專利名稱：用于具有優(yōu)良抗耗廢性雙組分型磁性顯影劑的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于具有優(yōu)良抗耗廢性(excellent spent resistance)雙組份型磁性顯影劑的調(diào)色劑，特別是涉及一種調(diào)色劑，它不含有電荷控制劑，并在顯影過程中不分散，使影像有效地轉(zhuǎn)印，并且能形成高密度的影像，延長調(diào)色劑和載體的使用壽命。
所謂的雙組份型(two-component-type)磁性顯影劑被廣泛使用在靜電照相感光材料上形成的靜電影像的顯影。
雙組份型磁性顯影劑包含鐵粉或鐵氧體顆粒的磁性載體組合物以及由著色樹脂組合物組成的驗(yàn)電調(diào)色劑。為了進(jìn)行顯影，將磁性載體和調(diào)色劑一道混合以對調(diào)色劑顆粒充靜電達(dá)到預(yù)定的極性，用磁性刷將該混合物傳送到感光材料，用磁性刷摩撩感光材料的表面，通過感光材料表面上的電荷影像吸收和固定已充電的調(diào)色劑，形成可見影像。
電荷控制劑一般含在調(diào)色劑顆粒中以部分充電控制調(diào)色劑顆粒的極性。負(fù)電荷控制劑，諸如含金屬復(fù)合物鹽的染料，或者氧羧酸的金屬復(fù)合物被用作帶負(fù)電荷的調(diào)色劑(參見日本特許公開67268/1991)，正電荷控制劑，諸如脂溶性染料，像苯胺黑，或胺控制劑被用作帶正電荷的調(diào)色劑(參見日本特許公開106249/1981)。
長久以來，人們知道使用磁性調(diào)色劑做為雙組份型磁性顯影劑的調(diào)色劑。例如上述的日本特許公開106249/1981和162563/1984記載了一種含磁粉的調(diào)色劑。上述的日本特許公開67268/1991公開了一種向調(diào)色劑中加入并混合氧化硅粉和磁粉而獲得的帶磁粉的調(diào)色劑。
已知雙組份型磁性顯影劑顯示出令人滿意的充電性能，在初期，當(dāng)磁性栽體和調(diào)色劑混合時(shí)尤其如此，但是由于所謂廢的調(diào)色劑的形成損失了其帶電性能，而且縮短了其使用壽命。
調(diào)色劑的耗廢(spent)是一種現(xiàn)象，其中調(diào)色劑組份像一層膜一樣，粘附沉淀在磁性載體的表面。因此磁性載體表面接近調(diào)色劑的表面，一些帶電系列相互靠近，使得很難得到理想的充電性能。當(dāng)調(diào)色劑用完時(shí)，磁性載體當(dāng)然應(yīng)當(dāng)以新的載體取而代之。
本發(fā)明的目的在于提供一種雙組份型磁性顯影劑、它具有優(yōu)良的抗耗廢性，并能使調(diào)色劑和載體的壽命延長。
本發(fā)明的另一目的在于提供用于較少電荷控制劑的(charge control agent，CCA-Less)雙組份型磁性顯影劑的調(diào)色劑，調(diào)色劑顆粒中不含有移動的電荷控制劑，并能增加表觀顯影感光性，盡管不含有電荷控制劑(CCA，Charge control agent)也不允許調(diào)色劑在顯影過程中出現(xiàn)分散。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供一種較少電荷控制劑的雙組份型磁性顯影劑，盡管不含有移動的電荷控制劑，它能使影像從感光材料上有效地轉(zhuǎn)印到像紙上。
按照本發(fā)明，它提供一種用于雙組份型磁性顯影劑帶負(fù)電荷的調(diào)色劑，該顯影劑具有優(yōu)良的抗耗廢性，其中定影樹脂介質(zhì)是具有陰離子極性基團(tuán)的樹脂或共聚物樹脂，它含有按所述樹脂介質(zhì)重量計(jì)，每100份為0.1～5份的磁粉，其中用甲醇提取所述調(diào)色劑得到的提取物，在波長為400～700nm和280～350nm吸收峰處的吸光率實(shí)際上為零。
按照本發(fā)明，它進(jìn)一步提供一種用于具有優(yōu)良抗耗廢和轉(zhuǎn)印效果的雙組份顯影劑的調(diào)色劑，它經(jīng)過將細(xì)小的粉末狀流動性改進(jìn)劑粘附在調(diào)色劑顆粒的表面上，該顆粒的尺寸按體積計(jì)為5～15um，含有填隙顆粒(spacer grains)的所述的細(xì)小粉末狀流動性改進(jìn)劑的顆粒尺寸，按其體積計(jì)為0.05～1.0um。
附圖簡要說明

圖1表示提取物在400～700nm波長處的吸光率曲線圖，該提取物是用甲醇提取含有鉻復(fù)合染料(2∶1型)做為電荷控制劑的調(diào)色劑而得到的;
圖2是表示提取物在280～350nm波長處的吸光率曲線圖，該提取物是用甲醇提取采用水揚(yáng)酸金屬鹽復(fù)合物做為電荷控制劑的調(diào)色劑而得到的;
圖3表示提取物在400～700nm波長處的吸光率曲線圖，該提取物是當(dāng)用圖1測定的調(diào)色劑用做雙組份型磁性顯影劑時(shí)，用甲醇提取其載體由于被用盡而出現(xiàn)電荷減少時(shí)的調(diào)色劑而得到的。
圖4表示當(dāng)含有電荷控制劑的調(diào)色劑和磁性載體混合物與不含有電荷控制劑的調(diào)色劑和磁性載體的混合物混合時(shí)的耗廢量與混合時(shí)間之間的關(guān)系圖;
圖5表示當(dāng)含有電荷控制劑的調(diào)色劑和磁性載體混合物與不含有電荷控制劑調(diào)色劑和磁性載體的混合物混合時(shí)的電荷量與混合時(shí)間之間的關(guān)系圖;
圖6表示已經(jīng)粘附耗廢的調(diào)色劑的載體耗廢量與耗廢的調(diào)色劑中的電荷控制劑之間的測量關(guān)系圖;
圖7表示當(dāng)每種調(diào)色劑組份與磁性載體混合時(shí)的耗廢量與混合時(shí)間的關(guān)系說明圖;
圖8是說明由于采用常規(guī)的雙組份型磁性顯影劑形成耗廢時(shí)充電不足現(xiàn)象的說明圖;
圖9表示用甲醇提取調(diào)色劑得到的本發(fā)明提取物，在波長為400～700nm(波長為280～350nm)處的吸光率曲線圖。
結(jié)合附圖可見，圖1表示在波長為400～700nm處，用甲醇提取用于雙組份型磁性顯影劑的常規(guī)調(diào)色劑中含有鉻金屬復(fù)合染料(2∶1型)做為電荷控制劑的調(diào)色劑得到的提取物的吸光率曲線圖，上述的磁性顯影劑用做充正電影像的顯影。而圖2表示在波長為280～350nm處，用甲醇提取以水揚(yáng)酸金屬鹽復(fù)合物做為電荷控制劑的調(diào)色劑得到的提取物的吸光率曲線圖。
根據(jù)以上結(jié)果，上述兩種提取物，根據(jù)電荷控制劑的不同顯示特征的吸收峰，這意味著所述的電荷控制劑以相當(dāng)高的濃度被粘附到調(diào)色劑顆粒的表面上。這一事實(shí)剛好與這一觀點(diǎn)相吻合，即包含在調(diào)色劑內(nèi)部的電荷控制劑移至調(diào)色劑顆粒的表面上，而且，由于部分充電電荷控制劑的移動控制了電荷。
圖3示出提取物在波長為400～700nm處的吸光率曲線圖，當(dāng)時(shí)用于圖1測定的調(diào)色劑被用做雙組份型磁性顯影劑，并用甲醇提取之，因那些載體由于耗費(fèi)的原故已示出充電不良的情況。
根據(jù)上述測定的結(jié)果，電荷控制劑被高濃度地粘附并沉淀在載體表面上，顯示一個(gè)令人驚訝的事實(shí)即由于耗廢原因的充電不足不是原來認(rèn)為的，由于調(diào)色劑樹脂的原因載體表面上成膜，充電不足而是電荷控制劑轉(zhuǎn)移到載體表面上的原故。
這種事實(shí)通過圖4和圖5會變得更加清楚，這些圖是當(dāng)含有電荷控制劑的調(diào)色劑和磁性載體的混合物以及不含有電荷控制劑的調(diào)色劑和磁性載體混合物混合時(shí)，混合時(shí)間與耗廢量之間的關(guān)系圖，以及混合時(shí)間與電荷量之間的關(guān)系圖。從這些結(jié)果得知，很明顯含電荷控制劑的調(diào)色劑與不含電荷控制劑的調(diào)色劑相比增大耗廢量，而降低電荷量。
圖6為測定耗廢的調(diào)色劑粘附在載體上的耗廢量與耗廢調(diào)色劑中電荷控制劑之間的關(guān)系圖，其中用調(diào)色劑配方中計(jì)算出的點(diǎn)值畫出點(diǎn)線。圖5和圖6的結(jié)果很明顯，電荷控制劑是選擇性地移動，并在耗廢發(fā)生的初期粘附在載體的表面上。圖5圖6的結(jié)果是不加入調(diào)色劑封閉體系的結(jié)果。當(dāng)在復(fù)印機(jī)中重新更新調(diào)色劑時(shí)，希望按照有無電荷控制劑來增加反差。
圖7是當(dāng)調(diào)色劑的每種組份與磁性載體混合時(shí)的耗廢量與混合時(shí)間之間關(guān)系說明圖。這些結(jié)果十分清楚，在調(diào)色劑的許多組份中，電荷控制劑勢不可擋地向載體表面移動結(jié)果形成了耗廢。
如圖8所示，它可以解釋成常規(guī)的雙組份型磁性顯影劑，由于耗廢的形成源于在使用混合物的初期，載體充正電，調(diào)色劑充負(fù)電，但是隨著電荷控制劑選擇地移動到載體的表面上形成耗廢，耗廢層充負(fù)電，從而引起調(diào)色劑充正電。
為了阻止電荷控制劑移到磁性載體的表面上，本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒不含有或者不與可移動的電荷控制劑混合。當(dāng)用甲醇提取本發(fā)明之調(diào)色劑時(shí)，如圖9的吸光率曲線表示，其甲醇提取物顯示在400～700nm區(qū)域的波長上無吸收峰，或者顯示，假如存在的話，其吸光率實(shí)際上為零。如圖9的吸光率曲線所示，在280～350nm的波長區(qū)域上，提取物的吸光率的測定顯示無吸收峰，吸光率實(shí)質(zhì)上為零。因此，電荷控制劑被抑制移動到載體表面上，改善了耐耗廢性，產(chǎn)生出本發(fā)明的第一個(gè)特征。
如圖5所示，不含電荷控制劑的調(diào)色劑具有的電荷量少于混有電荷控制劑的調(diào)色劑的電荷量。為了克服這一不足，本發(fā)明采用具有陰離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂，或樹脂組合物做為定影劑的樹脂介質(zhì)。采用樹脂或者樹脂組合物可得到顯影所至少要求的控制部分充電的電荷的性質(zhì)。
陰離子極性基團(tuán)賦予調(diào)色劑電荷控制的性質(zhì)。鍵接于樹脂結(jié)構(gòu)中陰離子極性基團(tuán)并不移向調(diào)色劑顆粒的表面，但是，都卻在顯影中提供一將磁性刷內(nèi)調(diào)色劑顆粒鍵接到載體上的微弱的庫侖力。因此，隨著復(fù)印速度的加快，調(diào)色劑顯著地分散，復(fù)印機(jī)受到調(diào)色劑的污染，并且在得到的復(fù)印件中，灰度增加。
為了防止這一缺陷，本發(fā)明的調(diào)色劑含有磁粉，其特定的數(shù)量能夠獲得除了調(diào)色劑與載體間的庫侖力之外的，介于調(diào)色劑和載體之間的磁性吸引力，因此防止調(diào)色劑分散。
根據(jù)本發(fā)明，在顯影過程中增加表觀感光性(apparent densitivitg)，同時(shí)防止調(diào)色劑的分散，創(chuàng)造出本發(fā)明顯著優(yōu)點(diǎn)之一。即每一個(gè)調(diào)色劑顆粒的電荷數(shù)越少，粘附在預(yù)定數(shù)量電荷的靜電潛影的調(diào)色劑顆粒數(shù)量則越多，而表觀顯影感光性得到增加。
根據(jù)本發(fā)明，其顯著的優(yōu)點(diǎn)為形成高密度的影像，同時(shí)，按每100份樹脂介質(zhì)重量計(jì)，加入0.1～5重量份，優(yōu)選為0.5～3.0重量份的少量的磁粉來防止調(diào)色劑的分散。采用常規(guī)的雙組份型磁性顯影劑的磁性調(diào)色劑同時(shí)，磁粉使用量按每100重量份樹脂介質(zhì)計(jì)，用大于10重量份的磁粉。然而，根據(jù)本發(fā)明，其磁粉用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于上述的用量。
當(dāng)磁粉用量少于0.1重量份時(shí)，調(diào)色劑容易分散，當(dāng)其用量大于5重量份時(shí)，會降低顯影密度。
根據(jù)本發(fā)明，通常調(diào)色劑的顆粒尺寸為5～15um、此處希望調(diào)色劑顆粒通過從外部加入含填隙顆粒(Spacer grains)，其大小為0.05～1.0um的細(xì)粉末流動性改進(jìn)劑，使其粘附在調(diào)色劑顆粒的表面上。
一般來講，為了改善粉末流動性，通過外加流動性改進(jìn)劑，如細(xì)顆粒的氧化硅等等，便其粘附于調(diào)色劑，然而，按照本發(fā)明，流動性改進(jìn)劑含有大小為0.05～1.0um的填隙顆粒，以減弱感光材料表面上調(diào)色劑影像與潛像之間的鍵合，其結(jié)果是調(diào)色劑影像很容易脫落，有可能在轉(zhuǎn)印調(diào)色劑影像步驟中改進(jìn)轉(zhuǎn)印效果。本發(fā)明定影中采用的樹脂介質(zhì)為具有陰離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂，或樹脂組合物，陰離子極性基團(tuán)可以是任何一種極性基團(tuán)，諸如羧酸，磺酸或者磷酸。然而，優(yōu)選的極性基團(tuán)的類型是羧酸。具有陰離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂可以經(jīng)過無規(guī)共聚反應(yīng)，嵌段共聚反應(yīng)或者接枝共聚反應(yīng)將具有陰離子極性基團(tuán)的單體結(jié)合到樹脂中獲得。合適的共聚用單體如下羧酸型共聚用單體，包括未飽和烯鍵的羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸;巴豆酸;馬來酸;馬來酐;富馬酸;低烷基半酯，如馬來酸或者富馬酸及其類似物。
磺酸型具聚用單體包括苯乙稀磺酸，2-酰胺-2甲基丙烷磺酸鹽，及其類似物。
磷酸型共聚用單體包括2-酸甲基丙烯酸磷氧丙酯(2-acid Phosphoxypropyl methacrylate)，2-酸甲基丙烯酸磷氧乙酯(2-acid phosphoxyethyl methacrylate)，3-氯-2-酸甲基丙烯酸磷氧丙酯，及其類似物。
這些含陰離子極性基團(tuán)的單體單元可以是游離酸，或者可以用鈉或鉀堿金屬中和，或者用如鈣或鎂等堿土金屬中和，或者用鋅中和。
另一類做為樹脂，或樹脂組合物主要成分的單體，當(dāng)聚合時(shí)，應(yīng)該顯示出調(diào)色劑所需的定影性質(zhì)和驗(yàn)電性質(zhì)(electroscopis property)。可以聯(lián)合使用一種單體或者兩種或兩種以上的具有末飽和烯鍵的單體。
合適的單體包括丙烯酸單體，單乙烯基類芳香族單體和單烯類單體。
丙烯酸類單體由下式(1)來表示， 其中，R1為氫原子，或者低級烷基，R2為氫原子，最大為12個(gè)碳原子的烴基，或者羥烷基，諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，2-乙基已基丙烯酸酯，環(huán)已基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯(phenyl acrylate)，甲基丙烯酸甲酯，β-羥基乙基丙烯酸酯，γ-羥基丙基丙烯酸酯甲基丙烯酸已酯，2-乙基已基甲基丙烯酸酯，δ-羥基丁基丙烯酸酯，β-羥基乙基甲基丙烯酸酯，及其類似物。
單乙烯基類芳香族單體為單乙烯基芳香族烴，它由下式(2)表示， 其中，R3是氫原子，低級烷基或鹵素原子;R4是氫原子，低級烷基，鹵素原子，烷氧基，氨基，或者硝基;而Φ是亞苯基，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，α-氯苯乙烯，鄰一，間一或?qū)σ宦缺揭蚁?，或?qū)σ灰一揭蚁?，它可以單?dú)使用，也可以兩種或多種聯(lián)合使用。
也能進(jìn)一步列出下述的單體。
下式(3)的乙烯基酯，CH＝CH-OOCR5……………(3)其中R5是氫原子，或低級烷基，如乙烯基甲酸酯，乙烯基乙酸酯，乙烯苯丙酸酯及其類似物。
下式(4)的乙烯基酯，CH＝CH-O-R6………………(4)其中，R6是最大為12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，如乙烯基甲苯酯，乙烯基乙基酯，乙烯基-n-丁基酯，乙烯基苯基酯，乙烯基環(huán)已基酯，及其類似物。
下式(5)的二烯屬烴， 其中，R7，R8和R9分別為氫原子，低級烷基，或者鹵素原子，如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯及其類似物。
下式(6)的單烯屬烴， 其中，R10和R11分別是氫原子或低級烷基，如乙烯，丙烯，異丁烯，丁烯-1，戍烯-1，4-甲基戍烯-1，及其類似物。
就游離酸果說，要求本發(fā)明采用的共聚物樹脂具有陰離子板性基團(tuán)，其酸值濃度為2～30，優(yōu)選為4～20，最好為5～15。盡管當(dāng)共聚物樹脂的部分或全部陰離子極性基團(tuán)被中和，也要求這種共聚物樹脂的陰離子板性基團(tuán)的濃度與上述酸值相對應(yīng)。
當(dāng)共聚物樹脂中陰離子極性范圍的濃度小于上述范圍時(shí)，調(diào)色劑的充電性質(zhì)不令人滿意，當(dāng)陰離子極性基團(tuán)的濃度大于上述的范圍，調(diào)色劑容易變潮，這是不需要的。
優(yōu)選的共聚物樹脂包括含陰離子板性基團(tuán)的單體做為基本組份，一種或兩種，或者多種通式(1)所述的丙烯酸類單體，如果需要，以通式(2)至(6)所述的單體做為任意組份。
根據(jù)本發(fā)明，含陰離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂也可以按如上所述單獨(dú)使用。包含兩種或多種含陰離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂組合物，或者含陰離子極性基團(tuán)共聚物樹脂組合物，以及無陰離子極性基團(tuán)的共聚物樹脂可被用做定影樹脂介質(zhì)。
當(dāng)定影樹脂介質(zhì)包含樹脂組合物時(shí)，全部樹脂組合物的陰離子極性基團(tuán)的濃度應(yīng)當(dāng)限于上述有關(guān)共聚物樹脂的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，最佳的例子是苯乙烯丙烯酸共聚物樹脂，或具有上述酸值范圍內(nèi)的樹脂組合物。加入到上述定影樹脂介質(zhì)中的磁粉是一種用于常規(guī)磁性調(diào)色劑的磁粉，例如四氧化三鐵(Fe3o4)，三氧化二鐵(r-Fe2o3)，氧化鋅鐵(ZnFe2o4)，氧化釔鐵(Y3Fe5o12)，氧化鎘鐵(CdFe2o4)，氧化釓鐵(Gd3Fe5o12)，氧化銅鐵(CuFe2o4)，氧化鉛鐵(PbFe12o19)，氧化鎳鐵(NkFe2o4)，氧化銨鐵(NdFeo3)，氧化鋇鐵(BaFe12o19)，氧化鎂鐵(MgFe2o4)，氧化錳鐵(MnFe2o4)，氧化鑭鐵(LaFeo3)，鐵粉(Fe)，鈷粉(Co)，鎳粉(Ni)或其類似物。
特別適合本發(fā)明目的磁粉是一種細(xì)顆粒的四氧化三鐵(磁鐵礦)，理想的磁鐵礦具有正八面體形狀，其顆粒大小為0.05～1.0μm。磁鐵礦顆?？梢杂霉柰榕己蟿蛘哜伵己蟿┨幚砥浔砻妗１景l(fā)明的調(diào)色劑組合物含有上述的定影樹脂介質(zhì)和做為基本組份的磁粉，也可以進(jìn)一步含有各種其它混合劑。包括著色劑，隔離劑和定影改進(jìn)劑。優(yōu)選為著色劑(顏料)為黑顏料。
炭黑，乙炔黑，燈黑和苯胺黑。
黃顏料。
鉻黃，鋅黃，鎘黃，黃氧化鐵，礦物不褪色黃，鎳鈦黃，拿浦黃，萘酚黃S，漢撒黃10G，漢撒黃10，聯(lián)苯氨黃G，聯(lián)苯氨黃GR，喹啉啉黃色淀，永久黃NCG和酒石黃色淀。
橙顏料。
鉻橙，鉬橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，Vulcan橙，陰丹士林亮橙RK，聯(lián)苯氨橙G，和陰丹士林亮橙GK。
紅顏料。
氧化鐵紅，鎘紅，鉛紅，硫化鎘汞，永久紅4R，立索紅，吡唑啉酮紅，表紅鈣鹽(Watching red Calcium Salt)，紅色淀D，亮洋紅6B，曙紅色淀，若丹明色淀B，茜素色淀，和亮洋紅3B。
紫顏料錳紫，不褪色紫B，甲基紫色淀。
藍(lán)顏料普魯士藍(lán)，鈷藍(lán)，堿藍(lán)色淀，維多莉亞藍(lán)色淀，酞菁藍(lán)，不含金屬的酞菁藍(lán)，酞菁藍(lán)的部分氯化產(chǎn)物，不褪色天藍(lán)(fazt Shy Blue)和陰丹士林藍(lán)BC。
綠顏料鉻綠，氧化鉻，顏料綠B，孔雀綠色淀，最終黃綠G(final Yellow Green G)。
白顏料鋅粉，氧化鈦銻白，和硫酸鋅。
體質(zhì)顏料硫酸鋇粉，炭酸鋇，白土，氧化硅，白碳，滑石粉和鋁白。
上述顏料的一般用量為每100份重量的定影樹脂介質(zhì)中用2～20重量份。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在上述的顏料中，采用炭黑會大大地影響充電穩(wěn)定性，特別是因?yàn)檎{(diào)色劑的理化性質(zhì)，影響調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率。例如，當(dāng)炭黑的含有量為每100重量份的樹脂，2～5重量份的炭黑，優(yōu)選為5～10重量份時(shí)，這種炭黑的分pH為7或小于7，BET比表面積為90～200m2/g，DBP油脂吸收量(用二丁基鄰苯二甲酸酯做為介質(zhì)的油脂吸收量)不少于50ml/100g，即可得到均勻的充電性質(zhì)，以致于在較少電荷控制劑的調(diào)色劑也是如此，使得調(diào)色劑的充電穩(wěn)定，增加調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率。
參見圖1以及后續(xù)的實(shí)施例1至8，炭黑通常分散pH值為8～9(炭黑在水中分散的pH)。當(dāng)使用這種常規(guī)炭黑時(shí)，較少電荷控制劑的調(diào)色劑表現(xiàn)出轉(zhuǎn)印效率僅僅為65%。當(dāng)采用分散pH小于7的炭黑，轉(zhuǎn)印效率則能增到80%或更高。然而，具有上述pH值的炭黑顆粒在樹脂介質(zhì)中分散良好。
本文中采用的炭黑具有90～200m2/g相對小的BET比表面積，其DBP油脂吸收量為大至50ml/100g，這樣能增加轉(zhuǎn)印效率，這是同具有大于上述范圍的BET比表面積，DBP油脂吸收量小于上述范圍的炭黑比較而言的。
根據(jù)較小電荷控制劑調(diào)色劑的充電性質(zhì)，炭黑物理效果非常復(fù)雜，以至于它們的機(jī)制還不清楚，但是確信炭黑顆粒的表面狀態(tài)和炭黑顆粒的相互連接的結(jié)構(gòu)在調(diào)色劑顆粒的充電性質(zhì)中起著重要作用。
爐法炭黑充分滿足上述的條件。pH值小于7的炭黑在其顆粒表面上具有酸性基團(tuán)(例如羧酸基);即，使通常的炭黑(pH大于7)用酸進(jìn)行化學(xué)處理，即加酸處理可以得到pH小于7的炭黑。酸處理中采用的酸包括無機(jī)酸，如鹽酸，硫酸，硝酸，或磷酸，和有機(jī)酸，如乙酸，檸檬酸，丙酸，水揚(yáng)酸，苯甲酸，或者甲苯磺酸。酸的用量很小，以使得分散pH不超過7，而且調(diào)色劑的電學(xué)性能不能受影響。各種蠟和低分子烯樹脂可用做隔離劑(parting agent)，以進(jìn)行熱定影，預(yù)防間置(offset)。
烯烴樹脂可以是聚丙烯，聚乙烯和聚乙烯-聚丙烯共聚物。其中，優(yōu)選是聚丙烯。
上述的隔離劑的混合用量是每100重量的是影樹脂介質(zhì)，0.1～6重量滐的隔離劑。按本發(fā)明可允許使用平均分子量為500～10000的聚酯樹脂，或者平均分子量為1000～5000的聚乙烯樹脂作為改進(jìn)調(diào)色劑的定影性質(zhì)的試劑。
也就是說本發(fā)明使用具有陰離子極性基團(tuán)的定影樹脂介質(zhì)。而極性基團(tuán)存在于構(gòu)成樹脂的高分子的未端或者側(cè)鏈上;即，極性基團(tuán)經(jīng)交聯(lián)(主要由于羥基的氫鍵)增加了樹脂的粘合程度，增加了熱融的溫度，這對定影是不利的。聚酯樹脂和聚乙烯樹脂具有大于上述范圍的分子量，其性質(zhì)是軟化點(diǎn)比較低。在定影樹脂介質(zhì)中混合這些樹脂，改進(jìn)了調(diào)色劑的定影性質(zhì)，并有效地抑制了調(diào)色劑的分散。
用作定影性質(zhì)改進(jìn)劑的聚酯樹脂通常應(yīng)該混合后使用，其用量為按每100重量份的定影樹脂介質(zhì)計(jì)，用0.5～20重份的聚酯樹脂，優(yōu)選是1～10重量份。用作定影性質(zhì)改進(jìn)劑的聚乙烯樹脂也應(yīng)當(dāng)混合使用，其用量為0.5～5重量份，優(yōu)選為0.5～3重量份。
所述的聚酯樹脂是二醇成分和二羧成分聚會后得到，所述的二醇，如乙二醇，雙酚型二醇等，二羧酸成分包括脂族二羧酸，苯二甲酸，異苯二甲酸，對苯二甲酸，及其酸酐。然而對聚酯樹脂沒有限制，只是其分子量要在上述范圍內(nèi)。
做為聚乙烯樹脂，可以是低密度和/或高密度聚乙烯，它們被用做定影滾的隔離劑，即用來做間置防止劑(offset-Preventing agent)。采用公知的方法，如粉碎/分選方法，融化造粒法，噴灑造粒方法或者聚合法制備本發(fā)明之調(diào)色劑。在這些方法中，通常采用粉碎/分選法。
上述的調(diào)色劑組份要采用混合機(jī)，如Henschel混合器預(yù)先混合，用捏和機(jī)，如雙軸擠出機(jī)捏和，冷卻捏和出的組合物，經(jīng)粉碎，分選，得到調(diào)色劑。
該調(diào)色劑的顆粒尺寸平均直徑為5～15μm，優(yōu)選為7～12μm，該值用Couter計(jì)數(shù)器測得。(Exterually Added Agert)如果需要的話，能將流動性改進(jìn)劑，如疏水氣相氧化硅及其類似物粘附到調(diào)色劑顆粒的表面上，改善調(diào)色劑的流動性。流動性改進(jìn)劑的加入量為調(diào)色劑重量的0.1～2.0%。
根據(jù)本發(fā)明之優(yōu)選實(shí)施方案，流動性改進(jìn)劑還含有填隙顆粒，其大小為0.05～1.0μm，這比改進(jìn)轉(zhuǎn)印效率的流動性改進(jìn)劑的顆粒大小要大。
假如它們的顆粒大小為上述范圍內(nèi)，任何有機(jī)或無機(jī)惰性規(guī)則粘粒都可做為填隙顆粒。一般來說，希望采用上述的磁粉和氧化鋅，特別是細(xì)顆粒的四氧化三鐵(磁鐵礦)。這是因?yàn)榇欧郾晃降秸{(diào)色劑顆粒表面，有效地阻止了調(diào)色劑的分散。
理想的是如細(xì)顆粒的四氧化三鐵(磁鐵礦)，氧化鋅等填隙顆粒另外加入，其加入量是調(diào)色劑重量的0.1～10%。
當(dāng)做填隙劑的磁粉也可以單獨(dú)使用的有效地抑制調(diào)色劑的分散。當(dāng)單獨(dú)使用磁粉時(shí)，其總量應(yīng)為已含在其中的磁粉，每100重量份的定影樹脂介質(zhì)用8重量份或低于8重量份，特別是，單獨(dú)加入的磁粉的用量應(yīng)為0.3～1.5重量份。
在向調(diào)色劑中額外加入流動性改進(jìn)劑和填隙顆粒，要求在粉碎條件下，將流動性改進(jìn)劑和填隙顆粒充分混合，再將該混合物加入調(diào)色劑，再粉碎到足夠的程度。根據(jù)本發(fā)明，將調(diào)色劑混入磁性載體，以用做雙組份型顯影劑。磁性載體與調(diào)色劑的混合比應(yīng)為按重量計(jì)，98∶2至90∶10，特別是97∶3至92∶8。
磁性載體為公知的，如鐵粉載體或其飽和磁化強(qiáng)度為30～70emu/g的，優(yōu)選為40～60emu/g的鐵氧體載體，其顆粒尺寸為20～140μm，特別是50～100μm。載體中特有用的例子為鐵氧體磁化載體，特別是含有至少一，或優(yōu)選為二或多種以下金屬的軟鐵氧體，所述的金屬選自Cu，Zn，Mg，Mn和Ni，例如，銅-鋅-鎂鐵氧體的燒結(jié)鐵氧體球型顆粒。鎂載體表面可以不包被，但通常被包被硅樹脂，含氟樹脂，環(huán)氧樹脂，氨基樹脂或者聚氨酯樹脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑能夠形成很好的影像，即使是使用上述常規(guī)的磁性載體也能如此。然而，理想地是本發(fā)明之調(diào)色劑能夠與磁粉分散型載體并用。將比阻不小于1×105Ω/cm，特別是106～107Ω/cm的高阻抗磁粉分散到熱塑性樹脂或者是有陽離子極性基團(tuán)的樹脂組合物中，高阻抗磁粉的含量占全部重量的60～88%，特別是70～85%。顆粒尺寸為50～150/μm，特別是70～120μm;即，為不含有細(xì)顆粒的大顆粒。
磁粉分散型載體在分散介質(zhì)的樹脂中具有陽離子極性基團(tuán)，對于效少電荷控制劑的充負(fù)電的調(diào)色劑來說，該載體傾向于被充正電。因此，磁粉分散型載體與本發(fā)明之調(diào)色劑并用時(shí)，這種載體有效地抓住調(diào)色劑的負(fù)電荷，從而被均勻地充電，可以形成清晰的影像。
此外，該磁性載體具有這樣一種特性，即磁性刷顯示一個(gè)比常規(guī)磁載體要小的磁力。當(dāng)與本發(fā)明的效少電荷控制劑結(jié)合制備顯影劑時(shí)，對設(shè)備的限制往往很不嚴(yán)。因磁刷的磁力小，并需要一個(gè)小扭矩來帶動磁刷，這樣具有很大優(yōu)點(diǎn)，如能使顯影設(shè)備成為復(fù)合型大小。然而磁刷的磁力太小了，以至于磁刷力作用在感光材料表面上的分力也弱。同上述的顯影劑得到的影像不產(chǎn)生由于磁刷的擦痕的原故而出現(xiàn)的白條，影像質(zhì)量佳。例如，當(dāng)載體中磁粉的用量大于上述范圍，磁刷的磁力則變的很小，以至于磁刷很難有效地?cái)y帶顯影劑。
不像磁粉分散型磁體載體那樣，常規(guī)的，表面包履樹脂的磁粉含有大量的磁成分。此外，由于顆粒很小，磁刷顯示一個(gè)大的磁力，其很大的不足是攜帶磁刷以及滑動摩擦。
然而，磁粉分散型載體顆粒大，不含細(xì)的粉未，并且密度低。因此，需要一個(gè)較小的攪拌力來與調(diào)色劑一道攪拌混合，在混和的條件下，進(jìn)行攪拌給調(diào)色劑充電。在樹脂中分散磁粉能得到這種磁性載體。大顆粒的磁性載體用來阻止凝聚，并且其優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定地利用磁刷顯影。
例如，當(dāng)磁性載體的顆粒小于上述的范圍，載體的密度增加，因這它含有細(xì)小粉末。也就是說，需要一個(gè)大的攪拌力混攪拌所述的磁性載體和調(diào)色劑以對調(diào)色劑充電，設(shè)備上要有嚴(yán)格的限制。由樹脂構(gòu)成其表面的載體表面積增加，引起載體的聚集。另外，當(dāng)顆粒尺寸大于上述范圍，載體表面積變小，在混合攪拌向調(diào)色劑充電的過程中，變得很難保持與調(diào)色劑的足夠大的接觸面積，因此，很難通過摩擦均勻地給調(diào)色劑充電。
盡管磁性載體阻抗下降，因?yàn)楦咦杩勾欧酆蜆渲挠昧勘瘸Ｒ?guī)的已知的樹脂包被的載體中的使用量大的相當(dāng)多，所以有效地阻止了感光材料上的粘附。在分散型磁性載體中，其具有陽離子極性基團(tuán)，并做為磁粉的分散介質(zhì)的熱塑性樹脂，經(jīng)過聚合，無規(guī)共聚，嵌段共聚或者接枝共聚具有陽離子極性基團(tuán)的單體制得，這種熱塑性樹脂也能通過將陽離子極性基團(tuán)導(dǎo)入用含陽離極性基團(tuán)的共聚起始物形成的共聚物的末端制得，或者，該熱塑性樹脂是一種上述樹脂和其他熱塑性樹脂的樹脂組合物。
所述的陰離子極性基團(tuán)可以是任何一種陽離子基團(tuán)，如伯、仲、叔氨基，或者一基本含氮基團(tuán)如四元有機(jī)銨基，酰胺基，亞氨基，酰亞胺基，肼基，胍基，或者脒基。其中優(yōu)選的是氨基或者四元銨基。
具有陽子極性基團(tuán)的單體，其實(shí)例如下含陽子極性基團(tuán)的乙烯單體二烴基二甲基氯化銨(Diallyl dimethylammonium Chloride)，乙烯基三甲氯化銨(Vingl trimethylammonium Chloride)，N-乙烯基咔唑，2-乙烯基咪唑，N-乙烯基吲哚，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基吡咯烷酮，四元乙烯基吡啶鎓，等等。
基本含氮異丁烯酸單體由下列通式(7)表示的化含物 其中，R12是氫原子或者甲基，R13和R14分別為亞烷基，R15和R16是氫原子或者烷基，而P為0或1，或其季銨鹽。
它包括二甲基氨基乙基異丁烯酸鹽，二甲基氨基乙基丙烯酸鹽，二乙基氨基乙基異丁烯酸鹽，二乙基氨基乙基丙烯酸鹽，二甲基氨基丙基異丁烯酸鹽，二甲基氨基丙基丙烯酸鹽，二丁基氨基乙基異丁烯酸鹽，二甲基氨基丙基異丁烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基-N’-氨基乙基甲基酰胺，3-酰胺-3，3-二甲基丙基二甲基胺，和其季銨鹽。
另外，以下描述合適的含陰離子極性基團(tuán)聚合起始物。
偶氮瞇或者偶氮酰胺化合物偶氨瞇或偶氮酰胺化合物用下述通式(8)來表示， 其中，Y是氧原子或者＝N-R19基團(tuán)，其中的R19是氫原子或烷基，R17是氫原子，取代或未取代的烷基，鏈烯基，或者取代或者未取代的烷基，R18是氫原子，或者取代或未取代的烷基，當(dāng)基團(tuán)Y為＝N-R19時(shí)，結(jié)合中的基團(tuán)R19和R17可以形成一個(gè)取代或未取代的亞烷基。例如包括2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙咪)二氫氯酸鹽(2，2’-azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidine)dihydrochlorate);
2，2’-偶氮雙[N-(4-氯苯)-2-甲基]丙咪 二氫氯酸鹽(2，2’-azobis[N-(4-Chlorophenyl)-2-methyl]propionamidine)dihydrochlorate);
2，2’-偶氮雙[N-(4-羥基苯)-2-甲基]丙咪 二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[N-(4-氨基苯)-2-甲基]丙咪 二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯甲基)丙咪]二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-丙基丙咪)二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙(2-甲基丙咪)二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[N-(2-羥乙基)-2-甲基]丙咪 二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二氮雜草-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-偶酰丙烷]二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-偶酰)丙烷]二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙｛2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-偶酰]丙烷｝二氫氯酸鹽;
2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-偶酰)丙烷]，2，2’-偶氮雙｛[2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺｝，2，2’-偶氮雙｛2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺｝，2，2’-偶氮雙｛2-甲基-N-[2-羥乙基]丙酰胺｝，2，2’-偶氮雙[2-甲基丙酰胺]二水合物等等。
其他做為樹脂或樹脂組合物主要成份的單體或者熱塑性樹脂可以是任何單體或者不影響具有陰離子極性基團(tuán)的載體之充電性質(zhì)的熱塑性樹脂。一般來講，這些實(shí)例可以是一種，二種或多種具有未飽和烯鍵的單體，或來自這種單體的熱塑性樹脂。
具有未飽和烯鍵的單體是適合做為固定調(diào)色劑樹脂用的那些單體，例如丙烯酸單體，單乙烯芳香族單體，乙烯酯單體，乙烯醚單體，二烯屬單體，單烯屬單及其類似物。
按照本發(fā)明，具有陰離子極性基團(tuán)的熱塑性制脂和樹脂組合物其陽離子極性基團(tuán)的濃度為，每100克樹脂或樹脂組合物中有2～50百萬摩爾(millimols)，特別是10～30百萬摩爾。當(dāng)陽離子極性基團(tuán)的濃度小于上述范圍，將很難向磁性載體輸送電荷補(bǔ)充較少電荷控制劑的調(diào)色劑的電荷。當(dāng)陽離子極性基團(tuán)的濃度大于上述范圍，樹脂或樹脂組合物由于潮濕等等傾向于集聚。如前所述，分散到具有陽離子極性基團(tuán)的樹脂或樹脂組合物中的磁粉，其比阻(resistivity)不小于1×105Ω/cm，特別是106～107Ω/cm。
可以選用各種磁粉做為調(diào)色劑的組份，其中磁鐵礦為代表例。它們的比阻為小于1×105Ω/cm，例如，四氧化三鐵(磁鐵礦)的比阻約為103Ω/cm。因此，不應(yīng)當(dāng)直接使用這些磁粉，所述的比阻必須要調(diào)整到上述的范圍內(nèi)，方法是將表面氧化處理，或者去除不需要的鐵。本文先前采用做為雙組份型磁性顯影劑的鐵氧體是高阻抗的，并可不需特殊處理而使用。
例如用硅烷偶聯(lián)劑，或鈦偶聯(lián)劑可以對上述的磁粉表面進(jìn)行處理，以改善在樹脂中的分散性質(zhì)，從而使其比阻位于在上述范圍內(nèi)。
進(jìn)一步要求其磁粉顆粒尺寸通常不大于2μm，特別是0.05～1.0μm。當(dāng)粒經(jīng)大于這個(gè)范圍，將很難將樹脂中分散磁粉調(diào)整到上述范圍值的顆粒狀載體的顆粒尺寸。
磁粉散型載體的制備應(yīng)用加熱均勻地捏和攪拌上述的含陽離子基團(tuán)的熱塑性樹脂或樹脂組合物，以及高阻抗磁粉制備磁粉分散型載體，它不含有經(jīng)粉碎和分選成顆粒尺寸為50～150μm，特別是70～120μm的細(xì)粉末。在用上述的含有較少電荷控制劑的，調(diào)色劑和磁性載體的雙組份型磁性顯影劑進(jìn)行靜電復(fù)印中，使用任何公知的方法都能形成靜電潛影。例如，對導(dǎo)體底物上的光電導(dǎo)層均勻充電后，將影像曝光形成靜電潛影。
經(jīng)過將帶雙組份型顯影劑的磁刷與底物接觸，也能輕易地使靜電潛影顯影。出現(xiàn)顯影的調(diào)色劑影像轉(zhuǎn)印到復(fù)印紙上，從而把調(diào)色劑影像與加熱后的滾筒接觸定影。以下面的實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1調(diào)色劑組合物 重量份定影樹脂(具有羧基，酸價(jià)為10的苯乙烯-丙烯酸共聚物) 100著色劑(炭黑) 7磁粉(磁鐵礦) 2這里，炭黑的分散pH為3∶5，BET比表面積為134m2/g，DBP油脂吸收量為100ml/100g。
采用雙軸擠出機(jī)混融上述的組合物，用射流磨粉碎混合物，用氣力分選器分選得到平均粒經(jīng)為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
向調(diào)色劑中加入流動性改進(jìn)劑，即疏水細(xì)顆粒，其平均尺寸為0.015，加入量為每100重量份的調(diào)色劑顆粒，加入0.3重量份的所述的細(xì)顆粒，用Henschel混合器混合該混合物2分鐘，得到本發(fā)明的調(diào)色劑。
實(shí)施例2以實(shí)施例1相同的方式獲得本發(fā)明之調(diào)色劑，只是另外加入0.5重量的丙烯酸樹脂顆粒做為填隙顆粒，該樹脂顆粒的平均尺寸為0.15μm。
實(shí)施例3以實(shí)施例1相同的方式獲得本發(fā)明之調(diào)色劑，只是另外加入0.5重量份的磁鐵礦顆粒做為填隙顆粒，該顆粒的平均尺寸為0.4μm。
實(shí)施例4以實(shí)施例1相同的方式獲得本發(fā)明之調(diào)色劑，只是另外加入平均尺寸為0.4μm的0.5重量份的磁鐵礦顆粒，和平均尺寸為0.3μm的0.5重量份的氧化鋅做為填隙顆粒。
比較例1以實(shí)施例1相同方式制得一種調(diào)色劑，只是采用樹脂中無羧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物做為定影樹脂。
比較例2以實(shí)施例1相同的方式制得一種調(diào)色劑，只是配方中沒有加磁鐵礦。
比較例3以實(shí)施例1相同的方式制得一種調(diào)色劑，但是配方中加入磁鐵礦，其加入量為10重量份。
比較例4以實(shí)施例1相同的方式制得一種調(diào)色劑，但是加入一種偶氮染料(商品名為“S-34”O(jiān)riert Kagaku公司生產(chǎn))做為電荷控制劑。
比較例5以實(shí)施例1相同的方式制得一種調(diào)色劑，但是加入一種水物酸衍生物(商品名為“E-84”，Oriert Kagaku公司生產(chǎn))做為電荷控制劑。(1)測定吸光率準(zhǔn)確稱量100毫克的調(diào)色劑，將其裝入樣品瓶，向其中加入50ml的甲醇，用球磨攪拌混合物10分鐘，然后靜置15小時(shí)。離心得20毫升的上清液，用作測定吸光率的樣品。
用日立公司生產(chǎn)的“U-32”型分光光度計(jì)測定吸光率，其結(jié)果見表1。

(2)評價(jià)實(shí)驗(yàn)將由上述實(shí)施例和比較例中得到的調(diào)色劑與平均顆粒尺寸為100μm的鐵氧體載體混合，再均質(zhì)混合制備具有3.5%濃度調(diào)色劑的雙組份型顯影劑。然后，采用由hlita Kogyo公司生產(chǎn)的(商品名“DC-7085”)復(fù)印機(jī)改進(jìn)的一種裝置獲得100，000張復(fù)印件。
復(fù)印的文件很有特點(diǎn)，其黑色部分的面積為8%。另一方面，評價(jià)影像，如影像密度等文件的黑色部分，包括黑色密排部分(black solid portion)的面積為15%。
實(shí)驗(yàn)方法如下(a)影像密度(I、D)復(fù)印的影像中其黑色密排部分密度，經(jīng)采用反射密度計(jì)(Tokyo Denshoku公司生產(chǎn)的，型號“TC-6D”)，在預(yù)定復(fù)印數(shù)達(dá)到100，000張之后進(jìn)行測定。
(b)灰度(F、D)用反射密度計(jì)(Tokyo Denshoku公司生產(chǎn)的，型號“TC-6D”)，測定無影像部分的密度，并且表達(dá)與基紙(在復(fù)印前的紙密度)的差異。評價(jià)結(jié)果見表2

(c)解像力采用帶表格的文件進(jìn)行復(fù)印，用微密度計(jì)計(jì)數(shù)復(fù)印影像的線數(shù)，所涉及的是峰值不小于0.8，基值不小于0.4，峰值與基值差不小于0.6的線。評價(jià)結(jié)果見表2(d)轉(zhuǎn)印效率測定開始復(fù)印之前調(diào)色劑料斗中的調(diào)色劑的量以及在復(fù)印到預(yù)定的數(shù)量印張之后，調(diào)色劑漏斗中調(diào)色劑的用量，并計(jì)算出調(diào)色劑消耗的差額量。同時(shí)，當(dāng)達(dá)到預(yù)定數(shù)量的復(fù)印件時(shí)，測定清潔步驟中回收的調(diào)色劑的數(shù)量以便得知回收的調(diào)色劑的量。從這些數(shù)值來看，按下列公式每達(dá)到20，000印張后，計(jì)算出調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率。評價(jià)結(jié)果見表2。
轉(zhuǎn)印效率(%)＝ ((調(diào)色劑消耗量)-(調(diào)色劑回收量)×100)/((調(diào)色劑消耗量))(e)調(diào)色劑的分散復(fù)印100，000張之后，復(fù)印機(jī)出現(xiàn)調(diào)色劑的分散狀態(tài)，并肉眼能觀察到，以下列基數(shù)來評價(jià)這種分散狀態(tài)。評價(jià)結(jié)果見表2。
其中，O調(diào)色劑不分散，X調(diào)色劑分散。
(f)耗廢量(amount of spent)每次達(dá)到預(yù)定的印張后，都將取樣的顯影劑過400目的篩子，用吹風(fēng)機(jī)向下方吹出顯影劑，以便將其分成調(diào)色劑和載體。將存留在篩子上的5克載體裝入燒杯，隨后加入甲苯，結(jié)果是粘附在載體表面上的調(diào)色劑溶解下來。然后，用磁鐵從燒杯的下面在載體吸出的狀態(tài)下棄掉甲苯，反復(fù)操作幾次，直至甲苯變成無色。然后在烤爐上干燥甲苯稱重。燒杯內(nèi)重量與干燥后的重量差即為耗廢量。耗廢量以每克載體粘附并用盡的調(diào)色劑的毫克數(shù)來表示。
(g)調(diào)色劑電荷數(shù)采用東芝化學(xué)公司生產(chǎn)的“吹粉電荷測量計(jì)”，經(jīng)常規(guī)方法測定200毫克顯影劑，并以每克調(diào)色劑的電荷量來表示之。其評價(jià)結(jié)果見表3。
(h)顯影劑的電阻將200毫克顯影劑例入帶2mm電極間隙的測量夾具中，在兩端產(chǎn)生1500高斯磁力的電極之間形成一個(gè)顯影劑橋。1000V電壓穿過電極，以電極兩端間流動的電流計(jì)算出電阻。評價(jià)結(jié)果見表3。
表3評價(jià)結(jié)果
(3)對評價(jià)結(jié)果的認(rèn)識實(shí)施例1至3示出非常穩(wěn)定的影像密度，灰度，解像力，和轉(zhuǎn)印效率以及良好的調(diào)色劑分散。
另一方面，按比較例1采用了無陰離子基團(tuán)的樹脂，其電荷量隨著復(fù)印數(shù)量的增加而大幅度增加，結(jié)果影像密度和轉(zhuǎn)印效率降低。
甚至在比較例2中，不含有磁粉，其電荷大大增加，影像密度和轉(zhuǎn)印效率變壞。另外，調(diào)色劑的分散隨著復(fù)印數(shù)的增加而增加。
比較例3中采用了大量的磁粉，電荷量不增加，但是影像密度從一開始即在一個(gè)低水平上，解像力也大大降低。這是因這據(jù)說顯影劑太濃，或者顯影劑電阻太大的原故。
比較例4和5中便用了電荷控制劑，調(diào)色劑的電荷量隨著復(fù)印數(shù)的加大而減少，灰度增加，轉(zhuǎn)印效率下降。調(diào)色劑電荷量的下降是因?yàn)檎{(diào)色劑大量的耗廢。
(應(yīng)用例1)在以下的實(shí)驗(yàn)中，將檢測混入調(diào)色劑中的添加劑對影像性質(zhì)的影響。
實(shí)驗(yàn)例1至12以實(shí)施例3相同的方式制備調(diào)色劑，只是改變炭黑的種類和數(shù)量，請參見表4，所用作為填隙顆粒的磁鐵礦粉的顆粒尺寸為0.3μm。
通過使用這些調(diào)色劑，按上述方法評價(jià)影像密度，灰度和轉(zhuǎn)印效率。結(jié)果見表4。
表4 實(shí)驗(yàn)例13至20按上述方法，采用是實(shí)施例1制得的調(diào)色劑復(fù)印100，000張，評價(jià)調(diào)色劑的分散和定影性質(zhì)，只是采用了如表5所示的平均分子量的聚酯樹脂，其用量見表5。
定影性質(zhì)的平價(jià)將一塊均勻展開的漂白過的棉花粘到一塊具有平底面的400克重的重塊底上，用這一重塊以恒定速度往反五次磨擦影像的黑色密排部份。測量磨擦前后ID值，以剝落率做為定影率。
定影率(%)＝ ((磨擦后ID))/((磨擦前的ID)) ×100圖5中的定影率以下述表示○不小于90%;
△不小于80%，但小于90%;
×小于80%表5 上述結(jié)果可知，其平均分子量在預(yù)定的適當(dāng)量的范圍內(nèi)的，混有聚酯樹脂的調(diào)色劑表示出改善了定影率，降低了調(diào)色劑的分散。
實(shí)驗(yàn)例21至28按上述方法，采用實(shí)施例1制得的調(diào)色劑，復(fù)印100，000張，評價(jià)調(diào)色劑的分散和定影性質(zhì)，只是采用了如表6所示平均分子量的聚乙烯，其用量見表6。結(jié)果也見表6。
表6 上述結(jié)果可知混有與平均分子量在上述規(guī)定范圍內(nèi)及用量的聚乙烯之調(diào)色劑改善了定影率，降低了調(diào)色劑的分散。
(應(yīng)用例2)在下述的實(shí)驗(yàn)例中，在使用磁粉分散型載體時(shí)，測定對影像的作用。
實(shí)驗(yàn)例29載體的制備(載體組合物)樹脂(含氨基的苯乙烯-丙烯酸共聚物) 100重量份磁粉(磁鐵礦，比阻2.0×105Ω/cm) 400重量份著色劑(炭黑，Printex) 5重量份用雙軸擠出機(jī)融混上述的混合物，用PJM超聲氣力粉碎機(jī)粉碎融混物，采用子氣動分選之，得到一平均顆粒尺寸為80.5μm的載體A。
顯影劑的評價(jià)將載體A加入內(nèi)實(shí)施例1制得的調(diào)色劑，均勻混合制備一種雙組份型顯影劑，其調(diào)色劑的波度為5%。
用這種顯影劑，采用上述方法復(fù)印50，000張，評價(jià)其影像密度，灰度和轉(zhuǎn)印效率。當(dāng)復(fù)印到預(yù)定數(shù)量后，肉眼觀察復(fù)印的影像，以下述表示來評價(jià)載體粘附到影像部分的情況。
○表示無粘附載體;
△少量粘附的載體;
×大量粘附的載體;
其評價(jià)結(jié)果見表7和表8。
實(shí)驗(yàn)例30以制備載體A的相同方式制備載體B，其平均顆粒尺寸為130.2μm，只是采用了250重量份;其比阻為1.5×107Ω/cm的磁鐵礦代替用于制備載體A的磁粉。
把載體B加入實(shí)施例1的調(diào)色劑中，均勻混合制備一種雙組份型顯影劑，其調(diào)色劑的濃度為3.5%(定量)。
按實(shí)驗(yàn)例29相同的方式評價(jià)該顯影劑。其結(jié)果見表7和8。
實(shí)驗(yàn)例31以制備載體A的相同方式制備載體C，其平均顆粒尺寸為50.7μm，只是采用了100重量份的苯乙烯-丙烯酸共聚物，和3重量份的含有季胺鹽的苯乙烯-丙烯酸共聚物代替載體A的樹脂(含有氨基的苯乙烯-丙烯酸共聚物)。
把載體C加入實(shí)施例1的調(diào)色劑中，均勻混合制得一種雙組份型顯影劑，其調(diào)色劑的濃度為8%(重量)。按實(shí)施例29相同的方式評價(jià)該顯影劑，其結(jié)果見表7和表8。
實(shí)驗(yàn)例32以制備載體A的相同的方式制備載體D，其平均顆粒尺寸為85.1μm，只是采用了400重量份的，其比阻為7.5×103Ω/cm的磁鐵礦代替用于制備載體A的磁粉。
把載體D加入實(shí)施例1的調(diào)色劑中，均勻混合制備一種雙組份型顯影劑，其調(diào)色劑的濃度為5%(重量)。按實(shí)驗(yàn)例29相同的方式評價(jià)該顯影劑，其結(jié)果見表7和表8。
實(shí)施例33以制備載體A相同的方式制備載體E，其平均顆粒尺寸為78.8μm，但是把磁粉(磁鐵礦)的用量改變成120重量份。
把載體E加入實(shí)施例1的調(diào)色劑中，均勻混合制備一種雙組份型顯影劑，其調(diào)色劑的濃度為5%(重量)。按實(shí)驗(yàn)例29相同的方式評價(jià)該顯影劑，其結(jié)果見表7和表8。
實(shí)驗(yàn)例34以制備載體A相同的方式制備載體F，其平均顆粒尺寸為83.6μm，但是把磁粉(磁鐵礦)的用量變成800重量份。
把載體F加入實(shí)施例1的調(diào)色劑中，均勻混合制備一種雙組份型顯影劑，其調(diào)色劑的濃度為5%(重量)。
實(shí)驗(yàn)例35以實(shí)施例1相同的方式制得一平均顆粒尺寸為10.8μm的調(diào)色劑，但是加入1.5重量份的偶氮染料S-34(Orient Kagaku公司生產(chǎn))做為電荷控制劑。
把載體A加入該調(diào)色劑，均勻混合制備一種雙組份型顯影劑，其調(diào)色劑的濃度為5%(重量)。按實(shí)驗(yàn)例29相同的方式評價(jià)該顯影劑，其結(jié)果見表7和表8。

在實(shí)驗(yàn)例29至31和35中，影像密度，灰度和轉(zhuǎn)印效率是穩(wěn)定的，并閏有效地抑制了調(diào)色劑的分散以及載體粘附于影像部分。
按照實(shí)驗(yàn)例32，其中采用了低阻抗磁粉，其載體被大量地粘附在影像部分上。按照實(shí)驗(yàn)例35，其中采用了少量的磁粉，把載體固鎖在顯影套筒上的力是弱的。而且載體大量地粘附在影像部分上。
按照實(shí)驗(yàn)34粘附在影像部分的載體數(shù)量隨著復(fù)印量的增加而增加，其原因是載體很脆，它逐漸被擠碎了。
從上述的結(jié)果可知，本以明之磁粉散型載體，做為較少電荷控制劑的調(diào)色劑的載體是非常有效的。由實(shí)驗(yàn)例35的結(jié)果進(jìn)一步了解該載體地可以與混有電荷控制劑常規(guī)調(diào)色劑一道使用。
權(quán)利要求
1.用于具有優(yōu)良抗耗廢性的雙組份型磁性顯影劑的充負(fù)電調(diào)色劑，其中定影樹脂介質(zhì)帶有陰離子極性基因的共聚物樹脂或者樹脂組合物，并且每100重量份的樹脂介質(zhì)含有0.1～5重量份的磁粉，而且其中用甲醇提取所述的調(diào)色劑得到的提取物顯示出在波長為400～70nm和280～350nm的吸收峰處的吸光度實(shí)際為零。
2.如權(quán)利要求1所述調(diào)色劑的平均顆粒尺寸的體積為5～15μm，而且細(xì)粉末流動性改進(jìn)劑被貼附在調(diào)色劑顆粒的表面上，所述的細(xì)粉末流動性改進(jìn)劑含有填隙顆粒，(super grains)該填隙顆粒的平均顆粒尺寸體積為0.05～1.0μm。
3.如權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其中所述的填隙顆粒包括磁鐵礦，或者氧化鋅。
4.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述的陰離子極性基因是羧酸基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑，其中含有陰離子基團(tuán)的定影樹脂介質(zhì)的酸值為2～3。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述的磁粉是平均顆粒尺寸為0.05～1.0μm的磁鐵礦。
7.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述的調(diào)色劑含有炭黑，該炭黑的分散PH(1)小于7，BET比表面積為90～200m2/g，DBP油脂吸收量為不小于50ml/100g。
8.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述炭黑的含量為每100重量份的定影樹脂介質(zhì)，1～15重量份。
9.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述的調(diào)色劑含有平均分子量為500～1000的聚酯樹脂做為定影性質(zhì)改進(jìn)劑，其含量為每100重量份的定影樹脂介質(zhì)含有0.5～20重量份的聚酯樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述的調(diào)色劑含有平均分子量為1000至5000的聚乙烯樹脂，做為定影性質(zhì)改進(jìn)劑，其含量為每100重量份的定影樹脂介質(zhì)含有0.5～5重量份的聚乙烯樹脂。
11.一種雙組份型磁性顯影劑，它包括如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑和磁性載體的混合物，其中，所述的磁性載體是顆粒尺寸為50～150μm的顆粒載體，它由在具有陽離子極性基團(tuán)的熱塑性樹脂或樹脂組合物中分散占重量60%～88%的其比阻不小于1×105/cm的高阻抗磁粉制得。
12.如權(quán)利要求11所述的顯影劑，其中所述的陽離子極性基團(tuán)是氨基或者季胺基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求11所述的顯影劑，其中所述的陽子極性基團(tuán)的含量為每100克熱塑性樹脂或者樹脂組合物中含2～50毫摩爾。
14.一種雙組份型磁性顯影劑的磁性載體，包括其顆粒尺寸為50～150μm的顆粒載體，它由在具有陰離子極性基團(tuán)的熱塑性樹脂或樹脂組合物中分散占重量60～88%的其比阻小于1×10Ω/cm的高抗磁粉制得。
全文摘要
帶負(fù)電荷的用于雙組分型磁化顯影劑，其中定影樹脂介質(zhì)是帶陽離子極性基團(tuán)的共聚物或樹脂組合物，并每100重量份樹脂介質(zhì)含有0.1～5重量份的磁粉，但不含電荷控制劑。該不含電荷控制劑的調(diào)色劑，具有優(yōu)良的抗耗廢性能。
文檔編號G03G9/10GK1101134SQ94109109
公開日1995年4月5日 申請日期1994年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月19日
發(fā)明者船戶正富, 清水義威, 威丸圣次郎, 永尾一也 申請人:三田工業(yè)株式會社