絕緣膜用感光性樹脂組合物及固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使不增加光聚合引發(fā)劑的添加量也能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度化，分辨率、可靠性以及耐化學(xué)藥品性均優(yōu)異的適合于永久絕緣膜的絕緣膜用感光性樹脂組合物。一種絕緣膜用感光性樹脂組合物，其特征在于，作為必需成分，含有（i）由下述通式（1）表示的在1個(gè)分子內(nèi)具有羧基和聚合性不飽和基團(tuán)的堿可溶性樹脂、（ii）具有至少一個(gè)烯屬性不飽和鍵的光聚合性單體、（iii）光聚合引發(fā)劑以及（iv）環(huán)氧化合物。
【專利說明】絕緣膜用感光性樹脂組合物及固化物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及絕緣膜用感光性樹脂組合物，該絕緣膜用感光性樹脂組合物適于用于 制作電路基板的的阻焊劑、鍍覆保護(hù)劑、抗蝕劑、裝載半導(dǎo)體元件的布線基板的多層化用的 絕緣膜、半導(dǎo)體的柵極絕緣膜、感光性粘接劑等，另外涉及使用絕緣膜用感光性樹脂組合物 而形成的固化物。

【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著近年的電子設(shè)備、顯示部件等的高性能化、高精細(xì)化，在其所使用的電子部 件方面，要求小型化、高密度化。而且，在它們所使用的絕緣材料的加工性方面，也要求微 細(xì)化和加工后的圖案的截面形狀的合理化。作為絕緣材料的微細(xì)加工的有效手段，已知有 通過曝光、顯影進(jìn)行圖案化的方法，在該方法中使用感光性樹脂組合物，但會要求高靈敏度 化、對基板的密合性、可靠性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性等的諸多特性。另外，在有機(jī)TFT用的 柵極絕緣膜方面，也進(jìn)行各種對使用有機(jī)絕緣材料的研究，但是有必要將柵極絕緣膜薄膜 化而減少有機(jī)TFT的動作電壓，對于絕緣耐壓通常為lMV/cm左右的有機(jī)絕緣材料，研究 0. 2μπι左右的薄膜的適用。
[0003] 以往的由感光性樹脂組合物構(gòu)成的絕緣材料，利用由具有光反應(yīng)性的堿可溶性樹 脂與光聚合引發(fā)劑的反應(yīng)所致的光固化反應(yīng)，作為用于發(fā)生光固化的曝光波長，主要使用 作為汞燈的線光譜之一的i線（365nm)。但是，該i線被感光性樹脂自身或著色劑吸收而產(chǎn) 生光固化度降低。并且，若為厚膜，則其吸收量增大。因此，在被曝光的部分產(chǎn)生朝向膜厚方 向的交聯(lián)密度的差別，即使在涂膜表面充分光固化，在涂膜底面也難以光固化，因此非常難 以形成曝光部分與未曝光部分中的交聯(lián)密度的差別，圖案尺寸穩(wěn)定性、顯影容限（margin)、 圖案密合性、圖案的邊緣形狀以及截面形狀變差，難以得到能夠以高分辨率顯影的感光性 絕緣材料。
[0004] 另一方面，以1 μ m以下的薄膜形成圖案時(shí)，因氧阻礙的影響而導(dǎo)致難以進(jìn)行光固 化，產(chǎn)生如下問題，即，即使延長曝光時(shí)間，曝光部的膜厚也會因堿顯影液而減少或剝離等。 因此，以往，為了解決這些問題，通過添加大量的光聚合引發(fā)劑和增感劑而提高靈敏度來解 決。然而，在該解決方法中，由于光圖案化后的絕緣膜層的加熱固化和安裝時(shí)的加熱工序， 導(dǎo)致在膜中殘留的光聚合引發(fā)劑以分解氣體的形式被釋放，在干燥爐或潔凈室的污染、物 性試驗(yàn)中，會產(chǎn)生安裝可靠性降低之類的問題。因此，尋求能夠形成良好的光圖案且在光圖 案化后的加熱時(shí)分解揮發(fā)成分少的絕緣材料。
[0005] 通常，在這種用途的感光性樹脂組合物中，使用了包含具有聚合性不飽和鍵的多 官能光固化性單體、堿可溶性的粘結(jié)劑樹脂、光聚合引發(fā)劑等的樹脂組合物，作為被用作 彩色過濾器用材料的應(yīng)用，可使用被技術(shù)公開的感光性樹脂組合物。例如，在日本特開昭 61-213213號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、日本特開平1-152449號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，作為粘接劑 樹脂公開了具有羧基的（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯、馬來酸酐和其它聚合性單體的共 聚物。然而，就其中公開的共聚物而言，由于該聚合物是無規(guī)共聚物，在光照射部分內(nèi)和光 未照射部分內(nèi)產(chǎn)生堿溶解速度的分布，顯影操作時(shí)的容限窄，難以得到銳角的圖案形狀、微 細(xì)圖案。特別是在含有高濃度的顏料的情況下，曝光靈敏度顯著降低，無法得到微細(xì)的負(fù)型 圖案。另外，在日本特開平4-340965號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了如下內(nèi)容：在1個(gè)分子 中具有聚合性不飽和雙鍵和羧基的堿可溶性不飽和化合物對于彩色過濾器等負(fù)型圖案的 形成有效。具有堿可溶性的分子因光照射而不溶解，因此預(yù)測與上述粘結(jié)劑樹脂和多官能 聚合性單體的組合相比，成為高靈敏度，但這里例示的化合物是使作為聚合性不飽和鍵的 丙烯酸和酸酐任意加成于苯酚低聚物的羥基，在這種方案的情況下，也會由于各分子的分 子量、羧基的量形成寬分布，因而堿可溶性樹脂的堿溶解速度的分布變寬，難以形成微細(xì)的 負(fù)型圖案。
[0006] 另一方面，日本特開平4-345673號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)、日本特開平4-345608號公 報(bào)(專利文獻(xiàn)5)、日本特開平4-355450號公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)以及日本特開平4-363311號公 報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中，公開了使用具有雙酚芴結(jié)構(gòu)的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯和酸酐的反應(yīng)生成 物而得的液狀樹脂。然而，由這些文獻(xiàn)例示的樹脂由于是環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯和單酸酐的 反應(yīng)生成物，因此分子量小。因此，難以使曝光部和未曝光部的堿溶解度差增大，無法形成 微細(xì)的圖案。
[0007] 另外，日本特開平5-339356號公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)、日本特開平5-146132號公報(bào)(專 利文獻(xiàn)9)以及W094/00801號小冊子(專利文獻(xiàn)10)中公開了丙烯酸-2-羥基丙酯化合物和 二酸酐共聚而成的堿顯影性不飽和樹脂組合物或者由單酸酐和二酸酐與丙烯酸-2-羥基 丙酯化合物的共聚而成的堿顯影性不飽和樹脂組合物。此時(shí)，進(jìn)行二酸酐與丙烯酸-2-羥 基丙酯化合物的共聚而得到低聚物。然而，對于該共聚物的聚合性不飽和鍵數(shù)，有時(shí)無法充 分得到交聯(lián)密度，例如有時(shí)在高濃度顏料下難以形成細(xì)線圖案，因此有提高1個(gè)分子中的 聚合性不飽和鍵的比例等的共聚物結(jié)構(gòu)改進(jìn)的余地。
[0008] 此外，日本特開平9-325494號公報(bào)(專利文獻(xiàn)11)中使含有羧基的共聚物的分子 量增加而進(jìn)行堿可溶性樹脂組合物的多官能化。然而，在該情況下也與上述專利文獻(xiàn)同樣， 每1個(gè)分子的聚合性不飽和鍵的比例沒有增高，因此不能實(shí)現(xiàn)交聯(lián)密度的提高。
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭61-213213號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平1-152449號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平4-340965號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平4-345673號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平4-345608號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開平4-355450號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開平4-363311號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開平5-339356號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開平5-146132號公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)10 :日本W(wǎng)094/00801號小冊子
[0020] 專利文獻(xiàn)11 :日本特開平9-325494號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供即使不增大光聚合引發(fā)劑的添加量也可實(shí) 現(xiàn)高靈敏度化，分辨率、可靠性以及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的適于永久絕緣膜的絕緣膜用感光 性樹脂組合物。特別是提供一種在1 μ m以下的薄膜中，可形成在經(jīng)由顯影工序后也能夠維 持充分的殘膜率，分辨率、可靠性也優(yōu)異的永久絕緣膜的絕緣膜用感光性樹脂組合物。
[0022] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用了使含有聚合性不 飽和鍵基團(tuán)的環(huán)氧化合物與含有聚合性不飽和基團(tuán)的二醇化合物和四羧酸或其二酸酐反 應(yīng)而得到的含有羧基的共聚物反應(yīng)、進(jìn)而使二羧酸或其單酸酐反應(yīng)而得到的堿可溶性樹脂 的感光性樹脂組合物適于形成需要光圖案化的絕緣膜。即，通過使用該堿可溶性樹脂，能夠 進(jìn)行高靈敏度化，提高堿可溶性樹脂的交聯(lián)密度，從而增大曝光部與未曝光部對堿顯影液 的溶解度差，減少顯影時(shí)的膜減量，能夠得到所希望的圖案形狀。而且，在從10 μ m以上之 類的厚膜直至1 μ m左右的薄膜的寬范圍，能夠形成良好的圖案，成功地形成適合作為絕緣 材料的固化膜。另外，可知0. lym?Ιμ--的更薄的薄膜中能夠沒有問題地形成良好的圖 案并形成固化膜。
[0023] S卩，本發(fā)明為一種絕緣膜用感光性樹脂組合物，其特征在于，作為必需成分，含有： (i) 由下述通式（1)表示的在1個(gè)分子內(nèi)具有羧基和聚合性不飽和基團(tuán)的堿可溶性樹脂、 (ii) 具有至少一個(gè)烯屬性不飽和鍵的光聚合性單體、（iii)光聚合引發(fā)劑以及（iv)環(huán)氧化 合物。
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種絕緣膜用感光性樹脂組合物，其特征在于，作為必需成分，含有： (i) 由下述通式（1)表示的在1個(gè)分子內(nèi)具有羧基和聚合性不飽和基團(tuán)的堿可溶性樹 月旨， (ii) 具有至少一個(gè)烯屬性不飽和鍵的光聚合性單體， (iii) 光聚合引發(fā)劑，以及 (iv) 環(huán)氧化合物，
其中，Ri、R2、R3、以及R4獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1?5的烷基、鹵素原子或苯基， R5 表示氫原子或甲基。另外，X 表示-C0-、-S02-、-C (CF3)2-、-Si (ch3)2-、-ch2-、-c (CH3) 2_、-0-、9, 9-芴叉基或直接鍵合，Y表示4價(jià)的羧酸殘基，G表示具有聚合性雙鍵和羧基的 取代基或者具有聚合性雙鍵和羥基的基團(tuán)，Z表示下述通式（2)表示的取代基或者氫原子， η表示1?20的數(shù)；
其中，L表示2或3價(jià)的羧酸殘基，ρ為1或2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣膜用感光性樹脂組合物，其中，相對于（i )成分和（ii )成 分的總計(jì)100質(zhì)量份，（iii)成分含有〇. 1?10質(zhì)量份，（iv)成分含有10?40質(zhì)量份。
3. -種固化物，是使權(quán)利要求1或2所述的絕緣膜用感光性樹脂組合物固化而得的。
【文檔編號】G03F7/004GK104062849SQ201410102923
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】高野正臣, 山田裕章, 滑川崇平, 本間直人, 林秀平 申請人:新日鐵住金化學(xué)株式會社