專利名稱：無鉛琥珀色電燈泡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電燈泡。具體地說，本方發(fā)明是涉及帶有玻璃殼的，玻璃壁為琥珀色的電燈泡。
本發(fā)明可應(yīng)用于白熾燈，更具體地說，是應(yīng)用于汽車信號燈，例如指示燈。
美國專利5,470,805中描述了一種用于電燈泡的無鉛玻璃組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種帶有玻璃殼的電燈泡，玻璃壁為琥珀色，玻璃的組合物為無鉛組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種帶有玻璃殼的電燈泡，玻璃壁為琥珀色，玻璃的組合物中不含可能對環(huán)境有害的有毒或被禁止的成分，諸如氧化鉛、氧化銻、硒或鎘。在歐洲，鎘是不允許用于車燈的。
按照本發(fā)明，這些目的是由開頭部分所述的電燈泡達(dá)到的，壁的玻璃組合物中包括1重量％氧化形式的鉬和2.5重量％SO3。
該電燈泡具有一種無鉛、無鎘和硫酸鹽精煉玻璃組合物的玻璃壁，該組合物中包括氧化鉬和SO3。
本發(fā)明電燈泡的優(yōu)點(diǎn)涉及如下幾個方面。現(xiàn)有技術(shù)的彩色燈泡玻璃，如汽車信號燈，通常都含有彩色的清漆或真漆?，F(xiàn)有技術(shù)燈泡的缺點(diǎn)是真漆或清漆會發(fā)生降解并最終會從燈殼壁上剝離?，F(xiàn)有技術(shù)燈泡的另一缺點(diǎn)是制造燈泡過程中需要額外一些步驟來清洗燈殼和給燈殼涂清漆。這些額外步驟會增加制造成本。
在生產(chǎn)本發(fā)明電燈泡的過程中，不需要額外的制造步驟，因?yàn)樵摬ＡУ奶厥饨M合物會使玻璃外殼形成特定的色點(diǎn)。至少，清洗和涂清漆步驟會變得多余。由于它的特殊組合物，該玻璃可以具有符合國際交通規(guī)則所規(guī)定的汽車信號燈的琥珀色或橘黃色點(diǎn)。
而且，用這種玻璃組合物所得到的彩色玻璃是一種較高質(zhì)量的玻璃，由該玻璃組合物所得到的琥珀色或橘黃色是永不褪色的，涂清漆的玻璃就不會是這種情況。
參閱下面所述實(shí)施方案，本發(fā)明和可任選用于完成本發(fā)明的其它特點(diǎn)是很清楚的并將對其進(jìn)行說明。


圖1是對本發(fā)明電燈泡實(shí)例進(jìn)行說明的示意圖。
圖2是表明本發(fā)明琥珀色或橘黃色玻璃原色三角形特征的色度圖表。
圖1示出的是汽車信號電燈泡1，也稱指示燈，包括琥珀色玻璃制成的燈泡外殼，即燈泡2，其壁厚為，例如，0.3mm和1.1mm。
包括兩根由裝在玻璃泡2內(nèi)的絕緣珠固定的導(dǎo)線3a和3b的支架3，用于支撐盤繞的燈絲5。
排氣管7，由支架3和玻璃泡2加熱和密封，因而形成真空緊密的管腳，在制造燈泡過程中用來排放燈外殼2中的氣體和往燈外殼中引入惰性氣體。
與支架3相連接的電觸點(diǎn)8，能使燈泡被汽車電路激勵。
安裝在燈泡組件支架中的金屬套9。
按照本發(fā)明，燈泡2是由無鉛、無鎘、琥珀色硫酸鹽精練的玻璃制成。
如引用的美國專利5 470 805所描述，使用的起始原料是石英砂、鋰輝石、白云石和Li、Na、K、Sr和Ba的碳酸鹽。硫酸鈉(Na2SO4)可用作精練劑。
本發(fā)明優(yōu)選的第一實(shí)施方案的電燈泡具有一種玻璃組合物的玻璃泡，該玻璃組合物中包括表1中所列的組分。
表1 本發(fā)明第一實(shí)施方案的玻璃組合物
SiO2是用作玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成物。SiO2的含量限定為60-70重量％，與其它組分結(jié)合在一起導(dǎo)致一種容易熔融的玻璃。Al2O3能改善玻璃的耐化學(xué)性和耐腐蝕性。堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O和K2O用作熔化劑并會降低玻璃的粘度。如果三種堿金屬氧化物全部用在既定的組合物中，電阻是足夠高的(混合堿效應(yīng))。BaO具有良好的性質(zhì)，即它能提高玻璃的電阻和降低玻璃的軟化溫度(T軟化)。堿土金屬氧化物SrO、MgO和CaO具有良好的性質(zhì)，即能降低玻璃的液化溫度和熔化溫度。
含有表1組合物的無鉛、無鎘、琥珀色硫酸鹽精練玻璃用Na2SO4進(jìn)行過精練并優(yōu)選地包括0.25-2.5重量％SO3。該玻璃還可能含有一些作為源自所用原料的雜質(zhì)的Fe2O3。
與已知的電燈泡無鉛玻璃相比，本發(fā)明琥珀色或橘黃色玻璃是通過如下方法制得的往玻璃組合物中加入1重量％MoO3和還原劑，例如碳或木炭和往還原氣氛中加入較大量的精練劑，例如硫酸鹽，使玻璃組合物含有2.5重量％SO3。還原氣氛是由于還原劑的存在而引起的，溶解在玻璃中的MoO3會降低透射率，特別是290-380nm區(qū)間的透射率。在硫的存在下，MoO3會將硅酸鹽玻璃染成橘黃色，這可能是由于生成了硫代鉬酸鹽的緣故。MoO3在玻璃中的溶解度是比較差的。
本發(fā)明比較優(yōu)選的第一實(shí)施方案的電燈泡具有一種玻璃組合物的玻璃泡，該組合物包括表2中所列的組分。
表2 本發(fā)明優(yōu)選第一實(shí)施方案的玻璃組合物
至于重量百分比下限為零的元素，值得注意的是，這類元素不能當(dāng)作原料加入，但是作為原料污染的結(jié)果，仍可存在于制成的玻璃中。
由表2組分制成的玻璃的特性如表3所示。
表3 具有本發(fā)明第一實(shí)施方案組成的玻璃物理性質(zhì)
本發(fā)明優(yōu)選第二實(shí)施方案的電燈泡具有一種玻璃組成的玻璃泡，該玻璃組合物包括表4中所列的組分。
表4 本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃組合物
與含有表1和表2所列組分的玻璃相比，含有表4所列組分的玻璃是比較便宜的玻璃。在表4所列的玻璃中可能沒有K2O。不使用比較貴的組分，這些組分是使第一實(shí)施方案具有高電阻率的原因，就可得到非常便宜的玻璃。這種玻璃通常被稱為鈉鈣玻璃。
由表4所列組分制成的玻璃特性如表5所示。
表5 具有本發(fā)明第二實(shí)施方案組成的玻璃的物理性能
以下敘述玻璃制造過程。稱重和混合上述所有的氧化物成分，制備一批原料。將這批原料放入傳統(tǒng)的連續(xù)熔化鍋中。往進(jìn)料系統(tǒng)中加入各種并料來提高顯色作用，這樣就可對配方進(jìn)行調(diào)節(jié)。對熔化條件，包括溫度和氣氛，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便獲得熔化、精練和顏色穩(wěn)定作用的穩(wěn)定加工條件。Na2SO4優(yōu)選用作精練劑。從SO4組成中生成氧便發(fā)生精練過程。在一系列復(fù)雜的反應(yīng)中，從玻璃融體中除去多余的氣體，包括CO2和N2，以避免所形成的管中產(chǎn)生空氣管路。爐子中的氣氛被精練過程氧化。精練劑優(yōu)選部分地作為多硫化物和SO3聚集在玻璃中。其余物質(zhì)被燃?xì)鈳ё?。玻璃管是在玻璃制造過程的后期用眾所周知的Danner方法在工廠中制成。但是，也可使用眾所周知的Vello方法。對玻璃管部分進(jìn)行加熱制成燈泡。
一定數(shù)量的硫會使玻璃融體很容易變成黃色或棕色。硫大都在還原條件下以多硫化物或硫化物形式產(chǎn)生于玻璃中。琥珀色的玻璃需要一定量的還原劑，例如碳或木炭，使硫酸鹽還原成硫化物和多硫化物。但，任何其它還原劑，包括Cr、Mn、V等，都可使用。
琥珀色玻璃的黃色是由堿性多硫化物與重金屬，特別是Fe的硫化物一起引起的。與Fe2O3發(fā)色團(tuán)相結(jié)合的S2-的生成會產(chǎn)生琥珀色或橘黃色。與木炭還原劑的結(jié)合便會生成Fe2+。在會生成Fe2+和Fe3+(大部分為Fe2+)的強(qiáng)還原條件下，只需微量的Fe2O3與硫相結(jié)合就能產(chǎn)生琥珀色。Fe2O3不一定必須加到玻璃組合物的配方中。如上所述，通過所使用的原料就可得到一定數(shù)量的Fe。
不希望受任何特定的理論束縛，玻璃的著色是由于生成發(fā)色團(tuán)的緣故，該發(fā)色團(tuán)是由一個Fe3+的中心原子構(gòu)成，原子的周圍環(huán)繞著四配位的3個氧原子。在發(fā)色團(tuán)中，S只能與Fe3+原子結(jié)合或與Fe3+和Si4+橋接。琥珀色玻璃的顏色與堿量之間的關(guān)系已被證明。堿量愈多，玻璃的顏色就愈深和愈暗，其吸收也偏向較長的波長。如果一價堿金屬的離子半徑較大，就比較容易生成較高級的多硫化物。多硫化物的形式愈高，S鏈節(jié)就愈長，顏色就愈紅和愈強(qiáng)烈。K2O能改善和加強(qiáng)琥珀色玻璃的顏色。
硫化高鐵酸鈉絡(luò)合物NaFeS2的特點(diǎn)是具有強(qiáng)烈的紅色。硫化高鐵酸鹽的濃度隨玻璃酸度的提高而下降。在酸性玻璃中，大多數(shù)多硫化物都會分解成H2S和S，其顏色則會變成不明亮的綠色。在升溫下，水也會顯示出酸性效應(yīng)，這會導(dǎo)致多硫化合物的水解。
在鉬的存在下，硅酸鹽玻璃會變成橘黃色，這是由于生成硫代鉬酸鹽的緣故。具體地說，氧化鉬會降低透射率，特別是290-380nm范圍內(nèi)的投射率。
當(dāng)熔化琥珀色玻璃時，需預(yù)防FeS的生成。黃色的著色取決于玻璃的受熱歷程。透射率曲線表明，在UV和藍(lán)色范圍內(nèi)的吸收為500nm，因此，黃色、紅色和紅外線的透射是不受限制的。橘黃色至紅琥珀色的著色強(qiáng)度都要求存在少量的Fe。
圖2示出一種用于符合國際交通規(guī)則規(guī)定的信號燈玻璃殼的琥珀色玻璃的各種色點(diǎn)與色度圖中X和Y坐標(biāo)之間的關(guān)系。采用本專利上述玻璃組合物就可得到這些色點(diǎn)。值得注意的是，給出色點(diǎn)的正確的玻璃組合物取決于玻璃的生產(chǎn)過程，特別是其還原態(tài)，同時還取決于吹泡之后的熟化過程。
在歐洲，汽車指示燈的琥珀色色點(diǎn)是由本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的ECE 37規(guī)則所規(guī)定的。它相當(dāng)于圖2中醒目的實(shí)線所示出的位置。琥珀色ECE 37區(qū)域是由下述顏色坐標(biāo)(0.571，0.429)、(0.564，0.429)、(0.595，0.398)和(0.602，0.398)確定的。
GTB(Groupe de Travail de Bruxilles)委員會可望在2或3年內(nèi)提出一種新的比較大的區(qū)域，如圖2中的虛線所示。這種較大的區(qū)域符合SAE(汽車工程師協(xié)會)的要求。琥珀色SAE區(qū)域的顏色坐標(biāo)由(0.560，0.440)、(0.545，0.425)、(0.597，0.390)和(0.610，0.390)確定。
已制備出本發(fā)明第一和第二實(shí)施方案的多批玻璃。圖2中的三角形、菱形和方形相當(dāng)于本發(fā)明第一實(shí)施方案的三中不同的玻璃組合物，圓點(diǎn)相當(dāng)于具有本發(fā)明第二實(shí)施方案組合物的玻璃。
圖2中的三角形正好在界定汽車指示燈的ECE 37規(guī)則規(guī)定的范圍之內(nèi)。菱形接近于ECE 37區(qū)域的邊緣，而正方形正好在優(yōu)選ECE 37區(qū)域之外，但，正好在SAE區(qū)域之內(nèi)。與其它玻璃相比，相應(yīng)于圖2三角形所代表的色點(diǎn)的玻璃組合物具有較低的Fe含量。該玻璃的壁厚大約為0.6mm，400-700nm范圍內(nèi)的透射率約為60％。
圖2中的圓點(diǎn)代表本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃色點(diǎn)，滿足ECE 37規(guī)則所規(guī)定的要求。圖2圓點(diǎn)所代表的玻璃組合物的Fe含量少于0.03重量％。
附圖及其說明只是對本發(fā)明進(jìn)行解釋，而并非限制本發(fā)明。很明顯，還有許多選擇將處于所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。在這方面，有如下幾點(diǎn)最后的說明。
權(quán)利要求中所引用的任何參考文獻(xiàn)都不應(yīng)被解釋為對權(quán)利要求的限制?！鞍ā边@個詞并不排除存在權(quán)利要求以外的元素和步驟。在元素或步驟之前的冠詞并不排除存在復(fù)數(shù)的這類元素或步驟。
權(quán)利要求
1.一種具有玻璃殼的、其玻璃壁為琥珀色的電燈泡，所述玻璃壁的玻璃組成包括1重量％以下氧化形式的鉬和2.5重量％以下的SO3。
2.一種具有玻璃殼的、其玻璃壁為琥珀色的電燈泡，所述玻璃壁的玻璃組成包括1重量％以下氧化形式的鉬，該玻璃曾用硫酸鹽精練劑在還原氣氛中精練過，以使該玻璃組合物中包括2.5重量％以下的SO3。
3.權(quán)利要求1或2的電燈泡，其中的玻璃組成以重量％表示，包括
4.權(quán)利要求1或2的電燈泡，其中的玻璃組成以重量％表示，包括
5.權(quán)利要求1、2、3或4的電燈泡，其中的玻璃組成包括3重量％以下微量的B2O3。
6.權(quán)利要求1、2、3或4中任一權(quán)利要求的電燈泡，其中的玻璃組成包括0.5重量％以下微量的Fe2O3。
7.權(quán)利要求1、2、3或4中任一權(quán)利要求的電燈泡，其中的玻璃組成包括0.2重量％以下微量的CeO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及的電燈泡，更具體是涉及汽車信號燈。描述了可用于電燈泡的無鉛、無鎘、經(jīng)硫酸鹽精煉的玻璃組合物，該玻璃為琥珀色，其中不合可能對環(huán)境有害的有毒或被禁止的成分，例如氧化鉛、氧化銻、硒或鎘。
文檔編號H01K1/32GK1396891SQ01804475
公開日2003年2月12日 申請日期2001年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者H·M·P·烏勒納爾斯, C·J·范德維德, S·克里南 申請人:皇家菲利浦電子有限公司