量為約0.1重量％～約20重量％。
8.權(quán)利要求1和3的組合物進(jìn)一步包含導(dǎo)電金屬。
9.權(quán)利要求1和3的組合物進(jìn)一步包含一種或更多種光敏引發(fā)劑，可展開的粘結(jié)劑，和可光硬化的單體。
10.權(quán)利要求1和3的組合物呈可印刷的糊劑形態(tài)。
11.權(quán)利要求1和3的組合物呈電子發(fā)射薄膜形態(tài)。
12.一種電子發(fā)射薄膜，它包含(a)電子發(fā)射物質(zhì)，和(b)膨脹材料，其中電子發(fā)射薄膜已因膨脹材料膨脹而破裂。
13.權(quán)利要求12的電子發(fā)射薄膜，其中電子發(fā)射物質(zhì)是單層型碳納米管。
14.權(quán)利要求12的電子發(fā)射薄膜，其中膨脹材料是插層型石墨，粘土或蛭石。
15.權(quán)利要求12的電子發(fā)射薄膜進(jìn)一步包含導(dǎo)電金屬。
16.權(quán)利要求12的電子發(fā)射薄膜進(jìn)一步包含一種或更多種光敏引發(fā)劑，可展開的粘結(jié)劑，和可光硬化的單體。
17.一種包含權(quán)利要求12的電子發(fā)射薄膜的場致發(fā)射三極管，場致發(fā)射顯示器，照明器件，或真空電子器件。
18.一種制作電子發(fā)射薄膜的方法，它包含(a)利用包含以下物質(zhì)的組合物形成電子發(fā)射薄膜，(1)電子發(fā)射物質(zhì)，和(2)膨脹材料，其體積可膨脹至少約0.03倍；和(b)使膨脹材料膨脹。
19.權(quán)利要求18的方法，其中膨脹材料的體積可膨脹約0.03～約199倍。
20.權(quán)利要求18的方法，其中膨脹材料受熱膨脹。
21.權(quán)利要求18的方法，其中使膨脹材料發(fā)生膨脹的步驟包含使薄膜破裂的步驟。
22.權(quán)利要求18的方法，其中形成電子發(fā)射薄膜的步驟包含網(wǎng)板印刷利用電子發(fā)射物質(zhì)和膨脹材料的組合物制成的糊劑。
23.權(quán)利要求18的方法進(jìn)一步包含形成電子發(fā)射物質(zhì)的步驟，該步驟是利用小金屬顆粒上方的含碳?xì)怏w催化分解的方法生成電子發(fā)射物質(zhì)。
24.權(quán)利要求18的方法進(jìn)一步包含利用激光照射的方法形成電子發(fā)射物質(zhì)的步驟。
25.權(quán)利要求18的方法，其中電子發(fā)射物質(zhì)是碳納米管。
26.權(quán)利要求18的方法，其中膨脹材料是插層型石墨，粘土或蛭石。
全文摘要
本發(fā)明提供了由含有電子發(fā)射物質(zhì)和膨脹材料的物質(zhì)形成的組合物。膨脹材料可以是例如層間化合物。當(dāng)薄膜是由這種組合物形成時，膨脹材料的膨脹典型地會引起薄膜的斷裂或破裂。在膨脹材料發(fā)生膨脹之后，對薄膜表面典型地不要求作進(jìn)一步處理，以便獲得良好的發(fā)射性能。利用這一類破裂薄膜形成的表面起著有效的電子場致發(fā)射體作用，因而能用于真空微電子器件。
文檔編號H01J9/02GK1650384SQ03809180
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者L·-T·A·程, D·H·羅奇 申請人:納幕爾杜邦公司