專利名稱:制造反復(fù)可調(diào)色層用的光敏混合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種在制造帶黑色基體的彩色電視顯像管熒光屏過(guò)程中使用的反復(fù)可調(diào)色層用的光敏組合物，以及制造這種熒光屏的方法。
利用光敏層曝光和未曝光區(qū)域的粘性差產(chǎn)生圖像的再現(xiàn)方法是已知的，利用合適的成色材料所得到的圖像是可見(jiàn)的，這種成色材料僅附著在發(fā)粘的區(qū)域，并可以從不發(fā)粘的區(qū)域去除。某些成像材料對(duì)于利用不同的帶色體在同一個(gè)光敏層上進(jìn)行多次，連續(xù)的曝光及成色具有特殊的重要性。這樣一些可反復(fù)調(diào)色的光敏材料是已知的，并且已在工業(yè)上用于制造彩色圖像，連續(xù)的彩色校樣處理，制造濾色掩膜和電子線路以及制造彩色電視顯像管的熒光屏。
為上述使用目的最常用的成像材料是那些含有4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶化合物的材料，在德國(guó)專利3，429，615(美國(guó)專利4，604，340)中公開(kāi)了一種這樣的材料。這種成像材料也能用于彩色電視顯像管的熒光屏，這種顯像管在熒光面層內(nèi)有黑色的基體以及點(diǎn)和線，即，在光發(fā)射部位間的空隙填有或涂有光吸收材料，這種黑色基體提高了像屏的對(duì)比度，并能減少外界光的反射。然而，制造黑色基體，即在熒光屏上施用第四種顏色，在技術(shù)上是有要求的，并使成本顯著增加。
在現(xiàn)今所知的方法中，黑色基體或者在第1處理階段形成，或者作為制備彩色圖像素的附加物，在后一種情況，例如根據(jù)美國(guó)專利4，263，385的介紹，在制造熒光材料面層后使整個(gè)負(fù)光敏可調(diào)色材料受到曝光，使保留的區(qū)域發(fā)粘，然后用黑顏色的粉末著色。
這種方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是熒光材料小點(diǎn)的直徑，或熒光材料線的寬度必須小于透鏡蔽光罩的開(kāi)孔。為達(dá)到這一點(diǎn)，會(huì)造成相應(yīng)的圖像區(qū)域受光不足，致使難以取得足夠的色調(diào)密度。所以，不能得到工業(yè)所需的圖像再現(xiàn)亮度。另一個(gè)缺點(diǎn)是由比較大的熒光材料顆粒組成的像素易被微細(xì)的黑色調(diào)色顆粒沾污。這種情況也導(dǎo)致在圖像再現(xiàn)時(shí)損失亮度。此外，由于屢次重復(fù)插入透鏡蔽光罩也影響圖像的成像準(zhǔn)確度。
如果在制熒光屏面層過(guò)程中施用黑色基體材料這些缺點(diǎn)是能予以避免的。然而，這種方法需要利用二層光敏層。例如，德國(guó)專利3，540，796(美國(guó)專利4，698，293)公開(kāi)了一種方法，利用圖像反射在第一負(fù)性光敏層上制造黑色基體，然后必須把第二負(fù)性光敏層粘到第一層上，制成熒光材料的面層。
已開(kāi)發(fā)的另一種方法是首先用不同位置的偏置燈對(duì)基體面層曝光，然后著色。除了這種方法僅適用于制造帶有線圖像面層的熒光屏的局限外，這二種方法需要復(fù)雜的，附加的處理步驟。
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種在制造帶有黑色基體的彩色電視顯像管熒光屏過(guò)程中用于生成反復(fù)可調(diào)色層的光敏組合物，利用該組合物有可能先在單層光敏層上制成黑色基體，然后制得適用于所有種類的熒光屏的熒光材料面層。
本發(fā)明涉及用于制造帶黑色基體的彩色電視顯像管熒光屏的反復(fù)可調(diào)色層用的光敏組合物，所述的組合物包括至少一種在4位用2′-硝基苯環(huán)取代的1，4-二氫吡啶化合物，改進(jìn)的組合物還包括至少一種有機(jī)磺酸。本發(fā)明還涉及用于制造帶黑色基體彩色電視顯像管熒光屏的這種組合物層的制造方法。
利用上述的光敏混合物，可以制備光敏層，在層上，首先制得正像，然后形成多層負(fù)像。
本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識(shí)，即有機(jī)磺酸可在至少含有一種4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶化合物的未曝光光敏層內(nèi)引起粘性，并可消除部分曝光區(qū)域的粘性，致使這些部分曝光的區(qū)域能再次成像曝光，并再次成為粘性的。
制備光敏混合物用的合適的有機(jī)磺酸對(duì)于專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是熟知的。用相應(yīng)于下述分子式之一的磺酸取得了特別好的結(jié)果(a)R-SO3H(b)HO3S-R-SO3H，其中R是具有2-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基或芳基，這些基團(tuán)可以用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，羥基或羧基取代。
此外，用聚合的磺酸，如分子量大于100，000的聚苯乙烯磺酸，苯乙烯與馬來(lái)酸酐和異丁烯的磺化共聚物，或乙烯基甲苯與丙烯酸酯的磺化共聚物已經(jīng)取得了好的結(jié)果。
低揮發(fā)性的磺酸，如5-磺基水揚(yáng)酸和鄰-甲苯磺酸，已證明是特別適用的。
有機(jī)磺酸 可單獨(dú)使用或者互相結(jié)合使用。
為制備光敏層，將至少一種有機(jī)磺酸和至少一種4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶化合物溶解在有機(jī)溶劑內(nèi)，用已知的方法把所得的溶液涂到熒光屏上，形成厚度為0.8-2μm的非晶膜層。例如可以采用光敏化合物的混合物，通過(guò)熔融和迅速冷卻這些光敏化合物，或者通過(guò)將這些化合物溶解在具有高溶解能力的高揮發(fā)性溶劑中的方法來(lái)制得非晶膜層。合適的溶劑是甲乙酮，丙酮或二氯甲烷。
光敏化合物和有機(jī)磺酸的選擇必須使光敏組合物在調(diào)色體使用溫度時(shí)是粘性的。一般講，相對(duì)2-6當(dāng)量的光敏化合物應(yīng)含有1當(dāng)量的酸。
可以通過(guò)各種不同的方法使未曝光的材料發(fā)粘，這對(duì)從事這方面工作的專業(yè)人員沒(méi)有任何困難。
例如，如果采用一種具有低的玻璃化溫度的光敏化合物，或者這些化合物的混合物，那么使用具有較高熔點(diǎn)和相應(yīng)地較高玻璃化溫度的有機(jī)磺酸是有利的。另一方面，如果光敏化合物，或光敏混合物有較高的玻璃化溫度，那么可以使用具有較低熔點(diǎn)的有機(jī)磺酸。
顯然，光敏混合物的原始粘度還可能受到增塑劑的影響，在這種情況下，要求所用的增塑劑既不是光活性的，也不是強(qiáng)酸性的。達(dá)到這個(gè)目的的合適例子是采用鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸三(甲苯酯)，聚氧化二烯月桂基醚，三甘醇二乙酸酯，或三甘醇的己酸酯和辛酸酯。
適用的在4位用2′-硝基苯環(huán)取代的1，4-二氫吡啶具有下述通式
其中R是2′-硝基苯基，其中苯基可以是經(jīng)烷基，烷氧基，羥基或鹵素基團(tuán)取代的。
R1和/或R2可以是CN，COOR1或COR1，其中R1是帶有1-11個(gè)碳原子的烷基，R2也可以是經(jīng)OCH3或O-C2H5取代的，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的。
R3和R4是烷基，其中R3和R4可以是相同的，或不同的，R1和R3和/或R2和R4是完成5員或6員碳環(huán)或含有羰基的雜環(huán)所必需的原子。
下列的化合物已經(jīng)證明是特別合適的2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二甲酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二乙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二乙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二正丙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二異丙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸二(β-乙氧基乙基)酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸3-甲酯-5乙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸3-異丙酯-5-甲酯;4-(2′-硝基苯基)-2，6-二甲基-3-乙?；?1，4-二氫吡啶-5-羧酸二酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-3，5-二乙?；?1，4-二氫吡啶;以及2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-35-二氰基-1，4-二氫吡啶。
光敏化合物可以單獨(dú)使用，也可互相混合使用，或與粘合劑一起使用。雖然最好使用基本上由1，4-二氫吡啶化合物組成的組合物，但是，光敏材料也能與粘合劑共同使用。在粘合劑中光敏材料的濃度可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化，其用量按重量計(jì)是 粘合劑的0.2-9倍。
合適的粘合劑是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸或其它丙烯酸或乙烯基單體的共聚物，馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸或它的二酯或半酯與苯乙烯或其它二烯基單體的共聚物，含氯的乙烯基聚合物或共聚物，(如聚氯乙烯以及它的后氯化產(chǎn)物，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯等)，聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物，聚乙烯和乙烯共聚物(如與馬來(lái)酸等的共聚物)，基于丁二烯，氯丁二烯的合成橡膠類以及它們的共聚物(如與苯乙烯，丙烯腈等單體的共聚物)，聚醚(如高分子量聚氧化乙烯或聚3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷)等。
根據(jù)需要，混合物可以含有其它的添加劑，如潤(rùn)濕劑，穩(wěn)定劑，光學(xué)增亮劑，無(wú)光澤劑等。
因光敏層在300-400nm紫外區(qū)有其最大的靈敏度，所以所用的輻射源需要是能提供有效射線量的發(fā)射體，例如汞蒸氣燈，氙燈或熒光燈。在電視曝光臺(tái)上對(duì)具有光敏層的熒光屏進(jìn)行曝光，慣常采用汞蒸氣燈，并通過(guò)一個(gè)相應(yīng)的透鏡蔽光罩曝光。由于光敏層的靈敏度是調(diào)色溫度和調(diào)色劑組合物的函數(shù)，所以這對(duì)使用階躍光楔的常用方式來(lái)測(cè)定曝光時(shí)間是有利的。
經(jīng)曝光后，把熒光材料粉末涂到受光區(qū)域來(lái)制得熒光材料面層，為此目的慣用的熒光材料有硫化鋅，或稀土硫氧化物，它們可任意地用另一種金屬進(jìn)行摻和。
為制取黑色基體，最好選用氧化鐵，或純態(tài)的石墨粉末或載于粉末載體上的石墨粉末。
可以把粉末調(diào)色劑涂到熒光屏，例如把過(guò)量的調(diào)色劑加入管狀的屏，并適當(dāng)?shù)鼗蝿?dòng)該結(jié)構(gòu)。因此，粉末在整個(gè)屏上均勻分布，并附著到發(fā)粘的區(qū)域。多余的量利用空氣壓力把它們?nèi)コ?br>為制取具有黑色基體的熒光屏，按本發(fā)明把一層薄的光敏層利用旋轉(zhuǎn)涂層的方法涂到熒光屏的內(nèi)表面并將其干燥。在常用的電視曝光臺(tái)上通過(guò)行或點(diǎn)蔽光罩相繼在綠、藍(lán)、紅三個(gè)位置對(duì)光敏層進(jìn)行曝光。在蔽光罩移去后，用細(xì)粒的黑色顏料對(duì)未曝光的發(fā)粘區(qū)域進(jìn)行著色，再次放上蔽光罩，并在第1位置再次對(duì)光敏層進(jìn)行曝光，然后用藍(lán)，綠，紅熒光粉末對(duì)受到曝光的發(fā)粘的線或點(diǎn)的像素進(jìn)行著色。
在經(jīng)過(guò)相繼的第二次移位曝光后，類似于線或點(diǎn)像素形式的光敏層相應(yīng)的區(qū)域用第二種顏色著色，再通過(guò)第三次移位曝光，同樣以線或點(diǎn)像素形式的光敏層其它區(qū)域變成粘性的，并用第三種顏色的熒光粉末進(jìn)行著色。最后，通過(guò)溫度在400-450℃之間的加熱來(lái)去除光敏層。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，每次著色之后進(jìn)行酸處理，如德國(guó)專利3540804(U.S.S.N6/930，102)所介紹的那樣。
下面將對(duì)本發(fā)明作舉例說(shuō)明例1把2.7克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸二甲酯和0.8克對(duì)一甲苯磺酸及60毫升甲乙酮組成的溶液，利用旋轉(zhuǎn)涂層的方法涂到熒光屏的內(nèi)表面上，干層的厚度為1.2μm。帶有窄縫(160μm寬)的透鏡蔽光罩放在適當(dāng)?shù)奈恢?。相繼在紅，藍(lán)和綠三個(gè)位置用1000瓦的汞蒸氣燈對(duì)放在常用電視曝光臺(tái)上的屏進(jìn)行曝光，每次曝光10秒鐘。在移去透鏡蔽光罩之后，留下的粘性區(qū)域用碳色素著色(碳色素的平均顆粒直徑為3μm)。得到80μm寬的黑色基線。再次裝上蔽光罩，在綠色位置對(duì)相同的層曝光50秒鐘。用綠色熒光粉末對(duì)新的粘性區(qū)域著色。在藍(lán)色和紅色位置重復(fù)進(jìn)行相同的曝光處理，在每一次曝光之后，涂上相應(yīng)的熒光粉末。130μm寬的熒光材料線填滿基體的間隙，使熒光材料線看上去不受到黑色顏料的沾污。
例2把3克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸二正丙酯和0.8克5-磺基水揚(yáng)酸及60毫升甲乙酮組成的溶液利用旋轉(zhuǎn)涂層的方法涂到熒光屏的內(nèi)表面上，使干層的厚度為1.4μm。
在裝上點(diǎn)蔽光罩之后，相繼在紅，藍(lán)和綠三個(gè)位置用2000瓦的汞蒸氣燈對(duì)放在常用電視曝光臺(tái)上的熒光屏曝光，每次曝光30秒鐘，在移去點(diǎn)蔽光罩后，用黑色的氧化鐵粉末(平均顆粒直徑為3.5μm)對(duì)留下的粘性區(qū)域進(jìn)行著色，其結(jié)果是得到一種黑色的蔽光罩的正像。再次裝上蔽光罩，在綠色位置對(duì)相同的層曝光2分鐘，用一種綠色的熒光粉末對(duì)新的粘性區(qū)域著色。在藍(lán)和紅位置重復(fù)進(jìn)行相同的曝光處理，并在每一次曝光之后，涂上相應(yīng)的熒光著色材料。熒光材料點(diǎn)填滿基體的自由空間。
例3把3.5克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸二甲酯，12克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸二乙酯，1.2克乙磺酸以及150毫升甲乙酮組成的溶液，利用旋轉(zhuǎn)涂層的方法涂到熒光屏的內(nèi)表面上，使干層的厚度為1.3μm。
在插入帶窄縫(160μm寬)的透鏡蔽光罩之后，相繼在綠藍(lán)和紅三個(gè)位置用1000瓦汞蒸氣燈對(duì)放在常用電視曝光臺(tái)上的屏進(jìn)行曝光，在每個(gè)位置曝光15秒鐘。移去透鏡蔽光罩，用石墨粉末(4μm平均顆粒大小)對(duì)留下的粘性區(qū)域進(jìn)行著色，得到90μm寬的黑線。再次插入蔽光罩，并在綠色位置對(duì)相同的層曝光60秒鐘，用一種綠色熒光粉末對(duì)新的粘性區(qū)域進(jìn)行著色。在去除多余的熒光粉末之后，再用按重量計(jì)為三份活化的無(wú)定形硅與一份20%的鹽酸溶液組成的粉末狀混合物處理熒光屏，如德國(guó)專利3540804(U.S.S.N 6/930，102)所描述那樣。用抽空的方式把經(jīng)酸處理的粉末除去。再次插入透鏡蔽光罩之后，在紅和藍(lán)位置重復(fù)進(jìn)行曝光步驟，每次曝光后，用相應(yīng)的熒光粉末對(duì)新的粘性區(qū)域著色。在進(jìn)行每次這樣的曝光之前，類似地重復(fù)應(yīng)用經(jīng)酸處理的粉末。120μm寬的熒光材料成填滿基體的空隙。
例4溶液A2.7克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸二甲酯和0.8克對(duì)甲苯磺酸的溶液;
溶液B2.7克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二甲酯和0.48克硫酸(體積濃度為96%)的溶液;
每一種溶液加入到60ml甲乙酮內(nèi)，所得到的溶液
涂到兩個(gè)玻璃板上，使經(jīng)干燥后的層厚度為0.9μm，每個(gè)試樣用相距為60cm的1000瓦汞蒸氣燈通過(guò)一個(gè)階躍光楔(K＝0.1)曝光2分鐘，然后用硫化鋅熒光屏粉末進(jìn)行著色。
所得的結(jié)果綜合在表1內(nèi)表1板A 板B用著色劑涂層 0-2 0-15的步驟數(shù) 和6-30不用著色劑涂層 3-5 16-30的步驟數(shù)從表1顯然可見(jiàn)，使用比較強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸不產(chǎn)生局部曝光的，可以由另一次曝光重新提供粘性的非調(diào)色區(qū)域，換言之，光敏層不能首先以正像方式，然后重復(fù)地以負(fù)像的方式著色。
權(quán)利要求
1.一種用于制造帶黑色基體的彩色電視顯像管熒光屏的反復(fù)可調(diào)色層用的光敏組合物，所述的組合物至少包括一種在4位上用2′-硝基苯環(huán)取代的1，4-二氫吡啶化合物，其中的改進(jìn)是此組合物至少還包括一種有機(jī)磺酸。
2.按權(quán)利要求
1的光敏組合物，其中，該組合物相對(duì)于每2-6當(dāng)量的1，4-二氫吡啶化合物含有一當(dāng)量的有機(jī)磺酸。
3.按權(quán)利要求
1的光敏組合物，其中，有機(jī)磺酸具有低揮發(fā)性。
4.按權(quán)利要求
1的光敏組合物，其中，有機(jī)磺酸是一種具有下述分子式之一的化合物(a)R-SO3H，或(b)HO3S-R-SO3H，其中，R是具有2-12碳原子的飽和或不飽和的烴基或是芳基，這些基團(tuán)可以是經(jīng)1-4個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，羥基或羧基取代的。
5.按權(quán)利要求
2的光敏組合物，其中，有機(jī)磺酸是一種下列分子式之一的化合物(a)R-SO3H，或(b)HO3S-R-SO3H，其中，R是具有2-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基或是芳基，這些基可以是經(jīng)1-4個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，羥基或羧基取代的。
6.按權(quán)利要求
4的光敏組合物，其中，有機(jī)磺酸是5-磺基水揚(yáng)酸和/或?qū)σ患妆交撬帷?br>7.按權(quán)利要求
5的光敏組合物，其中有機(jī)磺酸是5-磺基水揚(yáng)酸和/或?qū)σ患妆交撬帷?br>8.制造具有黑色基體的彩色顯像管熒光屏的方法，該方法由下述步驟組成1)在屏的內(nèi)表面涂上可反復(fù)調(diào)色的光敏層，2)通過(guò)透鏡蔽光罩，在綠，藍(lán)和紅三個(gè)位置相繼對(duì)所述層曝光，3)用一種黑色顏料對(duì)未曝光的粘性區(qū)域著色，4)在綠，藍(lán)或紅位置，曝光成像以制取粘性區(qū)域，5)用相應(yīng)顏色的熒光粉末對(duì)粘性區(qū)域著色，6)將成像曝光和著色步驟重復(fù)兩次，每次在不同的顏色位置，在每次曝光后，用相應(yīng)的第二種或第三種顏色的熒光粉末進(jìn)行著色，其中的改進(jìn)在于光敏層包括按權(quán)利要求
1-7的任何一項(xiàng)所述的光敏組合物。
專利摘要
用于制造帶黑色基體的彩色電視顯像管熒光屏 的反復(fù)可調(diào)色層用的光敏組合物，所述的組合物包 括至少一種光敏的4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶 化合物和至少一種有機(jī)磺酸。
文檔編號(hào)G03F7/28GK87101157SQ87101157
公開(kāi)日1988年6月29日 申請(qǐng)日期1987年12月16日
發(fā)明者馬里奧·格羅薩 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan