專利名稱：具有聚合物多層反射涂層的逆向反射制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多層反射涂層的逆向反射制品。這些反射涂層包括置于與光學元件層光學結(jié)合的多層聚合物層。
背景逆向反射制品具有使入射光返回光源的能力。這種獨特的能力使逆向反射制品廣泛應(yīng)用于各種基材。例如，逆向反射制品可用于平的非柔性基材(如路牌和路障)、不規(guī)則的表面(如波紋金屬貨運拖車、牌照和交通隔離物)和柔性基材(如道路工人安全馬甲、跑鞋、卷起標志和帆布蓬卡車)。
主要有兩類逆向反射制品。球形制品和立方角型制品。球形制品通常使用許多玻璃或陶瓷微球來逆向反射入射光。這些微球一般部分嵌入支承膜中，并在微球?qū)雍椭С心ぶg提供鏡面反射材料。這種反射材料可以是金屬層(如美國專利3,700,478和4,648,932中所述的鋁鍍層)或由多層折射率不同的無機材料制成的無機介質(zhì)反射鏡(如美國專利3,700,305和4,763,985所述)。球形制品的類型包括暴露透鏡型、封閉透鏡型和包封透鏡型。暴露透鏡型球形制品具有一層暴露在環(huán)境中的微球。封閉透鏡型球形制品具有接觸和包圍微球前側(cè)的保護層(如透明聚合物樹脂)。包封透鏡型制品具有包圍微球前側(cè)的氣隙和密封到支承膜上的透明薄膜，以保護微球免受水、污垢或其它環(huán)境因素的影響。
立方角型逆向反射片一般用許多立方角元件代替微球逆向反射入射光。立方角元件從主體層的后表面突起。在這種結(jié)構(gòu)中，入射光從前表面進入逆向反射片，通過主體層被立方角元件的各面內(nèi)反射，然后從前表面射出，返回光源。當立方角元件置于低折射率介質(zhì)(如空氣)中或由鏡面反射鍍層(如氣相淀積鋁膜)反射時，立方角面上的反射按全內(nèi)反射的方式進行。立方角逆向反射片的說明性實例揭示于美國專利3,712,706；4,025,159；4,202,600；4,243,618；4,349,598；4,576,850；4,588,258；4,775,219和4,895,428。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種在逆向反射制品上涂反射涂層的新方法。簡要地說，本發(fā)明提供一種逆向反射制品，它包括(a)光學元件層；和(b)與光學元件光學結(jié)合的反射涂層，上述的反射涂層包含多層，其中(i)至少兩個折射率不同的相鄰層，和(ii)上述的反射涂層包含多個聚合物層，每層的平均厚度小于光學元件平均大小的10％。
本發(fā)明的逆向反射制品與已知的逆向反射制品的不同之處在于光學元件具有包含多個聚合物層的有關(guān)反射涂層。上述的聚合物層可具有選擇的折射率和厚度，以使整個多層反射涂層能反射所需波長范圍內(nèi)的光線。已知的逆向反射制品使用金屬反射層。這種金屬反射層在某些情況下能被空氣或濕氣氧化。氧化后，反射層的反射能力受到很大損失。逆向反射制品也使用多層無機介質(zhì)反射鏡。這種介質(zhì)反射鏡也易受到空氣或濕氣引起的腐蝕，從而降低反射性和/或?qū)е旅搶?。本發(fā)明的聚合物多層反射涂層的優(yōu)點是它既能使所需波長范圍內(nèi)的光線高度反射，也能耐不合需要的環(huán)境影響，如空氣和/或濕氣引起的已知無機反射涂層易受影響的腐蝕。本發(fā)明的多層反射涂層也可包括鄰接于或放在多層聚合物層之間的無機和/或非聚合物層，例如通過使已知無機反射涂層更耐水、酸、堿、腐蝕或其它環(huán)境損害而有助于克服已知無機反射涂層的限制。
本發(fā)明的上述和其它優(yōu)點更完整地記載在本發(fā)明的附圖和詳細描述部分中。然而，應(yīng)當理解，這些說明和附圖僅是解釋性的，不應(yīng)看作對本發(fā)明范圍的不適當限制。
術(shù)語表本文件中所用的如下術(shù)語具有如下定義“折射率”是一種表示電磁波在真空中的相速度與材料中的相速度之比的材料性質(zhì)。
“光學結(jié)合”是指相對于光學元件放置反射涂層，使透射通過光學元件的大部分光線可照射到反射涂層，并能反射回光學元件中。
“光學元件”是能改變進入光學元件中光線的方向并最終使至少一部分光線逆向反射到光源的透光元件。光學元件的“大小”是指它的特征寬度、深度、高度或長度。
“聚合物層”是指包含按規(guī)則排列或非規(guī)則排列連接的具有多個含碳單體單元的有機分子的材料層。
“反射涂層”是指能反射入射光并由一層或多層材料構(gòu)成的涂層。
“逆向反射”是指具有如下特性，即以入射方向反平行或接近于反平行的方向反射斜向入射光，從而使光源處或光源附近的觀察者或檢測器能檢測到反射光。
附圖簡介

圖1是本發(fā)明立方角型逆向反射制品10的部分背面的俯視示意圖。
圖2是圖1所示的立方角型逆向反射制品沿線2-2所作的截面圖。
圖3是從圖2中第3區(qū)所取的部分立方角元件16的放大倒圖(invertedview)。
圖4是本發(fā)明的部分球形逆向反射制品的截面圖。
圖5是從圖4中第5區(qū)所取的部分微球元件30的放大圖。
圖6是本發(fā)明中所用的多層反射涂層34中相鄰層的示意圖。
圖7是可用于本發(fā)明的涂布方法的示意圖。
詳細描述圖1表示一部分逆向反射制品10。它包含許多光學元件。在本實施方式中，這些光學元件表示為立方角元件16。每個立方角元件由排列成錐形的三個面18確定。立方角光學元件16排列成有序的陣列，并表示為從附圖紙面上突起。立方角元件16配對地排列在上述片材一個側(cè)面的陣列中。每個立方角元件16的形狀是具有三個暴露平面18的三面棱鏡。平面18可基本上相互垂直(如室內(nèi)的一個角落)，且該棱鏡的頂點20與基底中心垂直對齊。對于陣列中每個立方角元件來說，平面18間的角度是相同，且約為90°。然而，眾所周知，這種角度也偏離90°；例如參見美國專利4,775,219。雖然每個立方角元件16的頂點20可與立方角元件基底中心垂直對齊(例如參見美國專利3,684,348)，但該頂點也可偏移該基底中心(如美國專利4,588,258所述)。因此，本發(fā)明并不局限于許多已知立方角結(jié)構(gòu)的任何特定立方角幾何形狀(例如參見美國專利4,938,563；4,775,219；4,243,618；4,202,600；和3,712,706)，但美國專利4,588,258中所述的立方角型片材是優(yōu)選的，因為它在多個觀察面中提供了寬角度的逆向反射。
圖2表示沿圖1中線2-2所取的逆向反射制品10的截面圖。逆向反射制品10有立方角元件16突起的主體層12。主體層12具有前表面13。入射光通過該前表面進入主體層。涂在制品10上的反射涂層14與立方角元件16光學結(jié)合。入射光I被立方角面18反射，并沿入射光束的總方向逆向反射，如反射光束R所示。在某些情況下，反射涂層14可增加立方角面18的反射效率。
主體層12和光學元件16可基本上由任何合適的透光材料制成。主體層和立方角元件較好含有透光聚合物。這就是說這種聚合物可以讓光線(特別是光化射線或可見光)通過。該聚合物較好能透過至少70％以一定波長照在上面的光強。用于本發(fā)明逆向反射片中的聚合物更好具有大于80％，更好大于90％的透光率。
圖3表示圖2中用圓圈3所示的立方角元件部分的放大圖。反射涂層14包括多個聚合物層。為了說明起見，圖3表示了由六層交替排列的兩種不同材料構(gòu)成的反射涂層14。至少一種材料是聚合物。這些材料具有不同的折射率n1和n2。雖然圖3中表示了六層交替的兩種不同材料，但這種反射涂層可包括兩層或更多的層以及兩種或更多種聚合物層的任何適當組合。這種反射涂層較好具有2-200層，更好具有2-50層。為了貼合(conform)立方角光學元件的外形，每一層應(yīng)相對于立方角元件的高度很薄(從基底到頂點測得的立方角高度)。多層涂層中各層的厚度約小于立方角元件高度的10％，更好約小于立方角元件高度的5％。另外，這些層的厚度應(yīng)適于反射所需波長范圍內(nèi)的光線。下文中將對多層反射涂層中各層的厚度和材料的折射率的選擇作更詳細的討論。
圖4表示球形逆向反射制品40。它包括部分埋在粘合層32中的微球30形式的光學元件。反射涂層34置于微球30層和粘合層32之間。為了增加結(jié)構(gòu)支承，可以使用任選的基底層36。圖4所示的球形逆向反射制品40一般稱為“暴露透鏡”球形逆向反射制品?！氨┞锻哥R”片材是光學元件(在本實施方式中為微球)暴露在周圍環(huán)境(即空氣)中的片材。任選地也可提供覆蓋或包封微球暴露部分的保護層(未畫出)，以制造“封閉透鏡”或“包封透鏡”球形逆向反射片。暴露透鏡片材的實例記載在如下的美國專利5,812,317；4,763,985；和3,700,478中。包封透鏡產(chǎn)品的實例記載在美國專利5,784,198；5,066,098；和4,896,943中。如圖所示，進入微球的入射光I可以折射到微球中心，被微球后面的反射涂層34反射，并如反射光束R所示沿入射光的總方向逆向反射出微球。
為了提供均勻和有效的逆向反射，用于本發(fā)明球形產(chǎn)品的微球較好基本上是球形的。為了使光吸收最小，這些微球也較好是高度透明的，從而可以逆向反射大部分入射光。微球通常基本上是無色的，但可以某種其它方式染色或著色。微球可以由玻璃、非玻璃質(zhì)陶瓷組合物或合成樹脂制成。一般來說，玻璃和陶瓷微球是優(yōu)選的，因為它們往往比由合成樹脂制成的微球硬度更高，且更耐久?？捎糜诒景l(fā)明中的微球的實例記載在如下的美國專利中1,175,224；2,461,011；2,726,161；2,842,446；2,853,393；2,870,030；2,939,797；2,965,921；2,992,122；3,468,681；3,946,130；4,192,576；4,367,919；4,564,556；4,758,469；4,772,511；和4,931,414。
微球的平均直徑一般約為10-500微米，較好約為20-250微米。小于上述范圍的微球會降低逆向反射率，而大于上述范圍的微球會使逆向反射制品具有太粗糙的表面結(jié)構(gòu)或當柔性是一種需要的性質(zhì)時不適當?shù)亟档腿嵝?。本發(fā)明中所用微球的折射率一般約為1.2-3.0，較好約為1.6-2.7，更好約為1.7-2.5。
圖5表示圖4中第5區(qū)所示的一部分微球元件30的放大圖。反射涂層34有多個聚合物層。在這種情況下，聚合物層由六層交替排列的兩種不同材料構(gòu)成。其中至少一種材料是聚合物，這些層具有不同的折射率n1和n2。如在上述的立方角逆向反射制品中，僅表示六層交替的兩種不同材料。一般可以使用含兩層或多層代表兩種或多種不同折射率的多層反射涂層。如上所述，反射涂層較好含2-200層，更好含2-50層。原則上，上述關(guān)于立方角逆向反射制品10中反射涂層14所述的內(nèi)容同樣適用于反射涂層34，反之亦然。為了很好地貼合微球的外形，每層應(yīng)相對于微球的直徑較薄。多層涂層中各層的厚度約小于微球直徑的10％，更好約小于微球直徑的5％。
不論光學元件的具體類型如何，反射涂層中各個聚合物層的厚度一般小于逆向反射制品的光學元件平均尺寸的10％。各個聚合物層的厚度較好小于光學元件平均尺寸的5％。不論光學元件的尺寸如何，聚合物層的厚度較好小于3微米，更好小于2微米，最好小于1微米。
為了使光吸收最小而使光反射最大，反射涂層中的每一層較好是透明的或基本上無色的。然而，如有需要，例如用染料對一層或多層著色時，可獲得各種視覺效果。如果加入，這些著色劑較好讓反射涂層保持基本上透明。
如上所述，置于本發(fā)明逆向反射制品上的多層反射涂層中各層的厚度較好適于反射所需波長范圍內(nèi)的光線。一般來說；根據(jù)已知的光學原理，當兩個折射率不同的相鄰層的總光學厚度是所需波長范圍內(nèi)半波長的奇數(shù)倍時，可以反射波長在上述范圍內(nèi)的光線。圖6表示層厚、折射率和任意入射光線I的入射角之間的關(guān)系。對于垂直于層表面的入射光(法向入射)，相鄰層的總光學厚度就等于n1t1+n2t2，式中n是折射率，t是厚度，下標表示層。對于與垂直于層表面的直線呈θ角入射的光線來說，相鄰層的總光學厚度的更一般的近似用(n1t1+n2t2)/cosθ表示。這種近似更適合于小的θ值，最好適合于小于20°的θ值。
相鄰層之間的折射率之差可影響多層反射涂層的反射率。一般來說，n1和n2之間的差越大，這對層的反射越強。在本發(fā)明的多層反射涂層中，相鄰層的折射率之差較好至少為0.02，更好至少為0.05或更高，最好至少為0.1或更高。由于考慮到材料，本發(fā)明中所用的相鄰聚合物層的折射率之差視所用材料的不同一般預計為小于1.2，更好小于1，雖然也可以獲得更高的折射率之差。
一般來說，用非聚合物材料(如某些金屬材料、無機材料、有機金屬材料和陶瓷材料)可以獲得比聚合物材料更高的折射率。例如，對可見光折射率較高的材料包括PbO(折射率為2.61)、SiC(折射率為2.68)、TiO2(折射率為2.71)和PbS(折射率為3.91)?？梢詫⑦@些值與折射率約為1.3-1.7的常見聚合物材料相比較。因此，當反射涂層中非聚合物層與聚合物層相鄰時，在有些情況下可以獲得大于1.2，甚至大于2的折射率之差?？梢允褂玫姆蔷酆衔餆o機和無機介質(zhì)材料的實例包括高折射率材料，如CdS、CeO2、CsI、GeAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te和TiO2；和低折射率材料，如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF2、LiF、MgF2、Na3AlF6、ThOF2和SiO2。
多層反射涂層中的層數(shù)也會影響反射率。雖然兩層或更多的層可適用于本發(fā)明，但更多的層一般提高反射率。一般來說，當增加相鄰層之間的平均折射率之差時，可以用較少的層達到相似的結(jié)果。層數(shù)和層厚度也可影響多層反射涂層的反射著色性。例如，當使用兩層以上時，一些層的光學厚度可相對另一些層的光學厚度進行改變。通過改變反射涂層中各層的光學厚度，可以制造能反射不同波長范圍內(nèi)的光線的不同對相鄰層，從而整個反射涂層可以反射更寬的波長范圍。對于需反射可見光譜內(nèi)大多數(shù)光線(即波長約為380-750納米(nm)的光線)的應(yīng)用來說，可以改變相鄰層的光學厚度，從而可以反射重疊的波長譜帶，以基本上覆蓋所需部分的可見光譜。
在另一些實施方式中，宜對反射光進行特定的著色。并在這種情況下，可以選擇具有不同折射率的相鄰層的光學厚度，以基本上反射所需波長譜帶中的光線和基本上透射該所需波長譜帶以外的光線。在這些應(yīng)用中，通過在多層反射涂層中使用更多的層(較好5層以上，更好10層以上)，一般可以更強烈地反射所需波長譜帶的光線(并更好地透射該所需波長譜帶外的光線)。
具有能選擇性地反射某些波長或波長譜帶的本發(fā)明多層反射涂層的逆向反射制品可用于在整個制品上均勻地逆向反射所需的波長以及在不同的制品區(qū)域內(nèi)逆向反射不同的波長或波長譜帶。例如，可以使一部分逆向反射制品上反射涂層中的層厚分布和折射率與另一部分同一逆向反射制品上反射涂層中的層厚分布和折射率不同。這樣，由逆向反射制品的不同區(qū)域反射的光線可有不同的顏色或強度。例如當不同顏色或強度的區(qū)域形成圖象、字母、文字或其它標記時，這是有用的。為了方便起見，本申請中使用術(shù)語“著色”和“顏色”表示所選波長的不可見光(即紅外輻射、紫外輻射等)和可見光。
為了在本發(fā)明的逆向反射制品上形成多層反射涂層，可以使用多種層的模式。例如，圖3和5表示由兩種不同材料的交替層制成的多層反射涂層，從而形成一種模式(即A，B，A，B，...)。也可使用其它層的模式，包括三組分體系模式(如A，B，C，A，B，C...，A，B，C，B，A，B，C，B...等)、其它多組分體系模式以及沒有總模式的體系模式。層的變化包括折射率的變化(即材料的變化)和厚度的變化，以獲得相鄰層中所需總光學厚度的排列。另外，如上所述，任選的無機和/或非聚合物層可包含在多層反射涂層中，例如鄰接于或夾在多層聚合物層之間。這些任選的層可包括金屬、金屬氧化物、無機介質(zhì)材料(如各種氧化物、氮化物、硫化物等)、陶瓷材料、有機金屬和其它非聚合物材料。各層一般可透射照射在上面的光線，但當與其它折射率不同的層結(jié)合在一起時可以讓作為一個整體形成的涂層能反射光線。一般來說，本發(fā)明可以預料包括至少兩個聚合物層和能反射光線的這些薄多層的任何組合。其它合適層的實例記載在美國專利4,763,985和3,700,305中。
可以用已知的或以后開發(fā)的方法使反射涂層中所用的聚合物層與逆向反射制品的光學元件光學結(jié)合。上述的方法適于處置具有所需厚度和折射率的多層聚合物材料。這些方法可包括溶劑基涂布法、液體活性涂布法、擠出涂布法、凹槽輥涂布法、物理和化學氣相淀積法、等離子體淀積法、薄膜層合法等。這些方法一般包括依次涂布各層。然而，一些方法也適合同時淀積多層疊層。例如，可以把多個聚合物層作為多層疊層共擠在逆向反射制品上?；蛘?，例如可以用加熱和/或加壓方法將預制的聚合物多層薄膜層合到逆向反射制品上，使多層聚合物薄膜貼合逆向反射的光學元件。
可以按基本上連續(xù)的方式在逆向反射制品的整個逆向反射區(qū)上形成與逆向反射制品的光學元件光學結(jié)合的多層反射涂層。或者，可以按不連續(xù)的方式形成多層反射涂層，以使一個或多個多層涂層與光學元件層的一個或多個選擇部分光學結(jié)合。上述的多層反射涂層例如可通過掩膜淀積涂層和/或隨后從不需要的部分上除去涂層材料制得。例如參見國際公報WO95/31739(相應(yīng)于美國專利申請09/140,083)。
涂布多個聚合物層的示例性方法包括預聚物氣相淀積法。該方法記載在同時提交和待審的美國專利申請09/259,487中(代理人案卷號54168USA6A，題目為“在微結(jié)構(gòu)基材上涂布聚合物層并保持表面特征外形的方法”)。該專利申請中的公開內(nèi)容全部參考結(jié)合在本申請文件中。簡要地說，這些方法包括把預聚物蒸氣冷凝在結(jié)構(gòu)基材上，然后使上述材料固化在該基材上。這些方法可用于形成具有受控化學組成并能保持下面結(jié)構(gòu)基材外形的聚合物涂層。用這種方法可以涂布相同或不同材料的多個涂層，形成多層反射涂層中的多個聚合物層。這種方法能用許多材料形成具有所需厚度并與逆向反射制品的光學元件光學結(jié)合的均勻涂層。
與逆向反射制品的光學元件光學結(jié)合的多層聚合物涂層的優(yōu)選制造方法可包括圖7所示涂布方法的各個方面。這種方法可以在大氣壓力下進行，任選地把涂布區(qū)域限定在室118中(例如為了保持環(huán)境清潔，為了提供惰性氣氛或為了其它原因)，或者可以在減壓條件下進行。在后一種情況下，室118是真空室。以液態(tài)單體或預聚物供給的涂料110可以經(jīng)泵104計量送入蒸發(fā)器102中。如下詳述，涂料100可以多種技術(shù)之一蒸發(fā)。這些技術(shù)包括閃蒸法和載氣沖擊汽化法。涂料較好通過任選的噴嘴122霧化成細的液滴，這些液滴隨后在蒸發(fā)器102中內(nèi)汽化。任選地用載氣106使涂料霧化，并通過噴嘴122將這些液滴導入蒸發(fā)器102中。液體涂料或涂料液滴的氣化可通過與蒸發(fā)器102的加熱壁接觸、與任選的載氣106(任選地用加熱器108加熱)接觸或與一些其它的加熱表面接觸進行?？梢灶A料，任何適于將液體涂料氣化的操作方法都可用于本發(fā)明中。
氣化后，涂料100可通過涂布模頭噴在逆向反射制品112的光學元件111上。可以任選地將掩膜(未畫出)放在涂布模頭110和逆向反射制品112之間，從而涂布光學元件111的選擇部分。任選地可用放電源120(如輝光放電源、無聲放電源、電暈放電源等)對光學元件111的表面進行預處理。任選地進行預處理步驟的目的是為了改善表面化學性質(zhì)，例如為了改善涂料與逆向反射制品間的粘合性或為了其它這種目的。另外，可任選地用下述的增粘劑對光學元件111的表面進行預處理。
逆向反射制品112較好保持在從涂布模頭110噴出的單體或預聚物蒸氣的冷凝溫度或該冷凝溫度之下的溫度。逆向反射制品112可放在或臨時放在滾筒114的表面。滾筒114可以讓逆向反射制品112按選定的速度移過涂布模頭110，以控制涂層的厚度。滾筒114也可保持在一個合適的偏離(bias)溫度，從而使逆向反射制品112保持在預聚物蒸氣的冷凝溫度或該溫度之下。
涂料涂布在光學元件111上后，可以對其進行固化。對于含有可輻射固化或可熱固化的單體的涂料，可以在滾筒旋轉(zhuǎn)方向(用箭頭124表示)上涂布模頭110的下游設(shè)置固化源116。任何合適的固化源都可用于本發(fā)明中，包括電子束源、紫外燈、放電源、加熱燈等。
通過涂覆至少第二種涂料(未畫出)可以使包含兩個或多個不同聚合物層的反射涂層與逆向反射制品112的光學元件111光學結(jié)合。在使第一種涂料冷凝在光學元件111上后，可以將第二種涂料冷凝在先淀積的層上，較好在先淀積的層固化后進行冷凝。根據(jù)需要可以淀積其它的涂料。任選地可以用已知或以后開發(fā)的方法淀積無機、有機金屬和/或非聚合物層。上述的方法包括濺射法、化學氣相淀積法、電鍍法、由溶劑冷凝法以及其它類似的方法。這些任選的層可以在形成聚合物層之前，在形成聚合物層之后或形成聚合物層之間直接淀積在光學元件上。
一種特別優(yōu)選的任選層是涂布在逆向反射制品的光學元件和多層反射涂層的聚合物層之間的增粘劑?？梢詫υ稣硠┻M行選擇，以提高多層反射涂層和光學元件之間的粘合性。例如，可以使用能提高本發(fā)明多層反射涂層的聚合物層和光學元件之間粘合性的硅烷偶聯(lián)劑。上述的光學元件例如可以是玻璃或陶瓷微球、模制的聚碳酸酯立方角元件或其它類似的光學元件。示例性的硅烷偶聯(lián)劑包括氨基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。另外，鈦酸酯偶聯(lián)劑也可用作增粘劑。它的實例包括三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、二甲基丙烯酰鈦酸乙二醇酯(dimethacryl oxoethylenetitanacte)和四(異丙醇)鈦。六甲基二硅氮烷之類的硅氮烷也可用作增粘劑。硅烷偶聯(lián)劑的實例記載在美國專利5,200,262(Li)中。
適于實施圖7中所示方法的各個方面的裝置記載在同時提交和待審的美國專利申請09/259,487(代理人案卷號54168USA6A，題目為“在微結(jié)構(gòu)基材上涂布聚合物層并保持表面特征外形的方法”)、國際申請US98/24230(相應(yīng)于美國專利申請08/980,947)和US98/22953(相應(yīng)于美國專利申請08/980,948)以及美國專利4,722,515；4,842,893；4,954,371；5,097,800和5,395,644中。具體地說，適用于在真空條件下實施圖7所示方法的某些方面的裝置由Delta V Technologies，Inc，Tucson，AZ定制。適于實施圖7所示方法的這些和其它方面的裝置和裝置部分更詳細地記載在引用的文件中。
適用于圖7所示方法的示例性單體和低聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、馬來酸酯、肉桂酸酯、苯乙烯、烯烴、乙烯基(vinyls)、環(huán)氧化物、硅烷、蜜胺、羥基官能的單體和氨基官能的單體。合適的單體和低聚物具有一個以上的反應(yīng)基團，且這些反應(yīng)基團可以在同一分子上有不同的化學性質(zhì)。為了獲得寬范圍的光學性質(zhì)(如反射涂層中各層的折射率)，可以混合預聚物。將來自氣相的活性材料涂布在表面上已有化學反應(yīng)基團的基材上也是有用的。這些反應(yīng)基團的實例是單體、低聚物、引發(fā)劑、催化劑、水、或如下反應(yīng)基團羥基、羧酸、異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、環(huán)氧基、甲硅烷基、苯乙烯基、氨基、蜜胺、和醛。這些反應(yīng)可以熱引發(fā)或通過輻射固化引發(fā)，可加入適于化學反應(yīng)的引發(fā)劑和催化劑，或在某些情況下可以不加入引發(fā)劑或催化劑。當使用一個以上預聚物原料時，可以將這些組分一起氣化和淀積，或用分開的蒸發(fā)源氣化。
淀積的預聚物材料可以基本均勻，基本連續(xù)的方式涂布，或以不連續(xù)的方式涂布(例如以僅涂覆光學元件選擇部分的島形)。采用掩?；虬S后除去不需要部分的其它合適技術(shù)進行字母、數(shù)字或標記等形式的不連續(xù)涂布。
預聚物氣相淀積特別適用于形成厚度約為0.01-50微米(μm)的薄膜。用如下的方法可以形成較厚的層，即增加基材對蒸氣的暴露時間，或增加流體組合物流入霧化器的流量，或使基材與涂料多次接觸。通過在體系中加入多個蒸氣源或降低逆向反射制品通過體系的速度可以增加逆向反射制品在蒸氣中的暴露時間。用如下方法可形成不同材料的層狀涂層，即每次淀積用不同的涂料依次進行涂布淀積，或從沿基材涂布路徑相互不同位置的不同蒸汽源同時淀積涂料。
把涂料冷凝在制品上后，就可以固化液態(tài)單體或預聚物層。固化涂料的方法一般包括用可見光、紫外輻射、電子束輻射、離子輻射和/或自由基(來自等離子體)、或熱量或任何其它合適的技術(shù)輻射基材上的涂料。當制品安裝在可旋轉(zhuǎn)的滾筒上時，輻射源優(yōu)選置于單體或預聚物蒸氣源的下游，從而可以將涂料連續(xù)涂布和固化在表面上?；牡亩啻涡D(zhuǎn)然后在前次旋轉(zhuǎn)時已淀積和固化的層上連續(xù)淀積和固化單體蒸氣。本發(fā)明也預料可同時進行固化和冷凝，例如當光學元件含有液態(tài)單體或預聚物材料與其表面接觸時能引發(fā)固化反應(yīng)的物質(zhì)。因此，雖然描述為分開的步驟，但冷凝和固化可以同時進行。
表1列出了一些聚合物和預聚物材料的實例。這些材料可用各種方法使其與逆向反射制品的光學元件光學結(jié)合。對每種材料給出了已知的單體折射率和/或由該單體制得的聚合物折射率。通過選擇具有所需折射率或能與一種或多種其它材料混合得到所需折射率的這些或其它原料，可以獲得不同的折射率。
表I
其它合適的聚合物記載在同時提交和待審的美國專利申請09/259,487中(代理人案卷號54168USA6A，題目為“在微結(jié)構(gòu)基材上涂布聚合物層并保持表面特征外形的方法”)。
實施例在如下的實施例中進一步解釋本發(fā)明的優(yōu)點和目的。然而，應(yīng)當理解，本實施例僅用于上述目的，實施例中所用的具體組分、用量和其它條件不應(yīng)看作對本發(fā)明范圍的限制。選用于公開目的的實施例僅用于解釋如何制造本發(fā)明的各種實施方式和一般如何實施這些實施方式。
將平均直徑為40-90微米和折射率為1.93的玻璃微球部分嵌入臨時載體片材中，形成稱之為珠涂層載體(beadcoat carrier)的基材。將該珠涂層載體同膠帶粘貼在單體蒸氣涂布裝置(如美國專利4,842,893所述)的驟冷鋼筒上。該裝置使用閃蒸法產(chǎn)生預聚物蒸氣，然后用蒸氣涂布模頭涂布。蒸氣涂布模頭把這種涂料噴在珠涂層載體上。珠涂層載體的安裝方式使得上述滾筒的旋轉(zhuǎn)把嵌入微球依次暴露在等離子體處理器、蒸氣涂布模頭和電子束固化頭之中。淀積在真空室進行。
把國際公報WO 98/50805(相應(yīng)于美國專利申請08/853,998)所述的丙烯酸(鄰-仲丁基二溴苯酯)(SBBPA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)的交替層蒸發(fā)和冷凝在珠涂層載體上，驟冷鋼滾筒保持在-30℃。SBBPA單體的折射率約為1.56。TRPGDA單體的折射率約為1.44。滾筒轉(zhuǎn)動使樣品通過等離子體處理器、蒸汽涂布模頭和電子束固化頭的轉(zhuǎn)速為38米/分鐘(m/min)。把流速為570毫升/分鐘(ml/min)的氮氣流用于2000瓦等離子體處理器。室溫TRPGDA液體流速為1.2毫升/分鐘，加熱的SBBPA液體流速為1.1毫升/分鐘。單體蒸發(fā)器保持在295℃，蒸氣涂布模頭為285℃。真空室壓力為2.2×10-4乇。電子束固化槍所用的加速電壓為7.5千伏，電流為6毫安。涂布交替層的方法是在一次滾筒旋轉(zhuǎn)時打開單體泵上的SBBPA單體流動閥，然后在下次旋轉(zhuǎn)時關(guān)閉SBBPA單體流動閥，并同時打開TRPGDA單體流動閥。
將該方法重復形成60層交替層，每層在淀積下一層之前進行固化。然后在涂有60層交替層的珠涂層載體上涂布約0.7毫米快速固化的通用環(huán)氧粘合劑(由ITW Devcon，Danvers，MA以商品名POLYSTRATE 5-MINUTE EPOXY出售)。讓該環(huán)氧粘合劑在室溫條件下固化1小時后，剝離珠涂層載體，得到包含玻璃微球?qū)雍投鄬臃瓷渫繉拥哪嫦蚍瓷渲破?。上述的多層反射涂層包?0層淀積在微球后面的交替聚合物層。
作為對比例，將玻璃微球嵌入珠涂層載體中，然后涂覆0.7毫米相同的環(huán)氧粘合劑，而沒有在微球上蒸氣淀積聚合物層。將環(huán)氧粘合劑固化1小時后，剝離載體片材。通過測量被試樣逆向反射的入射光百分數(shù)，評價實施例和對比例的逆向反射性。該測量與可見光譜中(波長為400-800納米)的光波長有關(guān)。在整個波長范圍內(nèi)，具有多層反射涂層的實施例的逆向反射率約為2.5-3.5％，而在同樣波長范圍內(nèi)，沒有多層反射涂層的對比例的逆向反射率約為1.5％。這表明，多層聚合物涂層用作反射層，并比對比例提高了逆向反射率。
所有引用的專利和專利申請都全文參考結(jié)合于本申請文件，如同完全復制的那樣。
本發(fā)明可以在沒有本文件中具體描述的任何元件的存在下適當?shù)貙嵤?br> 本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員通過閱讀本說明書，可以理解各種不偏離本發(fā)明范圍和精神的變化和改進。因此，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書及其等同內(nèi)容確定。
權(quán)利要求
1.一種逆向反射制品，它包括(a)光學元件層；和(b)與光學元件光學結(jié)合的反射涂層，所述的反射涂層包含多層，其中(i)至少兩個相鄰層有不同的折射率，和(ii)所述的反射涂層包含多個聚合物層，每層的平均厚度小于光學元件平均大小的10％。
2.一種逆向反射制品，它包括(a)光學元件層；和(b)與光學元件光學結(jié)合的反射涂層，所述的反射涂層包含多個聚合物層，所述聚合物層包括具有第一折射率的第一聚合物材料和具有與第一折射率不同的第二折射率的第二聚合物材料，其中每個聚合物層的平均厚度小于光學元件平均大小的10％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的光學元件包括微球或立方角元件。
4.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的反射涂層有2-200層。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述反射涂層中至少兩個相鄰層的折射率相差至少0.05。
6.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的反射涂層反射可見光。
7.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的反射涂層具有第一部分和第二部分，所述反射涂層中的第一部分包含具有選擇的不同折射率和光學厚度的相鄰層，以從逆向反射制品的第一區(qū)域中逆向反射第一選擇波長譜帶內(nèi)的光線，且所述反射涂層中的第二部分包含具有選擇的不同折射率和光學厚度的相鄰層，以從逆向反射制品的第二區(qū)域中逆向反射第二選擇波長譜帶內(nèi)的光線。
8.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的反射涂層還包含非聚合物層，所述的非聚合物層是金屬氧化物層、無機介質(zhì)層、有機金屬層或陶瓷層。
9.如權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的反射涂層還包含具有第一折射率的聚合物材料和具有與第一折射率不同的第二折射率的非聚合物材料的交替層，所述的非聚合物材料包括金屬氧化物、無機介質(zhì)材料、有機金屬材料或陶瓷材料。
10.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述多層反射涂層中每一層的平均厚度約小于2微米。
全文摘要
逆向反射制品(10)包括光學元件層(16)和置于光學元件上的多層反射涂層(14)。反射涂層把光線反射回光學元件中,從而可將光線返回光源。多層反射涂層具有多個聚合物層和具有折射率不同的層。
文檔編號G02B5/128GK1338058SQ99816365
公開日2002年2月27日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者R·J·弗萊明, J·M·麥格拉思, C·S·萊昂斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司