專利名稱：用于具有優(yōu)良抗耗廢性雙組分型磁性顯影劑的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于具有優(yōu)良抗耗廢性(excellent spent resistance)雙組份型磁性顯影劑的，帶正電調(diào)色劑。具體地講，本發(fā)明涉及一種不含電荷控制劑的調(diào)色劑，它在顯影過程中不分散，使影像有效地轉(zhuǎn)印，并且能形成高密度的影像，延長(zhǎng)調(diào)色劑和載體的使用壽命。
所謂雙組份型(two-component-type)磁性顯影劑被廣泛使用在靜電照相感光材料上形成的靜電影像的顯影。
雙組份型磁性顯影劑包含鐵粉或鐵氧體顆粒的磁性載體組合物以及由著色樹脂組合物組成的驗(yàn)電調(diào)色劑。為了進(jìn)行顯影，將磁性載體和調(diào)色劑一道混合以對(duì)調(diào)色劑顆粒預(yù)先充靜電以達(dá)到預(yù)定的極性，用磁性刷將該混合物傳送到感光材料，用磁性刷摩擦磁性材料表面，通過感光材料表面上的電荷影像吸收和固定帶電的調(diào)色劑，形成可見影像。
調(diào)色劑顆粒中一般含有電荷控制劑，通過摩擦充電控制調(diào)色劑的極性。負(fù)電荷控制劑，例如含金屬?gòu)?fù)合物鹽的染料，或者氧羧酸的金屬?gòu)?fù)合物被用于帶負(fù)電調(diào)色劑(參見日本特許公開67268/1991)。正電荷控制劑，例如脂溶性染料，像苯膠黑，或胺控制劑被用于帶正電調(diào)色劑(參見日本特許公開106249/1981)。
長(zhǎng)久以來，人們知道用磁性調(diào)色劑做為雙組合型磁性顯影劑。例如上述的日本特許公開106249/1981和162563/1991公開了一種含磁粉的調(diào)色劑。日本特許公開67268/1991披露了一種向調(diào)色劑中加入并混合氧化硅粉和磁粉而獲得的帶磁粉的調(diào)色劑。
已知雙組份型磁性顯影劑顯示出令人滿意的帶電性能，在初期，當(dāng)磁性載體和調(diào)色劑混合時(shí)尤其如此，但是由于所謂廢的調(diào)色劑的形成損失了其帶電性能，而且縮短了其使用壽命。
調(diào)色劑的耗廢(spent)是一種現(xiàn)象，其中調(diào)色劑組分像一層膜一樣粘附沉淀在磁性載體的表面。因?yàn)榇判暂d體表面接近調(diào)色劑的表面，所以摩擦帶電顯影帶彼此接，使得很難得到理想的帶電性能。當(dāng)調(diào)色劑耗廢形成時(shí)，應(yīng)當(dāng)以新的磁性載體更換之。
本發(fā)明的目的在于提供一種帶正電的，雙組份型磁性顯影劑，它具有優(yōu)良的抗耗廢性，并能使調(diào)色劑和載體的壽命延長(zhǎng)。
本發(fā)明的另一目的在于提供用于較少電荷控制劑的(CCA-Less)，帶正電的雙組份型磁性顯影劑的調(diào)色劑，它顯示出移向磁性載體的性質(zhì)，并且能增加表現(xiàn)顯影感光性，在顯影過程中不使得調(diào)色劑分散，盡管不含有電荷控制劑(CCA)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供一種效少電荷控制劑的，帶正電的雙組份型磁性顯影劑，它盡管不含有移動(dòng)的電荷控制劑，但能使影像從感光材料上有效地轉(zhuǎn)印到像紙上。
按照本發(fā)明，它提供一種用于雙組份型磁性顯影劑的帶正電調(diào)色劑，該顯影劑具有優(yōu)良的抗耗廢性，其中定影樹脂介質(zhì)是具有陽離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂或樹脂組合物，按所述樹脂介質(zhì)重量計(jì)每100份含有0.1～5重量份的磁粉，其中用甲醇提取所述調(diào)色劑得到的提取物，在波長(zhǎng)為400～700nm吸收峰處的吸光率實(shí)際上為零。
根據(jù)本發(fā)明，它進(jìn)一步提供一種用于具有優(yōu)良的抗耗廢性以及在轉(zhuǎn)印效果的雙組份型磁性顯影劑的調(diào)色劑，它經(jīng)過將細(xì)小的粉末狀流動(dòng)性改進(jìn)劑粘附在調(diào)色劑顆粒的表面，該顆粒的尺寸按體積計(jì)為5～15μm，所述的細(xì)小粉末狀流動(dòng)性改進(jìn)劑含有顆粒尺寸按其體積計(jì)為0.05～1.0μm的填隙顆粒。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1表示提取物在400～700nm波長(zhǎng)處的吸光率曲線圖，該提取物是用甲醇提取含有脂溶性染料做為電荷控制劑的調(diào)色劑而得到的。
圖2是表示提取物在400～700nm波長(zhǎng)處的吸光率曲線圖，該提取物是當(dāng)用圖1測(cè)定的調(diào)色劑被用做雙組份型磁性顯影劑時(shí)，并用甲醇提取，由于被用盡而出現(xiàn)帶電不足時(shí)的那些載體而得之。
圖3表示當(dāng)含有電荷控制劑和磁性載體的調(diào)色劑的混合物同不含有電荷控制劑和磁性載體的調(diào)色劑的混合物混合時(shí)，其耗廢量與混合時(shí)間的關(guān)系圖。
圖4表示當(dāng)含有電荷控制劑和磁性載體的調(diào)色劑混合物同不含有電荷控制劑和磁性載體的調(diào)色劑混合物混合時(shí)，其電荷量與混合時(shí)間的關(guān)系圖。
圖5是耗廢被粘附到載體上的載體的耗廢量與所耗廢的調(diào)色劑中電荷控制劑之間測(cè)定關(guān)系圖。
圖6是當(dāng)調(diào)色劑中的各種組份與磁性載體混合時(shí)，耗廢量與混合時(shí)間的關(guān)系圖。
圖7是采用常規(guī)雙組份型磁性顯影劑，由于耗廢形成出現(xiàn)帶電不足的說明圖。
圖8是用甲醇提取本發(fā)明的調(diào)色劑，其提取物在波長(zhǎng)為400～700nm(280～350nm)處的吸光率曲線圖。
結(jié)合附圖1可見，圖1是在用于充負(fù)電影像的雙組份型磁性顯影劑的常規(guī)調(diào)色劑中，用甲醇提取做為電荷控制劑的含脂溶性染料的調(diào)色劑而得到的提取物，該提取物在波長(zhǎng)為400～700nm處的吸光率曲線圖。
從這些結(jié)果得知，上述的提取物顯示了電荷控制劑具有特征性的吸收峰，這意味著所述的電荷控制劑以相當(dāng)高的濃度被粘附到調(diào)色劑顆粒的表面上。這一事實(shí)剛好與以下觀點(diǎn)相吻合，即調(diào)色劑內(nèi)的電荷控制劑移至調(diào)色劑顆粒表面上，并且經(jīng)過電荷控制劑的移動(dòng)控制由于摩擦充電而出現(xiàn)的電荷。
圖2說明當(dāng)采用圖1測(cè)定的調(diào)色劑做為雙組份型磁性顯影液時(shí)，并且用甲醇提取之，由于耗廢的原故那些載體已出現(xiàn)帶電不足，其得到的提取物在波長(zhǎng)為400～700nm處的吸光率曲線圖。
根據(jù)上述的測(cè)定結(jié)果，電荷控制劑高濃度地被粘附沉淀在載體的表面上，并表現(xiàn)出令人吃驚的現(xiàn)象即由于耗廢出現(xiàn)的帶電不足不是原以為的調(diào)色劑樹脂在載體表面上成膜的原因，帶電不足是電荷控制劑轉(zhuǎn)移到載體表面的原故。
這種事實(shí)通過圖3和4的說明會(huì)變得更加清楚。圖3和圖4為當(dāng)含有電荷控制劑的調(diào)色劑和磁性載體的混合物以及不含有電荷控制劑的調(diào)色劑和磁性載體的混合物混合時(shí)，混合時(shí)間與耗廢量之間的關(guān)系圖。從這些結(jié)果得知，很明顯含電荷控制劑的調(diào)色劑與不含有電荷控制劑的調(diào)色劑相比增大了耗廢量，而降低了電荷量。
圖5是測(cè)定耗廢已粘附在載體上的耗廢量與耗廢的調(diào)色劑中電荷控制劑量之間的關(guān)系圖，其中用調(diào)色劑配方計(jì)算出的點(diǎn)值畫出點(diǎn)畫線。從上述的結(jié)果可明顯看出，電荷控制劑是有選擇地移動(dòng)，并在發(fā)生耗廢現(xiàn)象的初期被粘附到載體的表面上。圖4和圖5的結(jié)果是不加入調(diào)色劑的封閉體系的結(jié)果。當(dāng)在復(fù)印機(jī)中更新調(diào)色劑時(shí)，希望按照是否存在電荷控制劑來進(jìn)一步增加反差。
圖6是當(dāng)調(diào)色劑中的每一組份與磁性載體混合時(shí)的混合的時(shí)間與耗廢量之間的關(guān)系說明圖。這些結(jié)果清楚地表明在調(diào)色劑的許多組份中，電荷控制劑勢(shì)不可擋地向載體表面移動(dòng)，引起形成耗廢。
圖7所示，它可以理解成常規(guī)的雙組份型磁性顯影劑，由于使用混合物的初期形成耗廢，使得其帶電不足，載體帶負(fù)電，調(diào)色劑帶正電，但是隨著電荷控制劑選擇性地移到載體表面上，形成耗廢，然后，耗費(fèi)層充正電，引起調(diào)色劑充負(fù)電。
為了防止電荷控制劑移至磁性載體表面，本發(fā)明之調(diào)色劑顆粒不含有或不與可移動(dòng)的電荷控制劑混合。當(dāng)用甲醇提取本發(fā)明之調(diào)色劑時(shí)，如圖8的吸光率曲線表示的，該甲醇提取物在波長(zhǎng)為400～700nm處未置示出吸收峰，或者假如它存在的話，其吸收率實(shí)際為零。因此，抑制了電荷控制劑移至載體表面，并且改善了抗耗廢性，產(chǎn)生出本發(fā)明的第一個(gè)特征。
如圖4所示，不含電荷控制劑的調(diào)色劑具有的電荷量少于混有電荷控制劑的調(diào)色劑的電荷量。為了克服這一不足之處，本發(fā)明使用了具有陽離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂或樹脂組合物做為定影劑的樹脂介質(zhì)。采用了這種樹脂或樹脂組合物使得獲得為顯影中至少要求的控制摩擦充電電荷的性質(zhì)成為可能。
陽離子極性基團(tuán)賦予對(duì)調(diào)色劑電荷的控制性質(zhì)。鍵接于樹脂結(jié)構(gòu)中的陽離子極性基團(tuán)不移向調(diào)色劑顆粒的表面，而在顯影過程中，卻提供微弱的庫(kù)侖力以將磁性刷中的調(diào)色劑顆粒鍵接到載體上。因此隨著復(fù)印速度的加快，調(diào)色劑顯著地分散，復(fù)印機(jī)受到調(diào)色劑的污染，得到的復(fù)印件中灰度增加。
為了避免這一不足，本發(fā)明的調(diào)色劑含有磁粉，其特定含量能夠獲得除了調(diào)色劑與載體間庫(kù)侖力之外的，介于調(diào)色劑與載體之間磁引力，從而防止了調(diào)色劑的分散。
根據(jù)本發(fā)明，在顯影過程中增加表觀感光性(apparent densitivitg)，同時(shí)防止調(diào)色劑的分散，開創(chuàng)出本發(fā)明顯著優(yōu)點(diǎn)之一。即每一個(gè)調(diào)色劑顆粒的電荷量愈少，粘附預(yù)定數(shù)量電荷的靜電潛影的調(diào)色劑顆粒數(shù)量則愈多，增加了表現(xiàn)顯影感光性。
根據(jù)本發(fā)明，其顯著的優(yōu)點(diǎn)為形成高密度的影像，同時(shí)按每100份重量的樹脂介質(zhì)計(jì)，內(nèi)在加入0.1～5重量份，特別是0.5～3.0重量份的少量的磁粉來防止調(diào)色劑的分散。同用于常規(guī)的雙組份型磁性顯影劑的磁性調(diào)色劑一道，該磁粉使用量為每100重量份樹脂介質(zhì)中必須大于10重量份。根據(jù)本發(fā)明，磁粉用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于上述的用量。當(dāng)磁粉用量少于0.1重量份時(shí)，調(diào)色劑容易分散，然而，當(dāng)磁粉用量大于5重量份時(shí)，會(huì)降低顯影密度。
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，它具有熱定影性質(zhì)，在熱定影過程中傳遞隔離性質(zhì)。做為隔離劑(parting agent)，本發(fā)明選擇一種平均分子量不小于7000的聚丙烯，并以每100重量份的樹脂介質(zhì)混合01～6重量份的聚丙烯。這能進(jìn)一步增加調(diào)色劑的抗耗廢，同時(shí)，在熱定影中能顯示抗欲改進(jìn)的間置強(qiáng)度(resistance against offset to be improved)。
根據(jù)美國(guó)專利4，988，598，其中采用了一種聚丙烯，這種聚丙烯平均分子量為2000～6000，把它做為隔離劑用于常規(guī)熱定影調(diào)色劑，這種聚丙烯示出轉(zhuǎn)變成廢液的傾向，在以后的比較例1至4中描述的載體上粘附之。本發(fā)明采用的其平均分子量不少于7000聚丙烯，明顯地抑制其轉(zhuǎn)變成廢液的傾向。
由于分子量小于7000的聚丙烯的制備調(diào)色劑的擠捏步驟中融溶，并且降低了粘度，幾乎不用施加剪切力。另外，在樹脂中較難分散聚丙烯，相對(duì)于載體來說形成大量的耗費(fèi)。本發(fā)明采用的平均分子不小于7000的聚丙烯降低軟化點(diǎn)，在擠捏步驟中幾乎不融溶，顯示了良好的剪切力，因此在樹脂中分散良好，抑制了耗廢形成。
當(dāng)聚丙烯的混合量少于上述的范圍時(shí)，其抗間置強(qiáng)度(reristance against the offest)變的不足，當(dāng)混合量大于上述范圍時(shí)，形成耗廢的傾向增加，這是不理想的。
根據(jù)本發(fā)明，通常調(diào)色劑的顆粒大小為5～15μm。通過外加含有大小為0.05～1.0μm的填隙顆粒的細(xì)小粉末流動(dòng)性改進(jìn)劑使其粘附在調(diào)色劑顆粒的表面上。
一般來講，為了改善粉末流動(dòng)性，通過外加流動(dòng)性改進(jìn)劑，如細(xì)顆粒的氧化硅等，使其粘附在調(diào)色劑上。根據(jù)本發(fā)明，流動(dòng)性改進(jìn)劑含有大小為0.05～1.0μm的填隙顆粒，以減弱調(diào)色劑影像與感光材料表面上潛影之間的鍵合，其結(jié)果是調(diào)色劑影像很容易脫落，有可能在轉(zhuǎn)移調(diào)色劑影像步驟中改進(jìn)轉(zhuǎn)印效果。本發(fā)明定影中采用的樹脂介質(zhì)為具有陽離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂，或樹脂組合物。該陽離子極性基團(tuán)可以為伯、仲、叔氨基，季氨基，或者堿性含氮基團(tuán)，如酰胺基，亞胺基，酰亞胺基，肼基，胍基，脒基等等。在它當(dāng)中，理想地是采用氨基或季氨基。
做為上述的樹脂，可以使用經(jīng)過聚合，例如無規(guī)共聚，嵌段共聚或接枝共聚將含陽離子極性基團(tuán)單體與其它單體或樹脂聚合得到的樹脂。以下描述該單體的實(shí)例。
含氮的堿性[甲基]丙烯酸單體((meth)acrylic monomer))由通式(1)表示的化合物或者該化合物的季氨鹽， 其中，R為氫原子或甲基，R1和R2各自為亞烷基，R3和R4各自為氫原子或烷基，P為零或1;
例如，二甲基氨基乙基異丁烯酸鹽，二甲基氨基乙基丙烯酸鹽，二乙基氨基乙基異丁烯酸鹽，二乙基氨基丙烯酸鹽，二甲基氨基丙基異丁烯酸鹽，二甲基氨基丙基丙烯酸鹽，二丁基氨基乙基異丁烯酸鹽，二甲基氨基丙基異丁烯酸酰胺，N，N-二甲基氨基乙基-N′-氨基乙基異丁烯酸鹽，3-丙烯酰胺-3.3-二甲基丙基二甲基胺，以及它們的季氨鹽。
含陽離子極性基用的乙烯單體例如，二烯丙基二甲基氨氯化物，乙烯基三甲基氨氯化物，N-乙烯基咔唑，2-乙烯基米唑，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基吲哚，N-乙烯吡咯烷酮，以及四價(jià)乙烯基吡啶。
根據(jù)本發(fā)明，上述的樹脂也可以是這樣一種樹脂，即將陽離子極性基團(tuán)導(dǎo)入用含陽離子極性基團(tuán)共聚起始劑而形成的共聚物的末端而得到的樹脂。下面將給出這些共聚起始劑的例子。
偶氮脒，或偶氮酰胺化合物由下式(2)表示的偶氮脒或偶氮酰胺組合物， 其中Y是氧原子或＝N-R7基團(tuán)，R7是氫原子或烷基，R5為氫原子，取代或末取代的烷基，鏈烯基，或取代或末取代的芳基，R6是氫子或取代或末取代的烷基，當(dāng)基團(tuán)Y為＝N-R7，基團(tuán)R7和基團(tuán)R5結(jié)合可以形成取代或末取代和亞烷基。
實(shí)例包括2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[N-(4-氯苯)-2-甲基]丙脒)二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[N-(4-羥基苯)-2-甲基]丙脒)二氫氯酸鹽，
2，2′-偶氮雙[N-(4-氨基苯)-2-甲基]丙脒)二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(苯甲基)丙脒)二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-丙基丙脒)二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[N-(2-羥乙基)-2-甲基]丙脒)＝氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二氮雜草-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[2-(5-羥-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙｛2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-偶酰]丙烷｝二氫氯酸鹽，2，2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-偶酰)丙烷]，2，2′-偶氮雙｛[2-甲基]-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺]｝，2，2′-偶氮雙｛2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮雙｛2-甲基-N-[2-羥乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮雙[2-甲基丙酰胺]二水合物，等等。
另一種為樹脂或樹脂組合物的主要成分之單體是由此形成的聚合物，它提供定影性質(zhì)以及調(diào)色劑所要求的驗(yàn)電性質(zhì)。即可以使用一種、兩種或多種具有未飽和的烯鍵單體。
這種單體的優(yōu)選例子包括丙烯酸類單體，單乙烯基類芳香族單體和乙烯脂類單體，乙烯醚單體，二烯單體，單烯類單體，等等。
所述的丙烯酸類單體由下式(3)來表示，
其中R8為氫原子或低級(jí)烷基，R9是氫原子，最多為12個(gè)碳原子的烴族，或者羥基烷基基團(tuán)，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，2-乙基已基丙烯酸酯，環(huán)乙基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯(phenyl acrylate)，異丁烯酸甲酯，甲基丙烯酸已酯，2-乙基已基甲基丙烯酸酯，β-羥乙基丙烯酸酯，γ-羥丙基丙烯酸酯，δ-羥丁基丙烯酸酯，β-羥乙基甲基丙烯酸酯，及其類似物。
單乙烯基芳香族單體可以是由下式(4)表示的單乙烯基芳香族烴。
其中，R10為氫原子，低級(jí)烷基或鹵素原子，R11是氫原子，低級(jí)烷基，鹵素原子，烷氧基，氨基，或者氮基，而Φ為亞苯基。
例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯甲苯，α-氯化甲苯，o-，m-，p-氯化甲苯，或p-乙基甲苯，它們可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)合使用。
以下通式(5)，(6)，(7)和(8)為單體，并進(jìn)一步詳述之。
通式(5)的乙烯酯，CH＝CH-OOCR12(5)其中R12為氫原子，或低級(jí)烷基，例如乙烯甲酸酯，乙烯乙酸酯，乙烯丙酸酯等等。
通式(6)的乙烯醚。
CH＝CH-O-R13(6)其中，R13是單價(jià)的烴基團(tuán)，最多達(dá)12個(gè)碳原子。例如，乙烯甲基醚，乙烯乙基醚，乙烯-n-丁基醚，乙烯苯基醚，乙烯環(huán)乙基醚，等等。
通式(7)的二烯屬烴
其中，R14;R15和R16各自為氫原子，低級(jí)烷基或鹵素原子，例如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯等等。
下式(8)的單烯屬烴， 其中，R17和R18各自為氫原子或低級(jí)烷基，例如乙烯，丙烯，異丁烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1等等。
理想的是，用于本發(fā)明的共聚物樹脂或樹脂組合物具有陽離子極性基團(tuán)，其濃度為每100克的樹脂中含1～150毫摩爾，特別是5～100毫摩爾。
當(dāng)共聚物樹脂中陽離子極性基團(tuán)的濃度小于上述的范圍，調(diào)色劑的帶電性質(zhì)不令人滿意，當(dāng)陽離子極性基團(tuán)的濃度大于上述圍，調(diào)色劑易潮解，這是不需要的。
優(yōu)選的共聚物樹脂包括含有陽離子極性基團(tuán)的單體，做為基本組份，以及一兩種，或多種通式(1)的丙烯酸單體，如需要還包括通式(2)至(8)的單體做任選的單體。
根據(jù)本發(fā)明，可以單獨(dú)使用上述的含陽離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂，進(jìn)而，也可以使用含兩種或多種含陽離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂或含陽離極性基團(tuán)共聚物樹脂的組合物以及不含有陽離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂做為定影用的樹脂介質(zhì)。
當(dāng)定影的樹脂介質(zhì)含有樹脂組合物時(shí)，其全部樹脂組合物的陽離子性基團(tuán)的濃度應(yīng)當(dāng)介于上述的關(guān)于共聚物樹脂的范圍內(nèi)。做為磁性顏料，可以使用用于常規(guī)磁性調(diào)色劑中的磁粉，例如，四氧化三鐵(Fe3O4)，三氧化二鐵(r-Fe2O3)，氧化鋅鐵(ZnFe2O4)，氧化釔鐵(Y3Fe5O12)，氧化鎘鐵(CdFe2O4)，氧化釓鐵(Gd3Fe5O12)，氧化銅鐵(CuFe2O4)，氧化鉛鐵(PbFe12O19)，氧化鎳鐵(NkFe2O4)，氧化釹鐵(NdFeO3)，氧化鋇鐵(BaFe12O19)，氧化錳鐵(MgFe2O4)，氧化鎂鐵(MnFe2O4)，氧化鑭鐵(LaFeO3)，鐵粉(Fe)，鈷粉(Co)，鎳粉(Ni)或其類似物。
特別適用于本發(fā)明目的的磁粉為細(xì)顆粒的四氧化三鐵(磁鐵礦)。理想的磁鐵礦具有正八面體形狀，其顆粒大小為0.05-1.0μm?？梢杂霉柰榕己蟿蛘哜伵己蟿┨幚泶盆F礦顆粒表面。本發(fā)明的調(diào)色劑組合物含有上述的定影樹脂介質(zhì)和磁粉做為基本組份)，也可以進(jìn)一步含有各種其它混合劑，它這些物質(zhì)在調(diào)色劑中已經(jīng)預(yù)先混合過了。其實(shí)例包括著色劑和隔離劑。
優(yōu)選的著色劑(顏料)描述如下黑顏料。
炭黑，乙炔黑，燈黑和苯胺黑。
黃顏料。
鉻黃，鋅黃，鎘黃，黃氧化鐵，礦物不褪色黃，鎳鈦黃，拿浦黃，萘酚黃S，漢撒黃G，漢撒黃10G，聯(lián)苯氨黃G，聯(lián)苯胺黃GR，喹啉黃色淀。永久黃NCG和酒石黃色料。
橙色顏料鉻橙，鉬橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，Vulcan橙，陰丹士林亮橙RK，聯(lián)苯氨橙G，和陰丹士林亮橙GK。
紅顏料氧化鐵紅，鎘紅，鉛紅，硫化鎘汞，永久紅4R，五索紅，吡唑啉酮紅，表紅鈣鹽(watching red calcium salt)，紅色淀D，亮洋紅6B，曙紅色淀，若丹明色淀B，茜素色淀，和亮洋紅色3B。
紫顏料錳紫，不褪色紫B，甲基紫色淀。
藍(lán)顏料普魯士藍(lán)，鈷藍(lán)，堿藍(lán)色淀，維多莉亞藍(lán)色淀，酞菁藍(lán)，不含金屬的酞菁藍(lán)，酞菁藍(lán)的部分氧化產(chǎn)物，不褪色天藍(lán)和陰丹士林藍(lán)BC。
綠顏料鉻綠，氧化鉻，顏料綠B，孔雀綠色淀，最終黃綠G。
白顏料鋅粉，氧化鈦銻白，和硫酸鋅。
體質(zhì)顏料(extender pigment)硫酸鋇粉，碳酸鋇，白土，氧化硅，白炭，滑石粉和鋁白。
上述顏料的用量為每100重量份的定影樹質(zhì)介質(zhì)中用2～20重量份，特別是5～15重量份。
關(guān)于熱定影的隔離劑，可以使用各種臘以及低分子烯烴樹脂。如前所述，本發(fā)明理想的是使用平均分子量不小于7000，特別是7000～30，000的聚丙烯。其分子量在上述范圍值的聚丙烯可以使用，如商品名為“330P”(Sanyo Kasei Co.生產(chǎn)的，平均分子量為15，000)。
調(diào)色劑的制備采用公知的方法，如粉碎/分選方法，融體造粒法，噴灑造粒法或者聚合法制備本發(fā)明之調(diào)色劑。在這些方法中，通常采用的是粉碎/分選法。
這些調(diào)色劑組份采用混合機(jī)，如Henschel′s混合器，預(yù)先混合，用捏合機(jī)，如雙螺桿擠出機(jī)捏合之，冷卻捏合后的組合物，粉碎分選制得調(diào)色劑。
該調(diào)色劑的顆粒尺寸，即平均直徑為5～15μm，特別是7～12μm。這個(gè)值是用couter計(jì)數(shù)器測(cè)得。
假如需要，例如疏水性氣相氧化硅等流動(dòng)性改進(jìn)劑可以被粘附到調(diào)色劑顆粒的表面，以改善調(diào)色劑的流動(dòng)性。流動(dòng)性改進(jìn)劑的加入量應(yīng)為調(diào)色劑重量的0.1～2.0%。
按照本發(fā)明的最佳實(shí)施方案，流動(dòng)性改進(jìn)劑進(jìn)一步含有顆粒大小為0.05～1.0μ的填隙顆粒，它比流動(dòng)性改進(jìn)劑的顆粒尺寸大，以改善轉(zhuǎn)印效果。
假如它們顆粒大小為上述范圍，任何有機(jī)或無機(jī)惰性常用顆粒都可做為慎隙顆粒(spacer grains)。一般希望采用上述的磁粉，特別是細(xì)顆粒的磁鐵礦。
這是因?yàn)榇欧郾徽掣降秸{(diào)色劑顆粒表面，有效地防止了調(diào)色劑的分散。
理想的是，細(xì)小的磁鐵礦等填隙顆粒從外部加入，其加入量為調(diào)色劑重量的0.1%～10%。
從外部將流動(dòng)性改進(jìn)劑和填隙顆粒加入調(diào)色劑中，要求在粉碎條件下，將流動(dòng)性改進(jìn)劑和填隙顆粒充分混合，再將該混合物加入調(diào)色劑，再粉碎到足夠的程度。根據(jù)本發(fā)明，把調(diào)色劑混入磁性載體，以用做雙組份型顯影劑。
磁性載體優(yōu)選為一種鐵氧體，特別是含有至少一種或優(yōu)選為兩種或多種選自Cu，Zn，Mg，Mn和Ni的軟質(zhì)鐵氧體。例如，燒結(jié)鐵氧體，特別是圓形的銅-鋅-鎂的燒結(jié)鐵氧體顆粒。這種磁性載體的表面可以不必包被，但通常都包被有硅樹脂，含氟樹脂，環(huán)氧樹脂，氨基樹脂或聚胺酯樹脂。
理想的是，該載體的飽和磁化強(qiáng)度為30～70emu/g，特別是40～60emu/g。磁體載體的顆粒大小為20～140μm，特別是50～100μm。
磁性載體與調(diào)色劑應(yīng)當(dāng)一起混合，其混合比一般為98∶2至90∶1(重量)，特別是97∶3～94∶6(重量)。
采用本發(fā)明的調(diào)色劑進(jìn)行靜電復(fù)印，用任何公知的方法都能形成靜電潛影。例如，對(duì)導(dǎo)體基片上的光導(dǎo)層均勻充電后，將影像暴光而形成靜電潛影。將帶有雙組份型顯影劑的磁刷與基片接觸，可以很容易地使靜電潛影顯影。經(jīng)過顯影形成的調(diào)色劑影像被轉(zhuǎn)印到復(fù)印紙上，然后，調(diào)色劑影像與加熱的輥?zhàn)咏佑|定影。
實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1(調(diào)色劑組份) (重量份)定影樹脂(帶氨基的苯乙烯-丙烯酸共聚物) 100著色劑(炭黑) 7
磁粉(磁鐵礦粉) 2用雙螺桿擠出機(jī)溶體捏合上述組合物，用噴射磨粉碎所得到的捏合物，用氣動(dòng)分選機(jī)分選之，得平均粒度為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
向該調(diào)色劑顆粒中加入疏水性平均顆度0.015μm的細(xì)顆粒，加入量為每100重量份調(diào)色顆粒加0.3重量的該顆粒，用Henschel′s混合器混合該混合物2分鐘，得本發(fā)明之調(diào)色劑。
實(shí)施例2以實(shí)施例1相同的方法制得本發(fā)明之調(diào)色劑，只是從外部加入平均顆粒度為0.15的丙烯酸樹脂顆粒做為填隙顆粒。
實(shí)施例3以實(shí)施例1相同的方法制得本發(fā)明之調(diào)色劑，只是從外部加入平均粒度為0.4μm的磁鐵礦顆粒做為填隙顆粒。
比較例1以實(shí)施例1相同的方法制得調(diào)色劑，只是采用不含有氨基的苯乙烯-丙烯酸共聚物做為定影樹脂。
比較例2以實(shí)施例1相同的方法制得一種調(diào)色劑，但是不加磁鐵礦。
比較例3以實(shí)施例1相同的方法制得一種調(diào)色劑，但是加入調(diào)色劑中的磁鐵礦的數(shù)量為10重量份。
比較例4以實(shí)施例1相同的方法制得一種調(diào)色劑，但是加入尼格洛辛顏料(商品名“Ni-01”O(jiān)rient Kagaku Co.生產(chǎn))做為電荷控制劑。(1)吸光率的測(cè)定準(zhǔn)確稱量100毫克的調(diào)色劑，將其裝入樣品瓶，向其中加入50ml的甲醇，用球磨攪拌該混合物10分鐘，然后使其靜置15小時(shí)。離心得20毫升上清液，并用于測(cè)定其吸光率的樣品。
用日立公司生產(chǎn)的“U-3210”型分光光度計(jì)測(cè)定吸光率，其評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1 調(diào)色劑配方及吸光率
(2)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)從上述例子中得到的調(diào)色劑與平均顆粒尺寸為100μm的鐵氧體載體混合，再均質(zhì)混合制備其調(diào)色劑濃度為3.5%的雙組份型顯影劑。然后，采用Mita Kogyo Co.生產(chǎn)的靜電復(fù)印機(jī)(商品名“DC-7085”)改進(jìn)的裝置印得100，000張復(fù)印件。
復(fù)印件很有特點(diǎn)，其黑色部分的面積為8%。另一方面，評(píng)價(jià)影像，如影像密度等文件的黑色部分，包括黑色密排部分(black solid portions)的面積為15%。
實(shí)驗(yàn)方法如下(a)影像密度(I、D)復(fù)印的影像中，其黑色密排部分的密度，經(jīng)采用反射密度計(jì)(Tokyo Denshoku公司生產(chǎn)的型號(hào)為“TC-6D”)在預(yù)定復(fù)印數(shù)量后進(jìn)行測(cè)定。
(b)灰度(F、D)用反射密度計(jì)(Tokyo Denshoku公司生產(chǎn)的型號(hào)為“TC-6D”)測(cè)定無影像部分的密度，并且與基紙(在復(fù)印前的紙張密度)的差異表示之，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
表2.評(píng)價(jià)結(jié)果
(C)解像力采用帶表格的文件進(jìn)行復(fù)印，用微密度計(jì)計(jì)數(shù)復(fù)印影像的線數(shù)，所涉及的是那些影像的峰值為不小于0.8，基值不小于0.4，峰值與基值之差不小于0.6，其結(jié)果見表2。
(d)轉(zhuǎn)印效率測(cè)定開始復(fù)印之前料斗中的調(diào)色劑的量以及在復(fù)印到預(yù)定數(shù)量的印張之后，調(diào)色劑料斗中的調(diào)色劑的數(shù)量，并計(jì)算出調(diào)色劑消耗的差額量。同時(shí)，當(dāng)達(dá)到預(yù)定數(shù)量的復(fù)印件時(shí)，測(cè)定清潔步驟中回收的調(diào)色劑數(shù)量，以便知道回收的調(diào)色劑的量。從這些數(shù)值來看，按以下公式每達(dá)到20，000印張后，計(jì)算出調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
轉(zhuǎn)印效率(%)＝ ((調(diào)色劑消耗量)-(調(diào)色劑回收量))/((調(diào)色劑消耗量)) ×100(e)調(diào)色劑的分散復(fù)印100，000印張之后，復(fù)印機(jī)中調(diào)色劑出現(xiàn)分散狀態(tài)，并肉眼可觀察到。以下列基數(shù)來評(píng)價(jià)這種分散狀態(tài)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
其中O表示調(diào)色劑不分散，X表示調(diào)色劑分散(f)耗廢量每次達(dá)到預(yù)定的印張數(shù)后，都要取顯影劑的樣品、過400目篩子，用吹風(fēng)機(jī)從向下方向吸出顯影劑，以便將其分成載體和調(diào)色劑。將存留在篩子上的5克載體裝入燒杯，隨后加入甲苯，結(jié)果是粘附在載體表面上的調(diào)色劑溶解下來。然后，用磁鐵從燒杯的下部將載體吸出，棄甲苯，反復(fù)操作幾次，直至甲苯變成無色。在烤爐上干燥甲苯，稱重。燒杯內(nèi)重量與干燥后的重量差即為耗廢量。耗廢量以每克載體粘附用盡的調(diào)色劑毫克數(shù)來表示。其結(jié)果見表3。
(g)調(diào)色劑的電荷量采用東芝化學(xué)公司生產(chǎn)的“吹粉電荷測(cè)量計(jì)”，經(jīng)常規(guī)方法測(cè)定200毫克的顯影劑，并以每克調(diào)色劑的電荷量來表示之。其結(jié)果見表3。
(h)顯影劑的電阻將200毫克顯影劑倒入帶2mm電極間隙的測(cè)量夾具中，在其兩端產(chǎn)生1500高斯磁力的電極之間形成一個(gè)顯影劑橋。1000V電壓穿過電極，從電極兩端間流動(dòng)的電流計(jì)算出電阻。其結(jié)果見表3。
表3 評(píng)價(jià)結(jié)果 (3)對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果的認(rèn)識(shí)實(shí)施例1至3示出非常穩(wěn)定的影像密度、灰度，解像力，和轉(zhuǎn)印效率以及良好抑制了調(diào)色劑的分散。
根據(jù)比較例1，它采用了無陽離子基團(tuán)的樹脂，其電荷量隨著復(fù)印量的增加而大大增高，結(jié)果是影像密度和轉(zhuǎn)印效率都降低。
在比較例2中，也沒有使用磁粉，電荷量大大減少，影像密度和轉(zhuǎn)印率不佳。另外，隨著復(fù)印量的增加調(diào)色劑分散進(jìn)行性加大。
比較例3中采用了大量磁粉，電荷量不增加，但是，影像密度從一開始即一直在低水平。解像力也大大降低。這是由于顯影劑在初期太濃，或者顯影劑的電阻太大。
比較例4中采用了電荷控制劑，調(diào)色劑的電荷量隨著復(fù)印量增加而減少，灰度增大，轉(zhuǎn)印效率下降。調(diào)色劑電荷大量減少是由調(diào)色劑大量耗廢的原故。
應(yīng)用例1(調(diào)色劑組合物) (重量份)定影樹脂(帶氨基的苯乙烯-丙烯酸樹脂) 100著色劑(炭黑) 7隔離劑(平均分子量為8000的聚乙烯) 3磁粉(磁鐵礦) 2上述組合物用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行溶體捏合，用噴射磨粉碎該捏合物，用氣動(dòng)分選機(jī)分選之，得10μm大小的顆粒。
向上述顆粒中加入0.3重量份的疏水性細(xì)氧化硅顆粒，其平均大小為0.015μm，以及加入0.5重量粉的磁鐵礦顆粒，該顆粒大小為0.3μm做為填隙顆粒，用Henschel′s混合器混合之，得一種調(diào)色劑。
應(yīng)用例2以應(yīng)用例1相同的方法制備一種調(diào)色劑，只是采用平均分子量為15000的聚丙烯做為隔離劑(parting agent)。
應(yīng)用例3以應(yīng)用例1相同的方法制得一種調(diào)色劑，只是采用平均分子量為4000的聚丙烯做為隔離劑。
應(yīng)用例4
以應(yīng)用例1相同的方法制得一種調(diào)色劑，只是采用平均分子量為6000的聚丙烯做為隔離劑。
(評(píng)價(jià)方法)以45克每一種應(yīng)用例1-4中所述的調(diào)色劑和955克80μm的鐵氧體載體混合，得起始劑。用這些起始劑，和Mita Kogyo Co.生產(chǎn)的DC-4685型復(fù)印機(jī)的改進(jìn)型復(fù)印，得100，000張印張。復(fù)印條件和評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)例中采用方法相同。表4示出其評(píng)價(jià)結(jié)果。
表4
權(quán)利要求
1.一種用于具有優(yōu)良抗耗廢性的雙組份型磁性顯影劑的，帶正電的調(diào)色劑，其中定影樹脂介質(zhì)是帶陽離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂或樹脂組合物，并含有磁粉，其含量為每100重量份的樹脂介質(zhì)中含0.1-5重量份的磁粉，并且其中用甲醇提取所述的調(diào)色劑得到的提取物顯示出吸光率在波長(zhǎng)為400-700nm處，其吸收峰實(shí)際上為零。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中使一種細(xì)粉末狀的流動(dòng)性改進(jìn)劑粘附到其顆粒體積為5-15nm的調(diào)色劑顆粒的表面上制得所述的調(diào)色劑，可述的細(xì)粉末狀流動(dòng)性改進(jìn)劑含有顆粒體積為0.05-1.0μm的填隙顆粒(spacer grains)。
3.如權(quán)利要求1，所述的調(diào)色劑，其中所述陽離子極性基團(tuán)的含量為每100克共聚物樹脂或樹脂組合物中含有1-150毫摩爾的所述的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑，其中所述的陽離子極性基團(tuán)是堿性含氮基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑，其中所述的堿性含氮基團(tuán)是氨基或季氨基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述的定影樹脂介質(zhì)是由以下通式(7)表示的堿性含氮(甲基)丙烯酸單體衍生出的聚合物或共聚物或者是其季氨鹽，或者是含有所述聚合物的樹脂組合物。 其中R是氫原子或甲基，R1和R2各自為亞烷基，R3和R4各自為氫原子或烷基，P為0或1。
7.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，所述的定影樹脂介質(zhì)被分散有平均分子量為不小于7000的聚丙烯，其分散量為每100重量份所述的介質(zhì)中分散0.1-6重量份的聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其中少量磁粉被分散到含陽離子的共聚物樹脂或樹脂組合物的定影樹脂介質(zhì)中。該調(diào)色劑不含有電荷控制劑，并帶正電，具有優(yōu)良的抗耗廢性能。盡管不含電荷控制劑，其靜電復(fù)印性能，如轉(zhuǎn)印效率還非常理想。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1107977SQ9411831
公開日1995年9月6日 申請(qǐng)日期1994年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月19日
發(fā)明者船戶正富, 清水義威, 石丸圣次郎, 永尾一也 申請(qǐng)人:三田工業(yè)株式會(huì)社