專利名稱：回射片材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請涉及回射片材以及用于制備回射片材的工具和方法。
背景技術(shù)：
回射材料的特征在于能夠?qū)⑷肷涞讲牧仙系墓庵匦聦?dǎo)向使其反射回初始光源。該性能已使回射片材廣泛用于多種交通和個(gè)人安全應(yīng)用?；厣淦某Ｓ糜诙喾N制品，例如交通標(biāo)志、路障、車牌、路面標(biāo)記和標(biāo)志帶，以及車輛和衣物的反光帶。兩種已知類型的回射片材為微球基片材和立體角片材。微球基片材有時(shí)也稱為“珠狀”片材，采用大量微球體，這些微球體通常至少部分地嵌入粘合劑層中，并具有相關(guān)的鏡面反射或漫反射材料(例如顏料顆粒、金屬薄片或蒸鍍層等。)以回射入射光。由于含珠回射器具有對稱的幾何形狀，因此不管其取向如何，即當(dāng)圍繞垂直于片材表面的軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，基于微球的片材均會(huì)顯不出對光的完全反射。因此，這種基于微球的片材對片材在表面上的布置取向較不敏感。然而，一般來講，這種片材的回射效率低于立體角片材的回射效率。立體角回射片材(有時(shí)稱為“棱柱”片材)通常包括薄的透明層，該透明層具有基本上平的第一表面和結(jié)構(gòu)化第二表面，該結(jié)構(gòu)化第二表面包括多個(gè)幾何結(jié)構(gòu)，這些幾何結(jié)構(gòu)的一些或全部包括構(gòu)成立體角元件的三個(gè)反射表面。立體角回射片材一般通過首先制造具有結(jié)構(gòu)化表面的母模來制備，該結(jié)構(gòu)化表面要么對應(yīng)成品片材中期望的立體角元件的幾何形狀，要么對應(yīng)期望的幾何形狀的負(fù)(反向)拷貝，這取決于成品片材是否要具有立體角棱錐或立體角空腔(或兩者都要具有)。然后，采用任何合適的技術(shù)(例如傳統(tǒng)的鎳電鑄)復(fù)制模具，以便通過諸如壓花、擠出或澆鑄并固化等工藝生產(chǎn)用來形成立體角回射片材的模具。美國專利No. 5，156，863 (Pricone等人)提供了形成用于制造立體角回射片材的模具的工藝的示例性概述。用于制造母模的已知方法包括銷集束技術(shù)、直接加工技術(shù)以及采用薄層的技術(shù)。制備微復(fù)制型棱柱片材的市售方法包括(例如)美國專利 No. 7，410，604 (Erickson)、PCT 專利公布 No. 2007124217 (Thakkar)、美國專利No. 6，200，399 (Thielman)，以及美國專利No. 5，691，846 (Benson)。這些微復(fù)制工藝可制備具有棱柱結(jié)構(gòu)的回射片材，其中棱柱結(jié)構(gòu)已通過具有所需棱柱結(jié)構(gòu)的負(fù)像的微結(jié)構(gòu)化工具精確可靠地復(fù)制。已知棱柱回射片材用于將入射光的大部分反射回光源(Smith, K. Driver-FocusedDesignofRetroreflective Sheeting For Traffc Signs (用于交通標(biāo)志的回射片材的以駕駛員為中心的設(shè)計(jì))，選自美國運(yùn)輸研究學(xué)會(huì)第87屆年會(huì)論文集DVD提綱，WashingtonDC，2008年)。很多市售產(chǎn)品依靠棱柱立體角微結(jié)構(gòu)提供的相對高的回射率(光反射回光源)來達(dá)到高回射規(guī)格(如對于O. 2度的觀測角和-4度的入射角，回射率(Ra)或亮度在300至1000坎德拉/勒克斯/平方米(cpl)范圍內(nèi))，例如ASTM D4956-04中所述的ASTM II1、VII, VIII, IX、X 型和 XI 型。然而，棱柱立體角微結(jié)構(gòu)尚未用于為滿足較低回射規(guī)格而設(shè)計(jì)的產(chǎn)品(如對于O. 2度的觀測角和-4度的入射角，白色片材的Ra在70至250cpl范圍內(nèi))，例如ASTM D4956-04中所述的ASTM I型和II型。相反，市售的ASTM I型和II型產(chǎn)品使用嵌入聚合物材料多層的玻璃微珠作為光學(xué)元件。鏡面反射涂層(通常為真空沉積鋁)位于靠近光焦點(diǎn)的玻璃微珠后面，以進(jìn)行回射。

發(fā)明內(nèi)容
制備滿足較低回射規(guī)格(例如ASTM I型和II型)的珠狀片材所涉及的制造工藝通常涉及溶劑澆鑄，并且整個(gè)工藝涉及耗時(shí)的溶劑和真空復(fù)合鍍膜操作。這些復(fù)合操作可導(dǎo)致滾動(dòng)良品率損失增大和固體廢料增多。另外，從聚合物型涂層移除的溶劑有時(shí)會(huì)釋放到大氣環(huán)境中。更經(jīng)常地，這些溶劑的環(huán)境不容性要求制造商先通過加熱將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸汽，然后再釋放到大氣中，此過程既耗時(shí)又昂貴。雖然這樣做相比直接排放初始溶劑而言更加環(huán)保，但二氧化碳是一種越來越不受歡迎的溫室氣體。總的來說，制備使用玻璃微珠的回射片材的常規(guī)工藝耗時(shí)、耗能，并且會(huì)生成大量對環(huán)境有害的固體和氣體廢料。相比之下，常用于商業(yè)生產(chǎn)微復(fù)制型棱柱片材的工藝概念上更簡單，并且對環(huán)境危害更小。特別地，這些工藝具有縮短的工藝周期和增大的滾動(dòng)良品率。微復(fù)制工藝通常還不含溶劑，基本上不用擔(dān)心大氣排放以及制造過程中能耗過度。不管從環(huán)境角度還是生產(chǎn)效率角度，這些優(yōu)點(diǎn)使微復(fù)制成為了優(yōu)選工藝。因此，本專利申請發(fā)明人試圖使用更高效的微復(fù)制工藝來形成滿足較低回射規(guī)格(例如ASTM I型和II型)或同等全球性規(guī)格的片材。本專利申請發(fā)明人還試圖通過引入表面結(jié)構(gòu)或使用于微復(fù)制工藝的模具具有紋理,來控制棱柱片材的回射率(Rt和Ra)的降低。該表面結(jié)構(gòu)微復(fù)制到棱柱片材中，并且尤其適用于降低大范圍觀測角內(nèi)的回射率。該受控的回射率降低可實(shí)現(xiàn)符合例如ASTM I型和II型規(guī)格的棱柱片材，同時(shí)保持微復(fù)制工藝的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，表面結(jié)構(gòu)還被引入到片材的頂部表面，以進(jìn)一步修改觀測角度和回射率。使用(例如)兩種不同方法將受控制的表面結(jié)構(gòu)或霧度引入微復(fù)制模具。第一種方法是將工具表面化學(xué)蝕刻，第二種方法是短時(shí)電鍛。本專利申請的一些實(shí)施例涉及包括立體角元件陣列的回射片材，其中在入射角為-4度和觀測角為約O. 5度時(shí)，該片材具有介于約3%和約15%之間的分?jǐn)?shù)回射率斜率。本專利申請的一些實(shí)施例涉及包括立體角元件陣列的回射片材，該立體角元件陣列在入射角為-4°和觀測角為0.2°下根據(jù)ASTM D4596-09在0°和90°取向顯示出介于約70坎德拉/勒克斯/m2和約250坎德拉/勒克斯/m2之間的平均亮度，其中該片材的顏色為白色或銀色中的一種。本專利申請的一些實(shí)施例描述了回射片材，其包括立體角元件陣列，該立體角元件陣列的平均表面粗糙度介于約O. 0005微米和約O. 0060微米之間。本專利申請的一些實(shí)施例涉及包括至少一種截短的立體角元件的制品，該立體角元件經(jīng)紋理化以包括表面紋理。在一些實(shí)施例中，該制品包括工具。在一些實(shí)施例中，該制品是工具的復(fù)制陽?；驈?fù)制陰模。在一些實(shí)施例中，復(fù)制品為包括立體角元件陣列的回射片材。在一些實(shí)施例中，復(fù)制品為包括立體角空腔陣列的回射片材。本專利申請的一些實(shí)施例涉及制備在入射角為-4°和觀測角為O. 2°下根據(jù)ASTM D4596-09在0°和90°取向的平均亮度介于約70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之間的回射片材的方法，所述方法包括使用于復(fù)制形成該回射片材的工具表面具有紋理。在一些實(shí)施例中，該紋理化步驟通過蝕刻實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施例中，蝕刻通過化學(xué)蝕刻實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施例中，該紋理化步驟通過鍍覆實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施例中，鍍覆涉及電鍍。在一些實(shí)施例中，片材為白色或銀色。本專利申請的一些實(shí)施例涉及制備降低了光在整個(gè)觀測角范圍內(nèi)的反射的回射片材的方法。本文所述的新型方法和工具可形成具有新型光學(xué)和物理特性的片材。


圖la、lb、Ic和Id為示出根據(jù)比較例A、G、H和I制備的模具的一部分的掃描電子顯微照片(SEM)，分別放大3，000倍。圖2a、2b、2c和2d為示出根據(jù)比較例A、G、H和I制備的模具的一部分的SEM，分別放大10，000倍。圖3a和3b為示出根據(jù)比較例J和K制備的模具的一部分的SEM，分別放大3，000倍。圖4a和4b為示出根據(jù)比較例J和K制備的模具的一部分的SEM，分別放大10，000倍。圖5a、5b和5c為示出根據(jù)實(shí)例F制備的蝕刻模具的一部分的SEM，分別放大1，000倍、3，000 倍和 10，000 倍。圖6a、6b和6c為示出根據(jù)實(shí)例E制備的鍍覆模具的一部分的SEM，分別放大1，000倍、3，000 倍和 10，000 倍。圖7是表面輪廓儀的屏幕截圖，示出了立體面的3D外觀和立體面橫截面部分的粗糙度數(shù)據(jù)。圖8為示出從按比較例A所述制備的工具得到的初始和過濾后的表面粗糙度數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。圖9為示出從圖7中按實(shí)例C所述制備的工具得到的初始和過濾后的表面粗糙度數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。圖10為示出各種市售片材的光學(xué)性能的坐標(biāo)圖。圖1 Ia示出比較例A的膜與比較例B的膜相比的％Rt斜率。圖1 Ib示出實(shí)例C的膜與實(shí)例D的膜相比的％Rt斜率。圖1lc示出實(shí)例C的膜與比較例A的膜相比的％Rt斜率。圖1ld示出實(shí)例D的膜與比較例B的膜相比的％Rt斜率。圖12a和12b分別為示出比較例A、E、F和C中制備的工具各自的％Rt和％Rt斜率的坐標(biāo)圖。圖13a和13b分別為示出比較例A、G、H和I中制備的工具各自的％Rt和％Rt斜率的坐標(biāo)圖。圖14a和14b分別為示出比較例A、J和K中制備的回射片材各自的％Rt和％Rt斜率的坐標(biāo)圖。圖15a為示出如比較例A和比較例B所述制備的回射片材的Ra的坐標(biāo)圖。圖15b為示出如實(shí)例C和比較例A所述制備的回射片材的Ra的坐標(biāo)圖。圖15c為示出如實(shí)例C和D所述制備的回射片材的Ra的坐標(biāo)圖。圖15d為示出如實(shí)例D和比較例B所述制備的回射片材的Ra的坐標(biāo)圖。圖16a和16b分別為示出比較例A、L、M和N中制備的工具各自的％Rt和％Rt斜率的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式形成滿足較低回射規(guī)格(例如ASTM I型和II型)的棱柱片材涉及改變現(xiàn)有市售片材的光學(xué)和物理特性，以及制定新的制備片材的方法。特別地，必須降低現(xiàn)有的市售立體角片材的回射率或亮度。這種降低可(例如)通過在微復(fù)制模具上形成表面結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。在模具上形成這些結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致片材霧度的形成。片材的霧度降低了片材大范圍觀測角內(nèi)的回射率。形成模具表面結(jié)構(gòu)可通過(例如)工具表面的化學(xué)蝕刻或短時(shí)電鍍來實(shí)現(xiàn)，兩者均在下文有更詳細(xì)的描述。截短的立方體或完整的立方體均可用于本專利申請的方法和設(shè)備，但優(yōu)選截短的立方體。通常，將工具化學(xué)蝕刻涉及將工具(通常為鎳工具)與蝕刻溶液接觸所需的時(shí)間長度。接觸時(shí)間越長，工具的蝕刻程度越高。這樣，操作員可以控制工具的蝕刻程度，并進(jìn)而控制使用該工具制備的片材的霧度大小。蝕刻工具表面形成的片材與標(biāo)準(zhǔn)的市售珠狀和/或棱柱片材相比，在日光照射下具有更粗糙、更白的外觀。通常，將工具(通常為鎳工具)電鍍涉及將材料鍍覆到工具表面上，然后鈍化工具(如通過鎳電鑄)以便后續(xù)復(fù)制。復(fù)制出的模具將是鍍覆模具的復(fù)制陽?；驈?fù)制陰模。相比傳統(tǒng)電鑄操作和更近似于常規(guī)鍍覆工藝，優(yōu)選將鍍覆金屬固定。沉積到工具上的材料量決定反射亮度的變化(即，沉積到工具上的材料越多，回射率越小)。將工具表面電鍍形成的片材與標(biāo)準(zhǔn)的市售珠狀和/或棱柱片材相比，在日光照射下具有更粗糙、更白的外觀。除此之外或用于代替上述化學(xué)蝕刻和/或電鍍工藝，可向回射片材上設(shè)置的頂部膜引入表面結(jié)構(gòu)或粗糙度以減小亮度。文獻(xiàn)中構(gòu)想了用于引入表面和中間結(jié)構(gòu)以改變反射光分布的多種方法，如授予Nilsen的PCT專利申請No. W09630786中所述。在一些實(shí)施例中，本專利申請的回射片材可被制造為一體材料，即，其中立體角元件互相連接在遍及模具尺寸的連續(xù)層中，其間的單個(gè)元件和連接點(diǎn)包含相同的材料。與微棱柱表面相對的片材表面，常稱為“基體層”，可以是平滑的平面(如通過引入平滑膜或通過在壓縮模制壓紙機(jī)上使用平板)或者如上所述可以是粗糙或具有紋理的?；w層厚度(即除開從復(fù)制微結(jié)構(gòu)所得部分之外的厚度)優(yōu)選地為介于約0.001和約O. 100英寸之間，更優(yōu)選地介于約O. 003和約O. 010英寸之間。此類片材的制造通常通過在工具上澆鑄液體樹脂組合物并使組合物硬化以形成片材來實(shí)現(xiàn)，例如美國專利No. 7，410, 604 (Erickson)中所述。
樹脂組合物可與本專利申請的片材聯(lián)合使用。適用的樹脂組合物包括尺寸上穩(wěn)定地、耐用的、耐候性的并且容易形成所需構(gòu)型的透明材料。適用材料的例子包括丙烯酸類樹月旨，其折射率約1. 5,例如由Rohm and Haas公司制造的Plexiglas牌樹脂；聚碳酸酯，其折射率約1. 59 ;反應(yīng)性材料，例如熱固性丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯；聚乙烯基離聚物,例如由E.1. Dupont de Nemours and Co. , Inc.以品牌名 SURLYN 銷售的那些；(聚)乙烯-co_ 丙烯酸；聚酯；聚氨酯；以及乙酸丁酸纖維素。這些材料還可包括染料、著色劑、顏料、UV穩(wěn)定劑或其他添加劑。可以將鏡面反射涂層(如金屬涂層)設(shè)置在立體角元件上。金屬涂層可通過已知技術(shù)(例如氣相沉積或化學(xué)沉積)來沉積金屬(例如鋁、銀或鎳)?？梢栽诹Ⅲw角元件的背面施加底漆層，以促進(jìn)金屬涂層的粘結(jié)性。除此之外或用于代替金屬涂層，密封膜可以被施加到立體角元件的背面上；參見例如美國專利No. 4，025，159 (McGrath)和5，117，304 (Huang)。該密封膜保持了位于直角背面的空氣界面，該空氣界面能夠在界面上產(chǎn)生全內(nèi)反射，并且抑制雜質(zhì)如污物和/或水分的進(jìn)入。還可在片材的觀測表面上使用覆膜，以改善(如室外)耐久性或提供圖像接收表面。此類室外耐久性的表征在于，在風(fēng)化持續(xù)時(shí)間(如I年、3年)后保持足夠的亮度規(guī)格，例如ASTM D4956-04中規(guī)定的。另外，白色產(chǎn)品的CAP-Y白度在風(fēng)化前后優(yōu)選地大于20，更優(yōu)選地大于30。還可以在立體角單元或密封膜后面施加一層粘合劑層，用來將立體角回射片固定在基材上。適用的基材包括木材、鋁簿片、鍍鋅鋼、聚合物材料，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚酰胺、聚氟乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯以及由這些及其他材料制成的多種層合物。本專利 申請的片材可向前或向后傾斜，如美國專利No. 4，588，258 (Hoopman)中所述，并且可包括變形，如美國專利4，775，219 (Appeldorn)中所述。不管是用哪一種方法制備回射片材，本專利申請的片材都具有某些獨(dú)特的光學(xué)特征。測定這些獨(dú)特光學(xué)特征的一種方法是測定總光反射。立體角配對陣列的預(yù)期總光反射可從有效面積百分率和光強(qiáng)計(jì)算。總光反射定義為有效面積百分率和光強(qiáng)的乘積。測定本專利申請的片材的這些獨(dú)特光學(xué)特征的另一種方法涉及測定回射系數(shù)Ra，其可根據(jù)美國聯(lián)邦測試方法標(biāo)準(zhǔn)370在-4°的入射角、0°取向以及不同觀測角測定。本專利申請的片材符合ASTM D4956-04中為I型和II型片材規(guī)定的亮度規(guī)格。Ra通常在不連續(xù)的觀測角處測定，并在兩個(gè)已測相鄰觀測角之間的環(huán)形區(qū)域內(nèi)取平均值。對于給定觀測角的％RT增量，是通過將該平均Ra乘以環(huán)形區(qū)域面積，除以入射角的余弦而測定。分?jǐn)?shù)回射率％RT是介于O和關(guān)注的觀測角(α_)之間所有觀測角的％RT增量的總和。對于給定觀測角的分?jǐn)?shù)回射率斜率是％RT增量除以相鄰觀測角差值所得的商。本專利申請的片材在O. 2°觀測角和-4°入射角時(shí)，亮度優(yōu)選地介于約70和約250坎德拉/勒克斯/平方米(CPL)之間。優(yōu)選地，這是O和90度取向的平均值。在一些實(shí)施例中，本專利申請的回射片材為白色或銀色。銀色可由作為棱柱回射片材的鏡面反射層的金屬層賦予。銀色片材的性能要求與白色片材的性能要求相同。測定本專利申請的片材的這些獨(dú)特光學(xué)特征的另一種方法涉及測定分?jǐn)?shù)回射率RT。分?jǐn)?shù)回射率(Rt)是用于表征回射的另一個(gè)有用參數(shù)。Rt，在ASTM E808-01中有詳細(xì)說明，是照射到回射器上，在小于指定最大值amax的觀測角內(nèi)接收到的單向光通量的比率。因此，Rt代表反射到給定最大觀測角Qmax內(nèi)的那部分光。遵循ASTM E808-01，RT可按照下式計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種回射片材，包括立體角元件陣列，其在入射角為-4°和觀測角為O. 2°的情況下，根據(jù)ASTM D4596-09在O°和90°取向的平均亮度介于約70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之間，其中所述片材的顏色為白色或銀色中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射片材，其中所述平均亮度介于約80坎德拉/勒克斯/m2和約200坎德拉/勒克斯/m2之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射片材，其中所述立體角元件是截短的立體角元件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射片材，其中所述立體角元件的橫向尺寸小于O.020英寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射片材，還包括與所述回射片材相鄰設(shè)置的密封膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射片材，其中所述立體角元件是傾斜的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射片材,其中所述立體角元件包括主凹槽角并且主凹槽角與設(shè)計(jì)目標(biāo)的偏差介于約O. 05度和約O. 2度之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射片材，其中所述立體角元件是非正交的。
9.一種制備在入射角為-4°和觀測角為O. 2°情況下根據(jù)ASTM D4596-la在0°和90°取向的平均亮度介于約70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之間的回射片材的方法，包括使工具的被復(fù)制用于形成所述回射片材的表面具有紋理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述紋理化步驟通過蝕刻實(shí)現(xiàn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述蝕刻為化學(xué)蝕刻。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述紋理化步驟通過鍍覆實(shí)現(xiàn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述鍍覆為電鍍。
全文摘要
本發(fā)明申請總體涉及回射片材以及用于制備回射片材的方法?；厣淦陌Ⅲw角元件陣列，其在入射角為-4°和觀測角為0.2°的情況下，根據(jù)ASTM D4596-09在0°和90°取向的平均亮度介于約70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之間，其中所述片材的顏色為白色或銀色中的一種。
文檔編號(hào)G02B5/124GK103033863SQ20121055312
公開日2013年4月10日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者肯尼思·L·史密斯, 詹姆斯·R·英伯特森, 約翰·C·凱利赫, 約翰·A·沃雷爾, 悉尼·A·埃林斯塔德 申請人:3M創(chuàng)新有限公司