本發(fā)明涉及一種電子傳輸材料和包含所述電子傳輸材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

電致發(fā)光(EL)器件是自發(fā)光器件，具有提供更寬的視角、更大的對(duì)比率和更快的響應(yīng)時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。第一有機(jī)EL器件由Eastman Kodak通過(guò)使用小的芳族二胺分子和鋁絡(luò)合物作為用于形成發(fā)光層的材料開(kāi)發(fā)而成(參見(jiàn)Appl.Phys.Lett.51，913，1987)。

有機(jī)EL器件通過(guò)向有機(jī)發(fā)光材料中施加電力而將電能變?yōu)楣?，并且通常包含?yáng)極、陰極和形成在兩個(gè)電極之間的有機(jī)層。有機(jī)EL器件的有機(jī)層可以由空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、電子阻擋層(EBL)、發(fā)光層(EML)(含有主體材料和摻雜劑材料)、電子緩沖層、空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)等組成；根據(jù)功能，在有機(jī)層中使用的材料可以被劃分為空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子阻擋材料、發(fā)光材料、電子緩沖材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料等。在有機(jī)EL器件中，通過(guò)施加電壓將來(lái)自陽(yáng)極的空穴和來(lái)自陰極的電子注入到發(fā)光層中，并且通過(guò)空穴和電子的復(fù)合產(chǎn)生具有高能量的激子。有機(jī)發(fā)光化合物通過(guò)能量進(jìn)入激發(fā)態(tài)，并且當(dāng)有機(jī)發(fā)光化合物從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)通過(guò)能量發(fā)射光。

在有機(jī)EL器件中決定發(fā)光效率的最重要的因素是發(fā)光材料。發(fā)光材料需要具有以下特征：高量子效率、電子和空穴的高移動(dòng)程度，以及均勻且穩(wěn)定的層的可成形性。發(fā)光材料根據(jù)發(fā)光顏色被劃分為藍(lán)色發(fā)光材料、綠色發(fā)光材料和紅色發(fā)光材料，并且進(jìn)一步包括黃色發(fā)光材料或橙色發(fā)光材料。此外，在功能方面，發(fā)光材料被劃分為主體材料和摻雜劑材料。最近，一項(xiàng)緊迫的任務(wù)是開(kāi)發(fā)具有高功效和長(zhǎng)壽命的有機(jī)EL器件。特別地，考慮到中型和大型OLED面板所需的EL特性，迫切需要開(kāi)發(fā)一種與常規(guī)發(fā)光材料相比非常優(yōu)異的發(fā)光材料。為此，優(yōu)選地，作為固態(tài)的溶劑和能量發(fā)射器，主體材料應(yīng)當(dāng)具有高純度和合適的分子量，以便在真空下沉積。此外，主體材料需要具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱解溫度，以保證熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命期間的高電化學(xué)穩(wěn)定性、非晶薄膜的易成形性、與相鄰層的良好粘附性，以及各層之間沒(méi)有移動(dòng)。

同時(shí)，在有機(jī)EL器件中，電子傳輸材料主動(dòng)地將電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層，并且抑制在發(fā)光層中未復(fù)合的空穴的傳輸以增加發(fā)光層中的空穴和電子的復(fù)合機(jī)會(huì)。因此，將電子親和材料用作電子傳輸材料。具有發(fā)光功能的有機(jī)金屬絡(luò)合物(諸如Alq₃)在傳輸電子方面是優(yōu)異的，并因此在傳統(tǒng)上已被用作電子傳輸材料。然而，Alq₃具有移動(dòng)到其它層并且當(dāng)在藍(lán)色發(fā)光器件中使用時(shí)顯示色彩純度降低的問(wèn)題。因此，需要不具有以上問(wèn)題、是高度電子親和的，并且在有機(jī)EL器件中快速傳輸電子以提供具有高發(fā)光效率的有機(jī)EL器件的新型電子傳輸材料。

韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)10-2010-0105099公開(kāi)了具有與苯并呋喃或苯并噻吩稠合的咔唑主鏈的化合物，其中含氮雜環(huán)基與咔唑的氮原子鍵合。然而，上述文獻(xiàn)沒(méi)有具體公開(kāi)一種使用以上化合物作為電子傳輸材料的有機(jī)EL器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種可以制備具有高效率的有機(jī)EL器件的電子傳輸材料。

問(wèn)題的解決方案

以上目標(biāo)可以通過(guò)包含由下式1表示的化合物的電子傳輸材料實(shí)現(xiàn)：

其中

A表示取代的或未取代的5到30元雜芳基；

L表示單鍵、取代的或未取代的(C6-C30)亞芳基，或者取代的或未取代的5到30元雜亞芳基；

X表示O或S；

R₁和R₂各自獨(dú)立地表示氫、氘、鹵素、氰基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基、取代的或未取代的5到30元雜芳基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C3-C30)環(huán)烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代的或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代的或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的單-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代的或未取代的單-或二-(C6-C30)芳基氨基，或者取代的或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或者可以連接到相鄰的取代基以形成取代的或未取代的單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)或芳環(huán)，其碳原子可以被至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子替代；

R₃表示氫、氘、鹵素、氰基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基，或者取代的或未取代的5到30元雜芳基；或者可以連接到相鄰的取代基以形成取代的或未取代的單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)或芳環(huán)，其碳原子可以被至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子替代；

a和b各自獨(dú)立地表示1到4的整數(shù)；其中a或b為2或更大的整數(shù)，R₁中的每一個(gè)或R₂中的每一個(gè)可以相同或不同；

c表示1到2的整數(shù)；其中c為整數(shù)2，R₃中的每一個(gè)可以相同或不同；以及

雜(亞)芳基含有至少一個(gè)選自B、N、O、S、Si和P的雜原子。

本發(fā)明的有益效果

當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的電子傳輸材料時(shí)，提供了一種具有高效率的有機(jī)EL器件，并且通過(guò)使用有機(jī)EL器件可以制備顯示器件或照明器件。

附圖說(shuō)明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的包含電子傳輸層(其包含電子傳輸材料)的有機(jī)EL器件的典型橫截面圖。

圖2簡(jiǎn)要地示出了設(shè)置在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的有機(jī)EL器件中的層之間的能隙的關(guān)系。

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例和常規(guī)技術(shù)的有機(jī)EL器件的電流效率與亮度的曲線圖。

具體實(shí)施方式

在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，以下描述旨在解釋本發(fā)明，并且不意味著以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

如下將詳細(xì)描述由式1表示的化合物。

在本文中，“(C1-C30)烷基”是指具有構(gòu)成鏈的1到30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的(亞)烷基鏈，其中碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選地為1到10、更優(yōu)選地為1到6，并且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等?！?C2-C30)烯基”是指具有構(gòu)成鏈的2到30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯基鏈，其中碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選地為2到20、更優(yōu)選地為2到10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等?！?C2-C30)炔基”是具有構(gòu)成鏈的2到30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的炔基鏈，其中碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選地為2到20、更優(yōu)選地為2到10，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等?！?C3-C30)環(huán)烷基”是在環(huán)主鏈中具有3到30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴，其中碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選地為3到20、更優(yōu)選地為3到7，并且包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等?！?到7元雜環(huán)烷基”是具有至少一個(gè)選自B、N、O、S、Si和P、優(yōu)選地選自O(shè)、S和N的雜原子，以及3至7個(gè)環(huán)主鏈原子的環(huán)烷基，并且包括四氫呋喃、呲咯烷、蒂奧綸聚乙烯醇纖維、四氫呲喃等。“(C6-C30)(亞)芳基”是衍生自在環(huán)主鏈中具有6到30個(gè)碳原子的芳族烴的單環(huán)或稠環(huán)，其中在環(huán)主鏈中的碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選地為6到20、更優(yōu)選地為6到15，并且包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、聯(lián)萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亞苯基、芘基、并四苯基、二萘嵌苯基、屈基、萘并萘基、熒蒽基?！?到30元雜(亞)芳基”是具有至少一個(gè)、優(yōu)選地具有1到4個(gè)選自由以下組成的群組的雜原子以及5到30個(gè)環(huán)主鏈原子的芳基：B、N、O、S、Si和P；是單環(huán)，或者與至少一個(gè)苯環(huán)縮合的稠環(huán)；可以是部分飽和的；可以是通過(guò)經(jīng)由單鍵將至少一個(gè)雜芳基或芳基與雜芳基連接而形成的芳基；并且包括單環(huán)型雜芳基和稠環(huán)型雜芳基，所述單環(huán)型雜芳基包括呋喃基、噻吩基、呲咯基、咪唑基、呲唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、呲啶基、呲嗪基、嘧啶基、噠嗪基等，所述稠環(huán)型雜芳基包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘硫基苯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩嗪基、菲啶基、苯并間二氧雜環(huán)戊烯基等?！胞u素”包括F、Cl、Br和I。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，式1的化合物可以由下式2到7之一表示：

其中A、L、R₁到R₃、a、b和c如式1中所定義。

在本文中，在表述“取代的或未取代的”中的“取代的”是指某個(gè)官能團(tuán)中的氫原子被另一個(gè)原子或基團(tuán)(即取代基)替代。上式A、L和R₁到R₃中的取代的烷基、取代的烷氧基、取代的環(huán)烷基、取代的(亞)芳基、取代的雜(亞)芳基、取代的三烷基甲硅烷基、取代的三芳基甲硅烷基、取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代的烷基二芳基甲硅烷基、取代的單-或二-芳基氨基、取代的單-或二-烷基氨基、取代的烷基芳基氨基、取代的芳烷基，以及取代的單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)或芳環(huán)的取代基各自獨(dú)立地為選自由以下組成的群組的至少一種：氘；鹵素；氰基；羧基；硝基；羥基；(C1-C30)烷基；鹵代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)環(huán)烷基；(C3-C30)環(huán)烯基；3到7元雜環(huán)烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未被取代或被(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基取代的3到30元雜芳基；未被取代或被(C1-C30)烷基或3到30元雜芳基取代的(C6-C30)芳基；被三(C1-C30)烷基甲硅烷基取代的(C6-C30)芳基；被三(C6-C30)芳基甲硅烷基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基甲硅烷基；三(C6-C30)芳基甲硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基；氨基；單-或二-(C1-C30)烷基氨基；單-或二-(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼烷基；二(C1-C30)烷基硼烷基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼烷基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；并且優(yōu)選地，為選自由以下組成的群組的至少一種：5到20元雜芳基；被(C1-C20)烷基取代的5到20元雜芳基；被(C6-C20)芳基取代的5到20元雜芳基；(C6-C20)芳基；被(C1-C20)烷基取代的(C6-C20)芳基；被5到20元雜芳基取代的(C6-C20)芳基；被三(C1-C6)烷基甲硅烷基取代的(C6-C20)芳基；被三(C6-C20)芳基甲硅烷基取代的(C6-C20)芳基；以及(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基。

在式1中，A表示取代的或未取代的5到30元雜芳基；優(yōu)選地，表示取代的或未取代的5到20元雜芳基；并且更優(yōu)選地，表示未取代的5到20元雜芳基，被5到20元雜芳基(其未被取代或被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代)取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基(其被5到20元雜芳基取代)取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基(其被三(C1-C6)烷基甲硅烷基取代)取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基(其被三(C6-C20)芳基甲硅烷基取代)取代的5到20元雜芳基，或者被(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基取代的5到20元雜芳基。

A的定義中的5到30元雜芳基優(yōu)選地為含氮雜芳基。具體地，A可以表示取代的或未取代的呲啶、取代的或未取代的嘧啶、取代的或未取代的三嗪、取代的或未取代的呲嗪、取代的或未取代的喹啉、取代的或未取代的喹唑啉、取代的或未取代的喹喔啉、取代的或未取代的萘啶，或者取代的或未取代的菲咯啉。更具體地，A的定義中的取代的雜芳基的取代基可以表示苯基；聯(lián)苯基；三聯(lián)苯基；萘基；菲基；三苯硅基；被三苯硅基取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；未被取代或被(C1-C4)烷基或苯基取代的芴基；被芴基(其未被取代或被(C1-C4)烷基或苯基取代)取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；未被取代或被(C1-C4)烷基取代的二苯并噻吩基；被二苯并噻吩基(其未被取代或被(C1-C4)烷基取代)取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；未被取代或被(C1-C4)烷基取代的二苯并呋喃基；被二苯并呋喃基(其未被取代或被(C1-C4)烷基取代)取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；未被取代或被苯基取代的咔唑基；被咔唑基取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；未被取代或被(C1-C4)烷基取代的苯并噻唑基；或者被苯并噻唑基(其未被取代或被(C1-C4)烷基取代)取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基。

式1中的L表示單鍵、取代的或未取代的(C6-C30)亞芳基，或者取代的或未取代的5到30元雜亞芳基；優(yōu)選地，表示單鍵、取代的或未取代的(C6-C20)亞芳基，或者取代的或未取代的5到20元雜亞芳基；并且更優(yōu)選地，表示單鍵、未取代的(C6-C20)亞芳基，或者未取代的5到20元雜亞芳基；并且仍更優(yōu)選地，表示單鍵或未取代的(C6-C12)亞芳基。具體地，L可以表示單鍵、亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞萘基。

式1中的X表示O或S。

式1中的R₁和R₂各自獨(dú)立地表示氫、氘、鹵素、氰基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基、取代的或未取代的5到30元雜芳基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C3-C30)環(huán)烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基氨基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基氨基，或者取代的或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或者可以連接到相鄰的取代基以形成取代的或未取代的單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)或芳環(huán)，其碳原子可以被至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子替代；優(yōu)選地被氫、取代的或未取代的(C6-C20)芳基，或者取代的或未取代的5到20元雜芳基替代；并且更優(yōu)選地被氫、未被取代或被(C6-C12)芳基取代的(C6-C20)芳基，或者未被取代或被(C6-C12)芳基取代的5到20元雜芳基替代。具體地，R₁和R₂可各自獨(dú)立地表示氫、未被取代或被(C1-C4)烷基取代的苯基、未被取代或被(C1-C4)烷基取代的聯(lián)苯基、未被取代或被(C1-C4)烷基取代的三聯(lián)苯基、未被取代或被(C1-C4)烷基取代的萘基、未被取代或被(C1-C4)烷基取代的菲基、未被取代或被(C1-C4)烷基取代的芴基、未被取代或被(C1-C4)烷基或苯基取代的咔唑基、未被取代或被(C1-C4)烷基或苯基取代的二苯并噻吩基，或者未被取代或被(C1-C4)烷基或苯基取代的二苯并呋喃基。

式1中的R₃表示氫、氘、鹵素、氰基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基，或者取代的或未取代的5到30元雜芳基；或者可以連接到相鄰的取代基以形成取代的或未取代的單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)或芳環(huán)，其碳原子可以被至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子替代；并且優(yōu)選地被氫、取代的或未取代的(C6-C20)芳基，或者取代的或未取代的5到20元雜芳基替代。具體地，R₃表示氫。

式1中的a和b各自獨(dú)立地表示1到4的整數(shù)；優(yōu)選地，1到2的整數(shù)；其中a或b為2或更大的整數(shù)，R₁中的每一個(gè)或R₂中的每一個(gè)可以相同或不同。

式1中的c表示1到2的整數(shù)；優(yōu)選地，表示整數(shù)1。

式1中的雜(亞)芳基含有至少一個(gè)選自B、N、O、S、Si和P的雜原子；并且優(yōu)選地，含有至少一個(gè)選自N、O和S的雜原子。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，在式1中，A表示取代的或未取代的5到20元雜芳基；L表示單鍵、取代的或未取代的(C6-C20)亞芳基，或者取代的或未取代的5到20元雜亞芳基；X表示O或S；R₁和R₂各自獨(dú)立地表示氫、取代的或未取代的(C6-C20)芳基，或者取代的或未取代的5到20元雜芳基；R₃表示氫；a和b各自獨(dú)立地表示1到2的整數(shù)；并且c表示1。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，在式1中，A表示未取代的5到20元雜芳基，被5到20元雜芳基(其未被取代或被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代)取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基(其被5到20元雜芳基取代)取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基(其被三(C1-C6)烷基甲硅烷基取代)取代的5到20元雜芳基，被(C6-C20)芳基(其被三(C6-C20)芳基甲硅烷基取代)取代的5到20元雜芳基，或者被(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基取代的5到20元雜芳基；L表示單鍵、未取代的(C6-C20)亞芳基，或者未取代的5到20元雜亞芳基；X表示O或S；R₁和R₂各自獨(dú)立地表示氫、未被取代或被(C6-C12)芳基取代的(C6-C20)芳基，或者未被取代或被(C6-C20)芳基取代的5到20元雜芳基；R₃表示氫；a和b各自獨(dú)立地表示1到2的整數(shù)；并且c表示整數(shù)1。

式1的化合物可以選自由以下化合物組成的群組，但不限于此：

包括在根據(jù)本發(fā)明的電子傳輸材料中的式1的化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，并且可以例如根據(jù)以下反應(yīng)方案1制備：

反應(yīng)方案1

其中

A、L、X、R₁到R₃、a、b和c如式1中所定義；并且Hal表示鹵素。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含式1的化合物的電子傳輸材料，以及包含所述電子傳輸材料的有機(jī)EL器件。電子傳輸材料可以?xún)H由式1的化合物組成，或者可以是用于電子傳輸層的混合物或組合物，所述電子傳輸層進(jìn)一步包含通常包括在電子傳輸材料中的常規(guī)材料。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了作為另一個(gè)實(shí)施例的包含本發(fā)明的電子傳輸材料的有機(jī)EL器件。

有機(jī)EL器件可進(jìn)一步包含還原性摻雜劑。還原性摻雜劑可以是選自由以下組成的群組的一或多種：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土金屬的氧化物、堿土金屬的鹵化物、稀土金屬的氧化物、稀土金屬的鹵化物、堿金屬的有機(jī)絡(luò)合物、堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物，以及稀土金屬的有機(jī)絡(luò)合物。還原性摻雜劑的具體實(shí)例可以是喹啉酸鋰、喹啉酸鈉、喹啉酸銫、喹啉酸鉀、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、BaF₂等，但不限于此。還原性摻雜劑可以與電子傳輸材料作為組合包括在有機(jī)EL器件中，并且可以形成與電子傳輸材料分離的層。

本發(fā)明的有機(jī)EL器件包含陽(yáng)極、陰極和在兩個(gè)電極之間的至少一個(gè)有機(jī)層。有機(jī)層包含含有主體化合物和摻雜劑化合物的發(fā)光層。發(fā)光層是指發(fā)射光的層，并且可以是單層或具有兩個(gè)或更多個(gè)層的多層。在發(fā)光層中摻雜劑化合物與主體化合物的摻雜濃度優(yōu)選地小于20wt％。

本發(fā)明的有機(jī)EL器件在有機(jī)層中可進(jìn)一步包括選自由以下組成的群組的至少一種化合物：芳基胺系化合物和苯乙烯基芳基胺系化合物。

在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，有機(jī)層可進(jìn)一步包含選自由以下組成的群組的至少一種金屬：第1族金屬、第2族金屬、第4周期的過(guò)渡金屬、第5周期的過(guò)渡金屬、鑭系元素，以及元素周期表的d-過(guò)渡元素的有機(jī)金屬，或者包含所述金屬的至少一種絡(luò)合化合物。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，可以將選自硫族化物層、金屬鹵化物層和金屬氧化物層中的至少一個(gè)層(在下文中稱(chēng)為“表面層”)設(shè)置在一個(gè)電極或兩個(gè)電極的內(nèi)表面上。具體地，優(yōu)選將硅或鋁的硫族化物(包括氧化物)層設(shè)置在發(fā)光介質(zhì)層的陽(yáng)極表面上，以及將金屬鹵化物層或金屬氧化物層設(shè)置在電致發(fā)光介質(zhì)層的陰極表面上。表面層提供有機(jī)EL器件的工作穩(wěn)定性。優(yōu)選地，硫族化物包括SiO_X(1≤X≤2)、AlO_X(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金屬鹵化物包括LiF、MgF₂、CaF₂、稀土金屬氟化物等；并且金屬氧化物包括Cs₂O、Li₂O、MgO、SrO、BaO、CaO等。

在陽(yáng)極與發(fā)光層之間可以使用空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、電子阻擋層(EBL)或者它們的組合?？昭ㄗ⑷雽涌梢允嵌鄬拥?，以便降低從陽(yáng)極到空穴傳輸層或電子阻擋層的空穴注入勢(shì)壘(或空穴注入電壓)，其中所述多層中的每個(gè)層可以同時(shí)使用兩種化合物。空穴傳輸層或電子阻擋層也可以是多層的。

在發(fā)光層與陰極之間可以使用電子緩沖層、空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)或者它們的組合。電子緩沖層可以是多層的，以便控制電子的注入并且改善發(fā)光層與電子注入層之間的界面特性，其中所述多層中的每個(gè)層可以同時(shí)使用兩種化合物。空穴阻擋層或電子傳輸層也可以是多層的，其中所述多層中的每個(gè)層可以使用多組分化合物。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，可以將電子傳輸化合物和還原性摻雜劑的混合區(qū)或者空穴傳輸化合物和氧化性摻雜劑的混合區(qū)設(shè)置在一對(duì)電極的至少一個(gè)表面上。在這種情況下，電子傳輸化合物被還原成陰離子，因此更容易將電子從混合區(qū)注入并傳輸?shù)桨l(fā)光介質(zhì)。此外，空穴傳輸化合物被氧化成陽(yáng)離子，因此更容易將空穴從混合區(qū)注入并傳輸?shù)桨l(fā)光介質(zhì)。在本文中，電子傳輸化合物可以是除了在本發(fā)明的電子傳輸材料中使用的式I的化合物之外的常規(guī)電子傳輸化合物。優(yōu)選地，氧化性摻雜劑包括各種路易斯酸和受體化合物；并且還原性摻雜劑包括上文所述的那些?？梢允褂眠€原性摻雜劑層作為電荷產(chǎn)生層，以制備具有兩個(gè)或更多個(gè)發(fā)光層并發(fā)射白光的有機(jī)EL器件。

為了形成構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件的各層，可以使用干式成膜法(諸如真空沉積法、濺射法、等離子體法、離子鍍法等)或濕式成膜法(諸如旋涂法、浸涂法、流涂法等)。

當(dāng)使用濕式成膜法時(shí)，通過(guò)將構(gòu)成各層的材料溶解或分散在合適的溶劑(諸如乙醇、氯仿、四氫呋喃、二惡烷等)中形成薄膜。溶劑并未具體限制，只要構(gòu)成各層的材料可溶或可分散在溶劑中即可，它們?cè)谛纬蓪訒r(shí)不會(huì)引起任何問(wèn)題。

在下文中，參照?qǐng)D1，將詳細(xì)描述本發(fā)明的有機(jī)EL器件的構(gòu)造。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的包含電子傳輸層(其包含電子傳輸材料)的有機(jī)EL器件的典型橫截面圖。

參照?qǐng)D1，有機(jī)EL器件(100)包含第一電極(110)、形成在第一電極(110)上的有機(jī)層(120)，以及與第一電極(110)相對(duì)且形成在有機(jī)層(120)上的第二電極(130)。

第一電極(110)可以是陽(yáng)極，并且第二電極(130)可以是陰極。

有機(jī)層(120)包含空穴注入層(122)、形成在空穴注入層(122)上的空穴傳輸層(123)、形成在空穴傳輸層(123)上的發(fā)光層(125)，以及形成在發(fā)光層(125)上的電子傳輸區(qū)(128)，其中電子傳輸區(qū)(128)包含形成在發(fā)光層(125)上的電子傳輸層(126)和形成在電子傳輸層(126)上的電子注入層(127)?？昭ㄗ⑷雽?122)、空穴傳輸層(123)、發(fā)光層(125)、電子傳輸層(126)和電子注入層(127)中的每個(gè)可以是單層或具有兩個(gè)或更多個(gè)層的多層。

發(fā)光層(125)可以通過(guò)使用主體化合物和摻雜劑化合物形成。主體化合物和摻雜劑化合物并未具體限制，而是可以從已知的化合物中適當(dāng)選擇。

電子傳輸區(qū)(128)包含本發(fā)明的電子傳輸材料。此外，圖1示出了電子傳輸區(qū)(128)包含電子傳輸層(126)和電子注入層(127)，但是可以?xún)H包含電子傳輸層(126)。本發(fā)明的電子傳輸材料優(yōu)選地包括在電子傳輸區(qū)的電子傳輸層中。

圖1的有機(jī)EL器件僅僅是用于向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分解釋本發(fā)明的要素的一個(gè)實(shí)施例，但是本發(fā)明不限于此，而是可以指定給其它實(shí)施例。例如，在圖1的有機(jī)EL器件中，可以省略除了發(fā)光層和電子傳輸區(qū)之外的任何一種要素，諸如空穴注入層。此外，可以向所述器件添加任選的要素。待添加的一種要素的實(shí)例可以是電子緩沖層。

圖2簡(jiǎn)要地示出了設(shè)置在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的有機(jī)EL器件中的層之間的能隙的關(guān)系。

在圖2中，空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層依次堆疊，并且來(lái)自陰極的電子經(jīng)由電子傳輸層被注入到發(fā)光層。電子傳輸層的LUMO能量值高于發(fā)光層中的主體化合物和摻雜劑化合物的LUMO能量值。此外，如圖2所示，即使在發(fā)光層與電子傳輸層之間存在大的勢(shì)壘的情況下，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的電子傳輸材料時(shí)，有機(jī)EL器件具有快速電子電流特性，從而具有較低的驅(qū)動(dòng)電壓和較高的效率。

在下文中，將參照本發(fā)明的代表性化合物詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的化合物、其制備方法和包含作為電子傳輸材料的所述化合物的器件的發(fā)光特性。

實(shí)例1：化合物3的制備

化合物1-1的制備

在將1-溴-2-硝基苯(39.0g，0.19mol)、二苯并[b，d]呋喃-4-基硼酸(45.0g，0.21mol)、四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh₃)₄)(11.1g，0.0096mol)、2M K₂CO₃水溶液(290.0mL)、乙醇(EtOH)(290.0mL)和甲苯(580.0mL)混合之后，將混合物攪拌4小時(shí)，同時(shí)加熱至120℃。反應(yīng)完成后，用蒸餾水沖洗混合物并用乙酸乙酯(EA)萃取，用無(wú)水MgSO₄干燥有機(jī)層，通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，并且通過(guò)柱色譜純化所得產(chǎn)物，得到化合物1-1(47.0g，85％)。

化合物1-2的制備

在將化合物1-1(47.0g，0.16mol)、亞磷酸三乙酯(600.0mL)和1，2-二氯苯(300.0mL)混合之后，將混合物攪拌12小時(shí)，同時(shí)加熱至150℃。反應(yīng)完成后，通過(guò)使用蒸餾設(shè)備除去未反應(yīng)的亞磷酸三乙酯和1，2-二氯苯。用蒸餾水沖洗殘余物并用EA萃取，并且用無(wú)水MgSO₄干燥有機(jī)層。在通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑之后，通過(guò)柱色譜純化所得產(chǎn)物，得到化合物1-2(39.0g，81％)。

化合物3的制備

將NaH(1.9mg，42.1mmol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，并攪拌混合物。在將化合物1-2(7.0g，27.2mmol)溶解于DMF中之后，將這一溶液添加到攪拌的NaH溶液中，并將所得混合物攪拌1小時(shí)。將2-氯-4，6-二苯基嘧啶(8.7g，32.6mmol)溶解于DMF中并攪拌。將在前一步驟中攪拌1小時(shí)的混合物添加到二苯基嘧啶溶液中，并將所得混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)完成后，過(guò)濾所得固體，用EA沖洗，并通過(guò)柱色譜純化，得到化合物3(3.5g，25％)。

實(shí)例2：化合物10的制備

化合物2-1的制備

以與化合物1-1的制備相同的方式，通過(guò)使用二苯并[b，d]噻吩-4-基硼酸(10.0g，43.84mmol)制備化合物2-1(10.0g，32.74mmol，74.68％)。

化合物2-2的制備

以與化合物1-2的制備相同的方式，通過(guò)使用化合物2-1(10.0g，32.74mmol)制備化合物2-2(7.0g，25.60mmol，78.19％)。

化合物10的制備

以與化合物3的制備相同的方式，通過(guò)使用化合物2-2(7.0g，25.6mmol)和2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(8.7g，32.6mmol)制備化合物10(5.6g，40％)。

實(shí)例3：化合物22的制備

以與化合物3的制備相同的方式，通過(guò)使用化合物2-2(7.0g，25.6mmol)和化合物3-1(8.2g，32.6mmol)制備目標(biāo)化合物22(5.3g，49％)。

以與實(shí)例1到3相同的方式制備化合物1到72。在下表1中提供了所制備的化合物中的代表性化合物的物理特性的具體數(shù)據(jù)。

表1

對(duì)比實(shí)例1：不是根據(jù)本發(fā)明的藍(lán)色發(fā)光有機(jī)EL器件的制備

不是根據(jù)本發(fā)明的包含用于電子傳輸材料的有機(jī)化合物的OLED器件按如下方式制備：在用于OLED器件(吉奧馬科技有限公司(GEOMATEC CO.，LTD.)，日本)的玻璃基板上的透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(10Ω/sq)依次用丙酮、乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，然后將其儲(chǔ)存在異丙醇中。接著，將ITO基板安裝在真空氣相沉積設(shè)備的基板保持器上。將N⁴，N⁴′-二苯基-N⁴，N⁴′-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(化合物HI-1)引入到真空氣相沉積設(shè)備的腔室中，然后將所述設(shè)備的腔室中的壓力控制到10^-6torr。此后，對(duì)所述腔室施加電流以蒸發(fā)所引入的材料，從而在ITO基板上形成厚度為60nm的空穴注入層1。然后將1，4，5，8，9，12-六氮雜苯并菲-六腈(化合物HI-2)引入到真空氣相沉積設(shè)備的另一個(gè)腔室中，對(duì)所述腔室施加電流以蒸發(fā)所引入的材料，從而在空穴注入層1上形成厚度為5nm的空穴注入層2。將N-([1，1′-聯(lián)苯基]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(化合物HT-1)引入到真空氣相沉積設(shè)備的另一個(gè)腔室中。此后，對(duì)所述腔室施加電流以蒸發(fā)所引入的材料，從而在空穴注入層2上形成厚度為20nm的空穴傳輸層1。然后將N，N-二([1，1′-聯(lián)苯基]-4-基)-4′-(9H-咔唑-9-基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4-胺(化合物HT-2)引入到真空氣相沉積設(shè)備的另一個(gè)腔室中，對(duì)所述腔室施加電流以蒸發(fā)所引入的材料，從而在空穴傳輸層1上形成厚度為5nm的空穴傳輸層2。在形成空穴注入層和空穴傳輸層之后，然后如下沉積發(fā)光層。將作為主體化合物的化合物BH-1引入到真空氣相沉積設(shè)備的一個(gè)腔室中，并將作為摻雜劑化合物的化合物BD-1引入到所述設(shè)備的另一個(gè)腔室中。以不同的速率蒸發(fā)這兩種材料，并且摻雜劑化合物以基于主體化合物和摻雜劑化合物的總重量計(jì)2wt％的摻雜量沉積，以在空穴傳輸層上形成厚度為20nm的發(fā)光層。接著，在一個(gè)腔室上蒸發(fā)作為電子傳輸材料的化合物ETL-1，以在發(fā)光層上形成厚度為33nm的電子傳輸層。在電子傳輸層上沉積厚度為4nm的喹啉酸鋰作為電子注入層之后，然后通過(guò)另一真空氣相沉積設(shè)備在電子注入層上沉積厚度為80nm的Al陰極。因此，制備成OLED器件。用于制備OLED器件的所有材料在使用前在10^-6torr下通過(guò)真空升華法進(jìn)行純化。

在圖3的曲線圖中示出了以上制備的OLED器件的電流效率與亮度值。此外，在下表2中提供了在對(duì)比實(shí)例1中制備的OLED器件的在亮度1000nit處的驅(qū)動(dòng)電壓、發(fā)光效率，以及CIE色彩坐標(biāo)。

器件實(shí)例1到12：根據(jù)本發(fā)明的藍(lán)色發(fā)光有機(jī)EL器件的制備

以與對(duì)比實(shí)例1相同的方式制備OLED器件，所不同的是將電子傳輸材料改變?yōu)槿缦卤?所示的化合物。在下表2中提供了在器件實(shí)例1到12的每個(gè)中制備的OLED器件的評(píng)價(jià)結(jié)果。此外，在圖3的曲線圖中示出了在器件實(shí)例1中制備的OLED器件的電流效率與亮度值。

對(duì)比實(shí)例2：不是根據(jù)本發(fā)明的藍(lán)色發(fā)光有機(jī)EL器件的制備

以與對(duì)比實(shí)例1相同的方式制備OLED器件，所不同的是使用化合物ETL-2作為電子傳輸材料。在下表2中提供了在對(duì)比實(shí)例2中制備的OLED器件的評(píng)價(jià)結(jié)果。

表2

(在上表2中，“CE”和“DE”分別表示對(duì)比實(shí)例和器件實(shí)例。)

基于上表2，本發(fā)明的電子傳輸層(ETL)具有快速電子電流特性，因此器件實(shí)例1到12與對(duì)比實(shí)例1和2相比提供了高效率。此外，從圖3可以看出，與對(duì)比實(shí)例1的OLED器件相比，器件實(shí)例1的OLED器件在整個(gè)亮度區(qū)域上具有高電流效率。在比較對(duì)比實(shí)例2和器件實(shí)例2時(shí)，在對(duì)比實(shí)例2的電子傳輸材料中使用的化合物具有其中咔唑環(huán)通過(guò)直接鍵與苯并呋喃環(huán)鍵合的結(jié)構(gòu)，因此其二面角比在器件實(shí)例2的電子傳輸材料中使用的化合物的二面角相對(duì)更大，其中苯并呋喃環(huán)與咔唑環(huán)直接稠合。因此，認(rèn)為與器件實(shí)例2相比，在對(duì)比實(shí)例2中電子注入沒(méi)有順利進(jìn)行，因此對(duì)比實(shí)例2顯示出高驅(qū)動(dòng)電壓和低發(fā)光效率。

表3在對(duì)比實(shí)例和器件實(shí)例中使用的化合物

包含本發(fā)明的化合物的電子傳輸材料的特性特征

由式1表示的化合物具有其中苯并呋喃或苯并噻吩與咔唑衍生物稠合形成苯并呋喃并咔唑或苯并噻吩并咔唑的結(jié)構(gòu)。

以上結(jié)構(gòu)通過(guò)將咔唑環(huán)與苯并噻吩環(huán)或苯并呋喃環(huán)稠合而是剛性的，并因此具有幾乎0°的二面角。根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，相關(guān)的大體積基團(tuán)具有大的分子間π-軌道重疊，因此分子間電荷躍遷變得更容易，并且認(rèn)為如果分子間π-π堆疊增強(qiáng)，則可以通過(guò)共面結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)快速電子電流特性。相反，由于在對(duì)比實(shí)例中使用的化合物具有其中咔唑環(huán)通過(guò)直接鍵與苯并噻吩環(huán)或苯并呋喃環(huán)鍵合的結(jié)構(gòu)，其二面角具有約36°的偏差，所以這提供了相對(duì)隨機(jī)的分子取向，從而導(dǎo)致電子電流特性劣化和效率降低等幾個(gè)問(wèn)題。因此，包含根據(jù)本發(fā)明的化合物的電子傳輸材料可以大大有助于OLED器件的低驅(qū)動(dòng)電壓和高效率。

上表2中的數(shù)據(jù)是在電子傳輸層的電子親和力(Ab)高于主體的電子親和力(Ah，LUMO＝1.6eV)以及根據(jù)本發(fā)明的器件實(shí)例的電子傳輸層具有比對(duì)比實(shí)例1的電子傳輸層更高的電子親和力的條件下測(cè)定的。LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)能量值和HOMO(最高占據(jù)分子軌道)能量值固有地具有負(fù)數(shù)，但是為了方便，本發(fā)明中的LUMO能量值(A)和HOMO能量值被表示為它們的絕對(duì)值。此外，LUMO能量值之間的比較基于它們的絕對(duì)值。本發(fā)明中的LUMO能量值和HOMO能量值通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算。

相應(yīng)的電子傳輸層和電子注入層可以由兩個(gè)或更多個(gè)層組成。電子傳輸層的LUMO能量值可以小于發(fā)光層的LUMO能量值。例如，電子傳輸層和發(fā)光層的LUMO能量值可以分別為1.9eV和1.6eV。因此，兩個(gè)層的LUMO能量值之間的差可以是0.3eV。如果電子傳輸層具有如上所述的LUMO能量值，則難以通過(guò)電子傳輸層將電子注入到發(fā)光層。然而，通過(guò)使用包含式1的化合物的電子傳輸材料制備的電子傳輸層容易將電子傳輸?shù)桨l(fā)光層。因此，本發(fā)明的OLED器件具有低驅(qū)動(dòng)電壓和高發(fā)光效率。

LUMO能量值可以通過(guò)使用各種已知的方法容易地測(cè)定。通常，LUMO能量值可以通過(guò)使用循環(huán)伏安法或紫外光電子能譜(UPS)來(lái)測(cè)定。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地識(shí)別滿足本發(fā)明的LUMO能量值的關(guān)系并具體體現(xiàn)本發(fā)明的電子緩沖層、主體材料和電子傳輸區(qū)。HOMO能量值也可以以與用于LUMO能量值相同的方式容易地測(cè)定。

根據(jù)本發(fā)明，如圖2所示，盡管與對(duì)比實(shí)例1的器件相比，根據(jù)本發(fā)明的器件在傳輸電子的過(guò)程中在發(fā)光層與電子傳輸層之間具有大的勢(shì)壘(參見(jiàn)LUMO能量值)，但是本發(fā)明的器件具有快速電子電流特性，并因此具有比對(duì)比實(shí)例1的器件更低的驅(qū)動(dòng)電壓和更高的效率。此外，本發(fā)明的化合物具有比對(duì)比化合物更高的HOMO能量值，并因此有效地限制了在發(fā)光層中產(chǎn)生的激子和如圖3所示的空穴載流子的移動(dòng)。據(jù)此，與對(duì)比化合物相比，本發(fā)明的化合物被認(rèn)為顯示出最接近純藍(lán)色的色彩坐標(biāo)。

[附圖中的參考標(biāo)號(hào)]

100：有機(jī)發(fā)光器件 110：第一電極

120：有機(jī)層 122：空穴注入層

123：空穴傳輸層 125：發(fā)光層

126：電子傳輸層 127：電子注入層

128：電子傳輸區(qū) 130：第二電極