專利名稱：吸光聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在例如光吸收是有利的各種情況下使用的新穎的吸光聚合物，特別是用于抗反射涂料組合物或用作吸光添加劑。通過在反射基材和光刻膠涂層之間形成薄層或在所述光刻膠涂層上形成一染色涂料，可將抗反射涂料用于圖像處理。通過照相平版膠印印刷技術(shù)，所述組合物尤其適用于制造半導(dǎo)體器件。另外，該聚合物還可以用作光刻膠中的添加劑，以阻止光從基材上進(jìn)行的反射。
將光刻膠組合物用于微型平版印刷方法中，用來制備微型電子元件，如制備計(jì)算機(jī)芯片和集成電路。一般地，在這些方法中，首先將光刻膠薄膜的薄涂層涂至基材如用于制備集成電路的硅片上。然后對(duì)涂布的基材進(jìn)行烘烤以蒸發(fā)掉光刻膠中的溶劑并使涂層固著至基材上。接著，使基材烘烤的涂布表面進(jìn)行照射成像曝光。
這種放射性照射將使涂布基材的暴露區(qū)域發(fā)生化學(xué)變化?？梢姽猓贤夤?，電子束以及X-射線輻射能是目前微型平版印刷方法中常用的照射類型。在所述的成像曝光之后，用顯影液對(duì)涂布基材進(jìn)行處理，以便溶解并除去照射曝光區(qū)域的光刻膠或未曝光區(qū)域的光刻膠。
半導(dǎo)體器件的小型化趨勢(shì)已使得人們已使用精細(xì)的多層系統(tǒng)以便克服有關(guān)微型化的各種困難。在照相平版膠印印刷術(shù)中使用高吸收性抗反射涂料，是一種消除由高反射基材的反射所致的各種問題的更為簡單的方法。反射的兩個(gè)有害的作用是薄膜干擾和反射刻痕。薄膜干擾將使隨保護(hù)薄膜厚度的改變而使保護(hù)薄膜中總光強(qiáng)度發(fā)生改變所造成的臨界行寬尺寸發(fā)生變化。行寬的改變與振幅比(S)成正比，因而，為了更好的對(duì)行寬進(jìn)行控制，必須使振幅變得最小。振幅比由下式確定S＝4(R1R2)1/2e-αD式中R1為保護(hù)層/空氣或保護(hù)層/頂涂層界面處的反射率，
式中R2為保護(hù)層/基材界面處的反射率，式中α為光刻膠的光學(xué)吸收系數(shù)，D為薄膜厚度。底抗反射涂料的作用是吸收用于使光刻膠曝光的輻射，因此減小R2并借此使振幅比減小。當(dāng)光刻膠在包含使光線散射通過光刻膠薄膜的地形情況的基材上構(gòu)圖時(shí)，反射刻痕將是嚴(yán)重的，這將導(dǎo)致行寬發(fā)生改變，并且在極端的場合，將形成完全沒有保護(hù)層的區(qū)域。同樣地，染色的頂抗反射涂層通過使R1減小而使振幅比減小，其中所述涂層具有最佳值的反射指數(shù)和吸收特性，如吸收波長和強(qiáng)度。
過去，已將染色的光刻膠用來解決這些反射率的問題。然而，通常所知道的是，染色保護(hù)層只能降低基材的反射率，而不能完全使之消除。此外，染色的保護(hù)層還將使光刻膠的平版印刷性能下降，而且還可能需要對(duì)染色進(jìn)行提純和染色在保護(hù)薄膜中的不相容性。在需要進(jìn)一步降低或消除振幅比的場合，就反射率而言，使用頂或底抗反射涂層將提供最佳的解決辦法。底抗反射涂層在利用光刻膠進(jìn)行涂布之前和在曝光之前施加至基材上。保護(hù)層按成像方式進(jìn)行曝光并進(jìn)行顯影。然后，對(duì)曝光區(qū)中的抗反射涂層進(jìn)行蝕刻，所述蝕刻通常是在氧等離子體中進(jìn)行的，因此，將保護(hù)層圖案轉(zhuǎn)移至基材。與光刻膠相比，抗反射薄膜的蝕刻率必須相當(dāng)高，以致使抗反射薄膜在蝕刻過程中，在不過度損失保護(hù)薄膜下進(jìn)行蝕刻。將頂抗反射涂層施加至光刻膠薄膜的頂上。然后，對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行成像方式的曝光和顯影，從而在基材上得到一圖案。頂抗反射涂層披露于EP522,990，JP7,153,682，JP7,333,855和待批美國專利申請(qǐng)US08/811,807(1997年3月6日申請(qǐng)，該申請(qǐng)基于1996年3月7日的臨時(shí)申請(qǐng)60/013007，后者現(xiàn)已放棄)，在此將所述文獻(xiàn)全部引入作為參考。
包含用于吸收光線的染料和有機(jī)聚合物以得到所需涂料性能的抗反射涂層是已知的。然而，染料可能需要的提純、擴(kuò)散入環(huán)境中以及在加熱期間擴(kuò)散入光刻膠層中，使得這些種類的抗反射組合物是人們所不希望得到的。
如在EP583,205中所描述的，現(xiàn)有技術(shù)中已知有聚合的有機(jī)抗反射涂層，在此將其引入作為參考。然而，如在EP583,205中所披露的抗反射薄膜由根據(jù)有機(jī)溶劑如環(huán)已酮和環(huán)戊酮流延得到的。利用有機(jī)溶劑進(jìn)行加工的潛在危害性，導(dǎo)致了對(duì)本發(fā)明抗反射涂料組合物的開發(fā)，其中抗反射涂料的固體組份不僅是可溶性的而且可利用更小毒性的溶劑進(jìn)行旋轉(zhuǎn)鑄造。特別是，在半導(dǎo)體工業(yè)中已知的優(yōu)選的溶劑是丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)，丙二醇單甲基醚(PGME)，和乳酸乙酯(EL)。就易加工和運(yùn)輸而言，更為優(yōu)選的溶劑是水。本發(fā)明的抗反射涂料可根據(jù)這些低毒性的溶劑，水，或水和能與水混溶的低級(jí)醇、酮或酯的混合物進(jìn)行流延?？狗瓷渫苛弦才队赨S5,525,457和待批美國專利申請(qǐng)US08/698,742(1996年8月16日申請(qǐng))；08/699,001(1996年8月16日申請(qǐng))；和08/724,109(1996年9月30日申請(qǐng))中，在此將它們引入作為參考。然而，當(dāng)加入所述特定種類的單體中時(shí)，本發(fā)明新穎染料的官能性，使得本發(fā)明明顯不同于先前所指出的現(xiàn)有技術(shù)。使用可溶于優(yōu)選的低毒性溶劑中的抗反射涂料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于由于所述的這些溶劑也用于光刻膠和光刻膠的加工處理，因此，這些相同的溶劑也可用來除去抗反射涂料的邊緣淚滴并且不會(huì)有另外的危害或設(shè)備的額外開支。所述抗反射涂料組合物還具有良好的溶液穩(wěn)定性。另外，在抗反射涂料和光刻膠薄膜之間基本不存在摻雜。另外，所述抗反射涂料還具有良好的干蝕刻性能，這使得從保護(hù)層至基材能進(jìn)行良好的圖像轉(zhuǎn)移，以及良好的吸收特性，從而防止了反射刻痕和行寬改變。
本發(fā)明涉及一種在照相平版印刷術(shù)中適用作抗反射涂料的新穎的聚合物，所述新穎聚合物的組分包含至少一個(gè)帶有染料官能度的單元和至少一個(gè)沒有芳香基團(tuán)的單元。染料官能度是能強(qiáng)力吸收約180納米至約450納米輻射的基團(tuán)。本發(fā)明的聚合物包含由下述結(jié)構(gòu)表示的染色的單體單元
式中，R1-R4獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、二乙烯基氰基、烷基醚、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的堿金屬鹽；X為N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基；Y為芳基，芳烷基，雜環(huán)或烷基；m＝1-3；和至少一個(gè)下式的非芳香共聚單體單元
式中R6-R9獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、烷基醚、氨基、羥基、氟代烷基、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的堿金屬鹽、交聯(lián)基團(tuán)、或R8和R9結(jié)合形成酸酐基團(tuán)。
雜環(huán)指的是包含雜原子如氧、氮、硫或其組合的5-7元環(huán)。
由于新穎的聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，特別是溶解于低毒性且另外具有良好的涂布性能和溶解性能的溶劑中，因此，所述聚合物是特別有用的。熟知具有低毒性且能用于溶解本發(fā)明聚合物的優(yōu)選的有機(jī)溶劑是PGME，PGMEA或EL，但也能單獨(dú)地或以混合物形式使用其它的低毒性溶劑。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通過正確的選擇取代基和/或共聚單體，優(yōu)選使新穎的聚合物溶于水中或水和與水混溶的低級(jí)醇、酮或酯的混合物中。
在光刻膠中適用作抗反射薄膜或用作添加劑的本發(fā)明的聚合物包含至少一個(gè)帶有染料官能度的單元和至少一個(gè)沒有芳香基團(tuán)的單元。并且，如此得到的聚合物能強(qiáng)力吸收約180納米至約450納米波長的紫外光。能使用的優(yōu)選種類的染色單體單元由下列結(jié)構(gòu)確定
式中，R1-R4獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、烷基醚、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的堿金屬鹽；X為N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基；Y為芳基，芳烷基，雜環(huán)或烷基；m＝1-3。
染料發(fā)色團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)于提供適當(dāng)?shù)奈招?、蝕刻特性和在低毒性溶劑中的溶解性特別是水溶解性是至關(guān)重要的。在本發(fā)明中，通過將X和Y基團(tuán)共軛地連接至苯酚部分上，提供了吸收作用。X可選自下列基團(tuán)N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基。Y為能進(jìn)行最佳選擇以得到所希望吸收性、蝕刻特性、和溶解性的有機(jī)基團(tuán)。起Y作用的基團(tuán)的例子有
式中R5獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、二乙烯基氰基、烷基醚、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、羧酸或磺酸的堿金屬鹽；n＝1-5。
更具體地說，染料單元可為
在上述限定和整個(gè)說明書中，烷基意指帶所希望碳原子和價(jià)數(shù)的直鏈或支鏈烷基。此外，烷基還包括環(huán)脂族基團(tuán)，它們可以是單環(huán)，二環(huán)，三環(huán)等。合適的直鏈烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、等；支鏈烷基基團(tuán)包括異丙基、異丁基或叔丁基、支鏈的戊基、已基、辛基等；另外也可以使用單環(huán)或多環(huán)的烷基基團(tuán)。此外，R4可以是稠合至苯基部分上的環(huán)，其中1，2，3，4-四氫化萘的衍生物是所述體系的例子。在本發(fā)明中所述的環(huán)烷基基團(tuán)可以被基團(tuán)如烷基、烷氧基、酯、羥基或鹵基團(tuán)取代。
預(yù)期在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它的烷基取代基是二價(jià)基團(tuán)，如亞甲基，1，1-或1，2-亞乙基，1，1-，1，2，或1，3-亞丙基等；二價(jià)環(huán)烷基可以是1，2-或1，3-亞環(huán)戊基，1，2-，1，3-，或1，4-亞環(huán)己基等。
芳基取代基包括未取代的或烷基、烷氧基、羥基、酯或鹵取代的芳基，如苯基，甲苯基，二苯基，三苯基，亞苯基，二亞苯基，萘，菲等。氟代烷基可以是直鏈或支鏈的并且可以是三氟甲基，1，1，2-三氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，以及1，1，2，3，3-五氟丁基。烷氧基取代基可包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲基己氧基，2-丙基庚氧基，2-乙基辛氧基，苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基，苯基甲氧基，等。
除非另有說明，烷基為C1-C5烷基；芳基為1-3個(gè)芳香環(huán)；鹵為氯-，氟-或溴，羧酸為C1-C5烷基或芳基的羧酸。
除染料單體以外，染色的聚合物還包含沒有芳香環(huán)的其它單體。由于高度芳香性將增加光刻膠的蝕刻速率并因此降低蝕刻期間的選擇性，因此，這是不希望的。除染色的單體以外，所述聚合物還可以包含下列結(jié)構(gòu)的單元
式中，R6-R9獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、烷基醚、氨基、羥基、氟代烷基、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的堿金屬鹽、交聯(lián)基團(tuán)、或R8和R9結(jié)合形成酸酐基團(tuán)。
具體地說，聚合物可以由共聚單體即丙烯酸或其酯，甲基丙烯酸或其酯，馬來酸酐，醋酸乙烯，乙烯基醚，丙烯酰胺，乙烯基羧酸，乙烯醇或乙烯基磺酸衍生得到?？梢詫⒁环N或多種所述的這些單體摻入聚合物中。能使用的特定的單體是甲基丙烯酸甲酯。所選的共聚單體可帶有在酸，潛酸或熱存在下能使聚合物交聯(lián)的交聯(lián)基團(tuán)?？梢允褂么龠M(jìn)水溶解性的帶有親水取代基的共聚單體，如酸或其鹽，和另外的共聚單體，如乙烯基醚，馬來酸酐，富馬酸酐，乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。親水基團(tuán)可表示為O(CH2)2-O-(CH2)-OH，O(CH2)2-OH，(CH2)n-OH(式中n＝1-4)，COO(C1-C4)烷基，COOX，SO3X(式中X為氫，堿金屬，銨或烷基銨)，和CONHCH2OH。
新穎的聚合物可以通過染色單體與共聚單體的反應(yīng)或通過羥基苯乙烯共聚物與合適反應(yīng)劑的反應(yīng)而得到，從而得到了本發(fā)明的染色聚合物。作為例子，使聚(4-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)與重氮化合物反應(yīng)，以得到所希望的聚合物。
借助帶有能得到預(yù)定用途所希望性能的單體單元種類和比率，而使染色聚合物的最終化學(xué)結(jié)構(gòu)得以最佳化。例如，吸收波長，吸收強(qiáng)度，溶解性，反射指數(shù)，蝕刻特性和涂布性能是產(chǎn)生抗反射涂料性能的重要因素。使抗反射涂料中聚合物的波長與輻射波長相匹配。通常，波長從180納米至450納米，就g線和i線曝光而言，優(yōu)選的是，波長分別為436納米和365納米，KrF激光為248納米，ArF激光為193納米。寬帶曝光裝置要求聚合物吸收寬范圍的波長。強(qiáng)吸收聚合物將阻止光線反射入光刻膠中并起有效的抗反射涂料的作用。共聚單體和取代基的選擇使得聚合物的反射指數(shù)，吸收波長和強(qiáng)度最佳化，從而使射入光刻膠中的反射變得最少。此外，強(qiáng)吸收聚合物能在光刻膠下使用更薄的涂層，因此，導(dǎo)致了更好的圖像轉(zhuǎn)移。染色聚合物在低毒性溶劑如PGMEA，PGME或EL特別是水中的溶解性是本發(fā)明的另一重要特性。改變聚合物上的取代基能進(jìn)一步優(yōu)化聚合物的溶解性。
聚合方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于聚合乙烯基聚合物的任一種方法，如離子聚合或游離基聚合。所形成的聚合物結(jié)構(gòu)由交替的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物組成。聚合物的重均分子量從約2,500至約1,000,000含單體的染料的摩爾％可從約5％-90％，在最終聚合物中，共聚單體的摩爾％從約10％-95％。另外，聚合物可以包含制備聚合物的合成步驟中未反應(yīng)的前體和/或單體?？梢栽诰酆现皩⑷玖瞎倌芏纫雴误w之中，或在聚合之后與苯酚側(cè)基反應(yīng)。
抗反射涂料組合物包含本發(fā)明的聚合物和合適的溶劑或溶劑的混合物。另外還可添加其它的組份以增強(qiáng)涂料的性能，例如單體交聯(lián)劑，單體染料，低級(jí)醇，添加劑，促進(jìn)交聯(lián)的添加劑，表面流平劑，粘結(jié)促進(jìn)劑，消泡劑等。交聯(lián)劑的例子包括但不局限于蜜胺，甘脲，羥基烷基酰胺，環(huán)氧樹脂和環(huán)氧胺樹脂，嵌段的異氰酸酯，以及二乙烯基單體。能添加至包含交聯(lián)劑的抗反射涂料溶液中的促進(jìn)交聯(lián)的添加劑是酸，如對(duì)甲苯磺酸，和潛酸，如2，1，4-或2，1，5-重氮萘醌。還可以將單體染料添加至抗反射涂料中，單體染料的例子是蘇丹橙，2，4-二硝基萘酚，酸性黃，香豆素等。
通過適當(dāng)選擇染料官能度上的取代基，能使抗反射涂料的吸收性優(yōu)化至一定的波長或波長范圍。使用取得電子或給予電子的取代基，通常分別使吸收波長向更長或更短的方向移動(dòng)。此外，抗反射涂料在特別優(yōu)選溶劑中的溶解性，可通過適當(dāng)選擇單體上的取代基來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
抗反射涂料組合物中聚合物的含量為溶液總重量的約1％至約30％。精確的使用重量將取決于聚合物的分子量和所希望涂層的薄膜厚度?？墒褂玫某Ｓ萌軇?單獨(dú)或混合物形式)是PGME，PGMEA，EL環(huán)戊酮，環(huán)己酮，和γ-丁內(nèi)酯，但優(yōu)選的是PGME，PGMEA，EL或其混合物。通常優(yōu)選的是具有低毒性、良好的涂布性和溶解性的溶劑。本發(fā)明另一實(shí)施方案是能溶于水或水和能與水混溶的低級(jí)醇、酮、或酯的混合物中的聚合物組合物。低級(jí)醇或酯的例子是乙醇，異丙醇，醋酸丁酯和丙酮。
由于抗反射薄膜涂在基材的頂上，并另外經(jīng)受干蝕刻，因此，可以預(yù)期的是，薄膜將含有不會(huì)對(duì)半導(dǎo)體器件的性能產(chǎn)生負(fù)面影響的足夠低的金屬離子含量和雜質(zhì)?？梢允褂酶鞣N處理方法，如使聚合物溶液通過離子交換柱，過濾，以及萃取，以便降低金屬離子的濃度并減少顆粒。
利用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的工藝，將抗反射涂料組合物涂布至基材上，所述工藝如浸涂，旋涂，或噴涂?？狗瓷渫苛系谋∧ず穸葟募s0.1微米至約1微米。然后在加熱板上或在對(duì)流爐中對(duì)涂層進(jìn)行加熱，以除去殘留溶劑，如果希望的話引發(fā)交聯(lián)，但不溶解抗反射涂層，從而阻止了抗反射涂料和光刻膠之間的混雜。
涂布在抗反射涂層上的光刻膠可以是半導(dǎo)體工業(yè)中常用的材料，前提條件是，在光刻膠中的光致活性化合物的靈敏性要與抗反射涂料的靈敏性相匹配。
有兩種光刻膠組合物，即負(fù)性光刻膠和正性光刻膠。當(dāng)負(fù)性光刻膠組合物以成像方式進(jìn)行照射曝光時(shí)，暴露至照射中的光刻膠組合物區(qū)域幾乎不溶于顯影液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域?qū)⒋罅康厝苡谒龅娘@影液。因此，將負(fù)性光刻膠暴露至顯影劑中的處理，將除去光刻膠涂層的未曝光區(qū)，借此，將暴露出在其上沉積光刻膠組合物的下面基材表面的希望部分。
另一方面，當(dāng)正性光刻膠組合物以成像方式進(jìn)行照射曝光時(shí)，暴露至照射中的光刻膠組合物區(qū)域?qū)⒏兹苡陲@影液(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域?qū)缀醪蝗苡谒龅娘@影液。因此，將正性光刻膠暴露至顯影劑中的處理，將除去光刻膠涂層的曝光區(qū)，并產(chǎn)生光刻膠涂層的正像。然后再暴露出下面基材表面的希望部分。
由于正性光刻膠通常具有更好的分辨率和圖像轉(zhuǎn)移特性，因此，目前正性光刻膠優(yōu)于負(fù)性光刻膠。光刻膠的分辨率定義為在曝光和顯影之后，光刻膠組合物能以高度的圖像邊緣銳度從光掩模轉(zhuǎn)移至基材上的最小的要素。在當(dāng)今的許多制備應(yīng)用中，需要光刻膠的分辨率達(dá)到一微米或更低的級(jí)別。此外，顯影后光刻膠的側(cè)壁輪廓相對(duì)于基材幾近垂直總是人們所希望的。在光刻膠涂層的顯影區(qū)和未顯影區(qū)之間的限界將使掩模圖像精確轉(zhuǎn)印至基材上。當(dāng)微型化的發(fā)展減小裝置上的臨界尺寸時(shí)，這甚至將變得更為至關(guān)重要。
包含酚醛清漆和醌二嗪農(nóng)化合物作為光活性化合物的正性光刻膠在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。酚醛清漆通常通過甲醛和一種或多種多取代酚在酸催化劑如草酸的存在下進(jìn)行縮合而制得。光活性化合物通常通過多羥基苯酚化合物與萘醌二嗪農(nóng)酸或其衍生物的反應(yīng)而制得。這類光刻膠的靈敏性通常在約350至440納米。
另外，也能使用對(duì)約180至約350納米短波長靈敏的光刻膠。在約248納米靈敏的這些光刻膠通常包含多羥基苯乙烯或取代的多羥基苯乙烯衍生物，光活性化合物，以及可有可無的溶解性抑制劑。另外，也能使用如下參考文獻(xiàn)中列舉的光刻膠US4,491,628，US5,069,997和US5,350,660，在引將其引入作為參考。同樣地，也能使用在約193納米靈敏的光刻膠。
當(dāng)用作底抗反射涂料組合物時(shí)，用所述組合物在基材上形成一薄膜，并在熱板上或?qū)α鳡t中，在足夠高的溫度下加熱足夠的時(shí)間，以便除去涂層中的溶劑，并且如果需要的話進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)程度以薄膜不溶于光刻膠的涂布液中或不溶于含水堿性顯影劑中為準(zhǔn)?？梢岳矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，施加邊緣淚珠去除劑，以便清潔基材的邊緣。優(yōu)選的溫度范圍從約70℃至約250℃。如果溫度低于70℃，那么，溶劑的除去將不充分或交聯(lián)將不充分，而當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，聚合物將變得化學(xué)不穩(wěn)定。然后，在抗反射涂料上面涂布光刻膠薄膜并進(jìn)行烘烤，以便基本上除去光刻膠溶劑。以成像方式使光刻膠進(jìn)行曝光并在含水顯影劑中進(jìn)行顯影，以便除去處理過的光刻膠。在顯影之前和曝光之后，可將一選擇性的加熱步驟引入本發(fā)明的方法中。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說涂布光刻膠并使之成像的方法是熟知的，并且可以使所用的特定的光刻膠最優(yōu)化。然后，在合適的蝕刻室中，對(duì)構(gòu)圖的基材進(jìn)行干蝕刻，以除去抗反射薄膜的曝光部分，而保留的光刻膠起蝕刻掩模作用。
為阻止摻雜，可以在抗反射涂料和光刻膠之間設(shè)置一中間層，并預(yù)期落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。該中間層是由溶劑流延得到的惰性聚合物，聚合物的例子是聚砜和聚酰亞胺。
下面特定的例子是對(duì)本發(fā)明組合物的生產(chǎn)方法和使用方法的詳細(xì)說明。然而，這些例子并不是用來限制本發(fā)明的范圍，因此不能認(rèn)為其所提供的條件、參數(shù)或數(shù)值是實(shí)施本發(fā)明所必須專門采用的。
實(shí)施例1重氮化反應(yīng)在室溫將4-氨基乙酰苯胺(0.035摩爾，5.25克)與17.5毫升6N的鹽酸混合30分鐘，然后冷卻至0℃。向該懸浮液中滴加冷的硝酸異丁酯(0.039摩爾，4.02克)。在通過碘化鉀(KI)-淀粉試紙的深色指示的過量硝酸鹽存在下，在0-5℃對(duì)該溶液攪拌一小時(shí)。然后用1毫升10％重量的氨基磺酸中和過量的硝酸鹽，并將重氮鹽溶液保持在0℃進(jìn)行偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)向包含7.70克(0.035摩爾)共聚4-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(PHS-MMA)的冷卻四氫呋喃(THF，200毫升)中添加10毫升10％的氫氧化鈉和100毫升水。首先使PHS-MMA沉淀，然后再溶于THF/水的混合溶劑中。溶液的pH值約13.5。將上面形成的重氮鹽溶液滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同時(shí)通過添加25％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液使pH值保持在10.8-13.5。在10℃攪拌一小時(shí)之后，從包含10毫升濃鹽酸的800毫升水中沉淀出該聚合物，過濾，并進(jìn)行真空干燥。反應(yīng)聚合物的在乳酸乙酯中示出的UV-可見光譜其λmax在358納米。
實(shí)施例2重氮化反應(yīng)在室溫將4-氨基苯甲酸乙酯(0.035摩爾，5.78克)與17.5毫升6N的鹽酸混合30分鐘，然后冷卻至0℃。向該懸浮液中滴加冷的硝酸異丁酯(0.039摩爾，4.02克)。在通過碘化鉀(KI)-淀粉試紙的深色指示的過量硝酸鹽存在下，在0-5℃對(duì)該溶液攪拌一小時(shí)。然后用1毫升10％重量的氨基磺酸中和過量的硝酸鹽，并將重氮鹽溶液保持在0℃進(jìn)行偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)向包含7.70克(0.035摩爾)PHS-MMA的冷卻四氫呋喃(THF，100毫升)中添加5毫升10％的氫氧化鈉和50毫升水。首先使PHS-MMA沉淀，然后再溶于THF/水的混合溶劑中。溶液的pH值約13。將上面形成的重氮鹽溶液滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同時(shí)通過添加TMAH25％的水溶液使pH值保持在10.0-10.5。在反應(yīng)期間另外添加80毫升THF，并使反應(yīng)混合物分成兩層。在10℃攪拌一個(gè)半小時(shí)之后，通過添加濃鹽酸將pH調(diào)整至1.3。然后從1600毫升水中沉淀出該聚合物，過濾，并進(jìn)行真空干燥。反應(yīng)聚合物的在EL中示出的UV-可見光譜其λmax在331納米。
實(shí)施例3-9在表1中列出了，利用描述于實(shí)施例1和2中的通常制備步驟合成的PHS-MMA其偶氮染料以及這些染料的λmax表1實(shí)施例 起始苯胺 λmax3 1-氨基-4-萘磺酸3804 2-氨基對(duì)苯二甲酸 3305 4-氨基乙酰苯 3356 4-Anisilide3547 N-(2，4-二硝基苯)1，4-苯二胺 3038 2-氨基-4-(乙基磺?；?苯酚 3899 4-硝基苯胺 399
實(shí)施例10重氮化反應(yīng)將磺胺酸(0.05摩爾，8.66克)溶解于18.2毫升25％的TMAH水溶液中，然后冷卻至0℃-5℃。向該溶液中添加7.0m冷的硝酸叔丁酯(0.06摩爾)，然后慢慢地添加6N的鹽酸(0.10摩爾，16.7毫升)。然后將所得到的重氮鹽懸浮于所述溶液中，并攪拌一小時(shí)，然后液保持在0℃進(jìn)行偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)向在50毫升THF和50毫升水中PHS-MMA溶液(0.05摩爾，11.0克)中添加30毫升25％的TMAH水溶液。首先使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值約14。將上面形成的重氮鹽溶液緩慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中。在反應(yīng)期間另外添加13毫升TMAH溶液，以便使pH保持在約10-11，并且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)將pH值調(diào)至7.5。在10℃攪拌一個(gè)半小時(shí)之后，在1000毫升乙醇中沉淀出該聚合物并進(jìn)行過濾。聚合物的在水中示出的UV-可見光譜其λmax在330納米。
實(shí)施例11重氮化反應(yīng)于室溫，將4-氨基苯甲酸(0.10摩爾，13.7克)溶解于41.7毫升6N的鹽酸中保持30分鐘，然后冷卻至0℃。向該懸浮液中滴加冷的硝酸叔丁酯(0.11摩爾，12.9毫升)。于0-5℃攪拌反應(yīng)一小時(shí)。然后將重氮鹽溶解于水中，得到保持在0℃進(jìn)行偶合反應(yīng)的透明溶液。
偶合反應(yīng)向在100毫升THF和50毫升水中PHS-MMA溶液(0.10摩爾，22.0克)中添加50毫升25％的TMAH水溶液。立即使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值約14。將上面形成的重氮鹽溶液緩慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同時(shí)通過添加另外的25％的TMAH水溶液將pH調(diào)整在10-11。在10℃攪拌兩小時(shí)之后，在1300毫升30％的乙醇中沉淀出聚合物，過濾，并在真爐中干燥。聚合物的在乳酸乙酯中示出的UV-可見光譜其λmax在330納米。
實(shí)施例12重氮化反應(yīng)順序地向50毫升水中添加3-氨基-4-羥基苯磺酸一水合物(0.05摩爾，10.30克)，TMAH(25％水溶液，0.05摩爾，18.2毫升)，和硝酸鈉(0.06摩爾，4.07克)。使該溶液冷卻至0℃，然后，緩慢地添加至冷的6N的鹽酸溶液(0.10摩爾，16.7毫升)中。于0-5℃攪拌反應(yīng)一小時(shí)后，添加氨基磺酸以便中和過量的硝酸鹽。將重氮鹽溶液保持在0℃進(jìn)行偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)向在100毫升乙醇和100毫升水中的PHS-MMA溶液(0.05摩爾，11.0克)中添加25毫升25％的TMAH水溶液。首先使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值約15。將上面形成的重氮鹽溶液緩慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中。在10℃再對(duì)反應(yīng)混合物攪拌一小時(shí)。聚合物的在水中示出的UV-可見光譜其λmax在367納米。
實(shí)施例13將實(shí)施例1中所述的聚合染料4.29克溶解于64.90克EL中。向該溶液中添加0.65克CYMEL303，一種交聯(lián)劑(得自Cytec IndustriesInc.)和0.08克Cycat296-9，一種有機(jī)酸(得自Cytec IndustriesInc.)。使該溶液過濾通過0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均勻的涂層，然后于175℃的熱板上烘烤60秒鐘。然后，將涂布的硅片分別浸于PGMEA和EL中保持20秒鐘，然后浸于AZ300MIF TMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒鐘。在旋轉(zhuǎn)干燥之后，在所有情況下，均觀察不到薄膜的缺損。
實(shí)施例14向?qū)嵤├?中所述的聚合染料4.00克于53.07克PGMEA中的溶液中添加0.41克CYMEL303，一種交聯(lián)劑(得自Cytec Industries Inc.)和0.048克Cycat600，一種有機(jī)酸(得自Cytec Industries Inc.)。使該溶液過濾通過0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均勻的涂層，然后于175℃的熱板上烘烤60秒鐘。然后，將涂布的硅片分別浸于PGMEA和EL中保持20秒鐘，然后浸于AZ300MIF TMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒鐘。在旋轉(zhuǎn)干燥之后，在所有情況下，均觀察不到薄膜的缺損。
實(shí)施例15將實(shí)施例13和14中所述的染色聚合物溶液旋涂至10.16厘米(4”)的硅片上，然后于170℃的熱板上烘烤60秒鐘，得到2000埃的厚度。然后，用5000埃的AZ7805光刻膠(得自Hoechst Celanese公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)對(duì)涂布的硅片進(jìn)行旋涂并于90℃的熱板上烘烤60秒鐘。在90℃的熱板上對(duì)涂有5000埃AZ7805光刻膠的10.16厘米(4”)的硅片烘烤60秒鐘并用作參考。利用0.2-1.2微米的不同光環(huán)直徑，通過NIKON0.54NA i-線分檔器使這些硅片以成像方式進(jìn)行曝光，并利用15×21的聚焦曝光基質(zhì)(matrix)進(jìn)行曝光，其中輻射量增量為2mJ/cm2，焦點(diǎn)增量為0.2微米。于110℃對(duì)曝光的硅片烘烤60秒鐘，并利用AZ300MIF TMAH顯影劑在Optitrack的涂層軌道(coating track)上進(jìn)行35秒鐘的攪拌(puddle)顯影。通過HitachiS-4000場致發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)在這些硅片上產(chǎn)生的光刻膠圖案進(jìn)行評(píng)估。表2示出了含有本發(fā)明抗反射涂料的AZ7805光刻膠與沒有抗反射涂料(A.R.C.)的AZ7805光刻膠在無射層的硅片上對(duì)比。
表2
DTP為打印劑量。
含有本發(fā)明抗反射涂料的試樣明顯顯示出了更好的分辨率，抑制了駐波，并保持了可以相比的光敏性。
實(shí)施例16振幅比降低試驗(yàn)光刻膠的振幅比與高反射基材上光刻膠圖案或在半導(dǎo)體器件制備中常遇到的地形的行寬變更有著密切的關(guān)系。振幅比越低，對(duì)反射基材或地形的行寬控制就越好。振幅比用下式進(jìn)行計(jì)算振幅比＝(Emax-Emin)/((Emax+Emin)/2)式中，Emax和Emin相當(dāng)于振幅曲線上最大值和最小值處劑量清除(dose-to-clear)光刻膠薄膜厚度。振幅曲線通過將在顯影后清除光刻膠薄膜所需的劑量作為光刻膠厚度的函數(shù)進(jìn)行作圖而得到。
然后用實(shí)施例13和14的抗反射涂料對(duì)若干10.16厘米(4”)的硅片進(jìn)行涂布，并于170℃烘烤60秒鐘，然后，在MTI-Flexifab涂布機(jī)上用AZ7805光刻膠進(jìn)行涂布，并利用90℃的低烘烤溫度烘烤60秒鐘，得到0.5微米至0.9微米的厚度。利用透明石英作為光環(huán)以及使分檔器以2mJ/cm2的劑量增量打印11×11曝光基質(zhì)的程序，借助NIKON0.54NA i-線分檔器使這些硅片以成像方式進(jìn)行曝光。然后于110℃對(duì)曝光的硅片烘烤60秒鐘，并利用AZ300MIF TMAH顯影劑在Optitrack的涂層軌道(coating track)上進(jìn)行35秒鐘的攪拌(puddle)顯影。將清除薄膜所需的最小劑量作為相應(yīng)的光刻膠厚度的函數(shù)進(jìn)行作圖。得到一正弦曲線并稱之為振幅曲線。通過上述的公式計(jì)算各A.R.C.的振幅比。通過下式確定％振幅降低％振幅降低＝(AZ7800的振幅比-AZ7800在A.R.C.上的振幅比)/(AZ7800的振幅比)表3
從表3可以清楚地看出，本發(fā)明的抗反射涂料能有效地降低進(jìn)行試驗(yàn)的光刻膠的振幅。
實(shí)施例17向得自實(shí)施例10的聚合染料2.29克于43.0克水中的溶液中添加1.14克CYMEL303，一種交聯(lián)劑(得自Cytec Industries Inc.)和0.16克Cycat600，一種有機(jī)酸(得自Cytec Industries Inc.)。使該溶液過濾通過0.2微米的尼龍過濾器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均勻的涂層，然后于200℃的熱板上烘烤60秒鐘。然后，將涂布的硅片分別浸于PGMEA和EL中保持20秒鐘，然后浸于AZ300MIFTMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒鐘。在旋轉(zhuǎn)干燥之后，觀察不到薄膜的缺損。
實(shí)施例18用AZ300MIF TMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司，AZPhotoresist Products，70 Meister Ave.，Somerville，NJ08876，USA)對(duì)若干10.16厘米(4”)的硅片進(jìn)行初涂，然后用去離子水進(jìn)行清洗。將實(shí)施例17所述的A.R.C.聚合物水溶液旋涂至初涂的10.16厘米(4”)硅片的這些顯影劑上，并在200℃的熱板上烘烤120秒鐘，得到2000埃的厚度。然后，用AZ7805光刻膠(得自Hoechst Celanese公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)對(duì)硅片進(jìn)行涂布并于90℃烘烤60秒鐘，得到0.3-0.5微米的光刻膠薄膜厚度。利用透明石英光環(huán)以及使分檔器以2mJ/cm2的劑量增量打印11×11曝光基質(zhì)的程序，借助NIKON0.54NA i-線分檔器使這些硅片以成像方式進(jìn)行曝光。然后于110℃對(duì)曝光的硅片烘烤60秒鐘，并利用AZ300MIF TMAH顯影劑進(jìn)行35秒鐘的攪拌(puddle)顯影。將清除薄膜所需的最小劑量定義為劑量清除(Eo)。當(dāng)以相應(yīng)的光刻膠厚度為函數(shù)對(duì)Eo進(jìn)行作圖時(shí)，得到了稱為振幅曲線的正弦曲線。
如實(shí)施例16所述，對(duì)含和不含A.R.C.聚合物的AZ7805光刻膠的振幅比進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于下表中。
表4<
表4清楚地表明，實(shí)施例17的抗反射涂料能有效地將振幅比降至61.7％。
實(shí)施例19利用光刻膠溶液例如AZ7805光刻膠對(duì)硅片進(jìn)行涂布并于90℃烘烤60秒鐘，得到約0.5微米的光刻膠薄膜厚度。將新穎聚合物的含水涂料涂布至光刻膠上。然后，利用I-線分檔器通過光掩模進(jìn)行曝光，得到所希望的圖案。然后于110℃對(duì)基材烘烤60秒鐘，并用AZ300MIFTMAH顯影劑進(jìn)行35秒鐘的顯影。
該例說明了將新穎聚合物涂層用作染色抗反射的頂涂層。
權(quán)利要求
1.一種在照相平版膠印印刷技術(shù)中適用作抗反射涂料的聚合物，包含(a)至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的染料單元
式中，R1-R4獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的堿金屬鹽；X為N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基；Y為芳基，芳烷基，雜環(huán)或烷基；m＝1-3；和b)至少一個(gè)下式的非芳香共聚單體單元
式中R6-R9獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氨基、羥基、氟代烷基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的堿金屬鹽、交聯(lián)基團(tuán)、或R8和R9結(jié)合形成酸酐基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中染料單元的結(jié)構(gòu)如下
式中R1-R5選自氫，烷基，烷氧基，烷基醚，鹵，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，氨基，羥基，氟代烷基，硝基，酰胺，烷基酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，m＝1-3，n＝1-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物具有如下結(jié)構(gòu)的染料單元
式中R1-R5選自氫，烷基，烷氧基，鹵，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，氨基，羥基，氟代烷基，硝基，酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，m＝1-3，n＝1-5；以及如下結(jié)構(gòu)的共聚單體單元
式中R6-Ra和R10獨(dú)立地為氫，烷基，烷氧基，鹵，烷基醚，氨基，羥基，氟代烷基，酰胺，烷基酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，或交聯(lián)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中Y選自2-吡啶，4-吡啶，苯甲酸，乙酰苯，N-乙酰苯胺，苯磺酸和N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-苯二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中共聚單體的結(jié)構(gòu)如下
式中R6-R8和R10獨(dú)立地為氫，烷基，烷氧基，鹵，烷基醚，氨基，羥基，氟代烷基，酰胺，烷基酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，或交聯(lián)基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中X為N＝N。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中X為N＝N，Y選自羥基苯磺酸，羥基苯磺酸的堿金屬鹽，萘磺酸，以及萘磺酸的堿金屬鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，聚合物的重均分子量約為2,500至約1,000,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中每種金屬離子含量低于50ppb。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，聚合物還包含一種或多種非吸收性的和非芳香的乙烯基單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，聚合物還包含一種或多種含交聯(lián)基團(tuán)的乙烯基單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在光刻膠中用于吸收反射光、適用作抗反射涂料或用作添加劑的新穎的聚合物。所述新穎的聚合物包含:至少一種含有吸收約180納米至約450納米的染料的單元,和至少一種不含芳香官能度的單元。所述聚合物溶于有機(jī)溶劑,優(yōu)選溶于低毒性溶劑,或者可溶于水,所述溶劑另外還可以包含其它與水可混溶的有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)G03F7/11GK1253638SQ98804588
公開日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1998年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月30日
發(fā)明者丁術(shù)季, D·N·科漢納, 盧炳宏, 單鑑會(huì), R·R·旦莫爾, D·L·杜爾哈姆, M·D·拉赫曼, I·莫克庫羅赫 申請(qǐng)人:克拉里安特國際有限公司