專利名稱：用于在光致抗蝕劑圖案上涂覆的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在光致抗蝕劑圖案上涂覆以改進(jìn)光刻性能的組合物，此外還涉及使用此種涂料在襯底上產(chǎn)生圖像的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體技術(shù)中集成電路的致密化需要在這些集成電路內(nèi)制造非常精細(xì)的互連 線。超精細(xì)的圖案通常通過(guò)在光致抗蝕劑涂層中使用光刻技術(shù)形成圖案來(lái)產(chǎn)生。通常，在這些方法中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄涂膜施加到基底材料，例如用于制造集成電路的硅晶片上。然后烘烤該已涂覆的襯底以使光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑蒸發(fā)和將該涂層固定到襯底上。接下來(lái)讓襯底的烘烤過(guò)的涂布表面經(jīng)受在輻射下的成像曝光處理。這一輻射曝光引起涂覆表面的曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)變。目前，可見(jiàn)光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能量是縮微光刻方法中常用的輻射類型。在這一成像曝光之后，用顯影劑溶液處理已涂覆的襯底以溶解和除去光致抗蝕劑的輻射曝光過(guò)的或未曝光過(guò)的區(qū)域。集成電路的小型化需要印刷光致抗蝕劑內(nèi)的越來(lái)越窄的尺寸。已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種技術(shù)來(lái)縮小光致抗蝕劑尺寸，這些技術(shù)的實(shí)例是，多級(jí)涂層、防反射涂層、相轉(zhuǎn)移掩模、在越來(lái)越短的波長(zhǎng)下是敏感的光致抗蝕劑等。較小尺寸的一個(gè)重要的印刷方法依靠在光致抗蝕劑圖像的頂部形成薄層的技術(shù)，該方法使光致抗蝕劑圖像拓寬但是卻減少了相鄰光致抗蝕劑圖案之間的空間尺寸。這一變窄的空間可以用來(lái)蝕刻和界定襯底或用來(lái)沉積材料，例如金屬。此種二級(jí)技術(shù)作為微電子元件的制造方法的一部分允許非常小的尺寸得到界定，而不必重新制定新的光致抗蝕劑化學(xué)。面漆層或收縮材料可以是無(wú)機(jī)層例如介電材料，或者可以是有機(jī)材料例如可交聯(lián)聚合物材料。介電收縮材料在US 5，863，707中進(jìn)行了描述，并且包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、旋涂的材料或化學(xué)蒸氣沉積的材料。有機(jī)聚合物涂層在US 5，858，620中進(jìn)行了描述，其中此類涂層在酸的存在下經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，從而附著于光致抗蝕劑表面，但是當(dāng)該面收縮涂層還沒(méi)有交聯(lián)時(shí)被除去。US 5，858，620公開(kāi)了半導(dǎo)體設(shè)備的制造方法，其中襯底具有用面層涂覆的圖案化的光致抗蝕劑，然后將該光致抗蝕劑暴露在光下并加熱使得在該光致抗蝕劑中的光生酸擴(kuò)散穿過(guò)面層并且然后可以使該面層交聯(lián)。酸擴(kuò)散穿過(guò)面層的程度決定交聯(lián)的層的厚度。使用可以溶解該聚合物的溶液將沒(méi)有交聯(lián)的那部分面層除去。本發(fā)明涉及收縮材料的涂料組合物，該組合物包含含氨基的聚合物。含氨基的聚合物尤其可用于在193nm和157nm下敏感的光致抗蝕劑上涂覆，其中該光致抗蝕劑聚合物包含可以與堿起反應(yīng)的基團(tuán)。本發(fā)明的目的是在已成像的光致抗蝕劑上形成涂層，該涂層與光致抗蝕劑反應(yīng)和使光致抗蝕劑圖案穩(wěn)定化并進(jìn)一步提高光致抗蝕劑的厚度。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用這一新型涂覆用收縮組合物使已成像光致抗蝕劑的改進(jìn)的圖案清晰度、更高的分辨率和穩(wěn)定的圖案形成得以實(shí)現(xiàn)。附圖
簡(jiǎn)述圖I描述了在光致抗蝕劑聚合物中的一些含內(nèi)酯的單體單元。圖2公開(kāi)了從丙烯酸酯共聚單體上懸吊下來(lái)的各種類型的基團(tuán)。圖3示出了對(duì)獲得光致抗蝕劑聚合物有用的環(huán)狀單體的實(shí)例。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于涂覆光致抗蝕劑圖案的水性涂料組合物，該涂料組合物包含含氨基，優(yōu)選伯氨基的聚合物。本發(fā)明還涉及微電子元件的制造方法，包括提供具有光致抗蝕劑圖案的襯底，用新型涂料涂覆所述光致抗蝕劑圖案，讓與所述光致抗蝕劑圖案接觸的涂·料的一部分反應(yīng)，和將沒(méi)有與移除溶液反應(yīng)的涂料的一部分除去。本發(fā)明還涉及用于涂覆光致抗蝕劑圖案的含聚合物的涂料組合物的用途，所述聚合物含有氨基，優(yōu)選伯氨基。此外，本發(fā)明涉及成型制品，具有襯底，所述襯底上已經(jīng)形成了光致抗蝕劑圖案，所述圖案被含聚合物的層涂覆，所述聚合物含氨基。發(fā)明描述本發(fā)明涉及水性收縮涂料組合物，其包含含氨基的聚合物。本發(fā)明還涉及微電子元件的制造方法，包括在已成像光致抗蝕劑圖案的頂部上形成收縮涂料的層，讓接近光致抗蝕劑界面的收縮材料的一部分反應(yīng)，和用移除溶液將收縮材料的未反應(yīng)的可溶部分除去。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法在襯底上形成光致抗蝕劑的已成像圖案。光致抗蝕劑可以具有用于半導(dǎo)體工業(yè)的任何類型。存在兩類光致抗蝕劑組合物，負(fù)作用和正作用型。當(dāng)負(fù)作用光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光時(shí)，抗蝕劑組合物的暴露在輻射下的區(qū)域變得不太溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，然而光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域保持相對(duì)可溶于此種溶液。因此，用顯影劑對(duì)曝光過(guò)的負(fù)作用抗蝕劑的處理使得光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域被除去并在該涂層中產(chǎn)生負(fù)像，從而不會(huì)覆蓋其上沉積了光致抗蝕劑組合物的底層襯底表面的所需部分。另一方面，當(dāng)正作用光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光時(shí)，該光致抗蝕劑組合物暴露在輻射下的那些區(qū)域變得更加溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生重排反應(yīng))，然而沒(méi)有曝光的那些區(qū)域保持相對(duì)不溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對(duì)曝光過(guò)的正作用光致抗蝕劑的處理使得涂層的曝光區(qū)域被除去并在光致抗蝕涂層中產(chǎn)生正像。同樣，暴露出底層表面的所需部分。正作用光致抗蝕劑組合物目前要好于負(fù)作用光致抗蝕劑，原因在于前者通常具有更好分辨能力和圖案轉(zhuǎn)移特性。光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影之后該抗蝕劑組合物在高像邊緣銳度下能從光掩膜轉(zhuǎn)移到襯底的最小特征。在目前的許多制造應(yīng)用中，數(shù)量級(jí)小于一微米的抗蝕劑分辨率是必要的。此外，幾乎總是希望已顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓近似垂直于襯底。抗蝕劑涂層已顯影和未顯影區(qū)域之間的這些劃界轉(zhuǎn)化成掩模圖像到襯底上的精確圖案轉(zhuǎn)移。隨著朝著小型化的努力降低了設(shè)備的臨界尺寸，這甚至變得更加重要。
通常，光致抗蝕劑包含聚合物和光敏化合物。光致抗蝕劑體系的實(shí)例是，但沒(méi)有限制，酚醛清漆/重氮萘醌、多羥基苯乙烯/鎗鹽、封端的多羥基苯乙烯/鎗鹽、環(huán)脂族聚合物/鎗鹽、含氟聚合物/鎗鹽等。這些光致抗蝕劑在436nm-157nm的波長(zhǎng)下的使用是熟知的?？梢允褂媚軌蛐纬蓤D像的任何類型的光致抗蝕劑。將光致抗蝕劑涂覆在襯底上，并烘烤光致抗蝕劑涂層以基本上將所有涂層溶劑除去。然后用合適波長(zhǎng)的光將涂層曝光，并用適合的顯影劑顯影。一旦在襯底上界定了光致抗蝕劑圖案，就將包含水性聚合物(該聚合物包含氨基)的收縮材料涂覆在該具有光致抗蝕劑圖案的襯底上并讓其與該光致抗蝕劑的表面起反應(yīng)以形成不溶于水性移除溶液的中間層。通過(guò)將該襯底加熱到適合的溫度保持適合的時(shí)間而形成該中間層。該收縮材料的氨基與該光致抗蝕劑的聚合物反應(yīng)，其中該光致抗蝕劑聚合物包含能夠與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)，例如內(nèi)酯、酸酐和酯。通過(guò)移除溶液將收縮涂層未反應(yīng)的部分除去。用于能夠與底層光致抗蝕劑反應(yīng)的收縮材料的適合體系的典型實(shí)例是包含聚合物的水溶液，該聚合物包含氨基，尤其是伯胺基(_nh2)。胺基(含自由質(zhì)子)從聚合物懸吊 下來(lái)，并且可以經(jīng)由(C1-Cltl)烷基連接到聚合物上，其中該烷基是線性或支化或環(huán)狀的。有用的聚合物的實(shí)例是烯丙胺的均聚物和共聚物，例如，聚烯丙胺、聚(烯丙胺-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-N-烷基丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-丙烯酰胺)等。其它聚合物是含氨基的聚(氧化烯)，可以舉例出，例如雙(3-氨基丙基)封端的聚(氧乙烯)、胺封端的聚(氧化乙烯)、聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)等。此外，可以將上述聚合物的混合物、副(secondary)水可溶性聚合物例如聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(氧化烯)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)等添加到收縮材料組合物中。如果收縮材料的分子量過(guò)低，則圖案收縮會(huì)不足夠。另一方面，如果分子量過(guò)高，則不會(huì)除去未反應(yīng)的收縮材料。因此，用于收縮材料的聚合物的重均分子量為大約3，000-200，000，優(yōu)選 5，000-100，000，更優(yōu)選 10，000-80，000。收縮材料包含含氨基的水溶性聚合物和水，其中聚合物濃度為大約lwt%_大約20wt%,優(yōu)選2-10wt%,更優(yōu)選2-6wt%,這取決于聚合物的物理參數(shù)和聚合物的不同的化學(xué)組成?？梢詫⒖膳c水混溶的添加劑和/或其它溶劑添加到該組合物中?？梢蕴砑尤軇?，例如醇，尤其是異丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物不含交聯(lián)劑，尤其是蜜胺和脲基交聯(lián)齊U。對(duì)于面層的聚合物和光致抗蝕劑聚合物之間的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，交聯(lián)劑不是必要的，因?yàn)楸景l(fā)明引入了該光致抗蝕劑聚合物中的官能團(tuán)的堿誘導(dǎo)反應(yīng)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，收縮材料組合物不含交聯(lián)劑。光致抗蝕劑組合物包含聚合物、光活性化合物和溶劑。尤其適合的光致抗蝕劑是包含此類聚合物的那些，即此類聚合物具有能夠與收縮涂層聚合物的氨基起反應(yīng)的官能團(tuán)。雖然不希望受到理論的束縛，但是應(yīng)該相信氨基與官能團(tuán)起反應(yīng)以與光致抗蝕劑聚合物結(jié)合并形成界面層，這使光致抗蝕劑圖案穩(wěn)定此外還會(huì)提高光致抗蝕劑的總尺寸。通常，含基團(tuán)如內(nèi)酯、酸酐和酯的光致抗蝕劑聚合物是優(yōu)選的，此類聚合物特別經(jīng)常用于用來(lái)在193nm和157nm下成像的光致抗蝕劑。包含官能團(tuán)如內(nèi)酯、酸酐、酯的光致抗蝕劑聚合物和光致抗蝕劑體系在以下專利中進(jìn)行了描述并在此引入作為參考US2001/0044070、US5, 843，624、US6, 147，249和US6，447，980。包含至少一個(gè)具有內(nèi)酯基團(tuán)的單元的光致抗蝕劑聚合物的實(shí)例在表I中示出，表I中的R’和R"獨(dú)立地是氫、OH和(C1-C6)烷基，并且n=l-3o表I :含內(nèi)酯的單體單元的實(shí)例
權(quán)利要求
1.用于涂覆光致抗蝕劑圖案的水性涂料組合物，其中所述水性涂料組合物包含含伯胺基的聚合物，并且其中所述組合物不含交聯(lián)用化合物，以及其中所述組合物使得光致抗蝕劑圖案的厚度提聞。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述伯胺基通過(guò)(C1-Cltl)烷基連接到聚合物上。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述能夠與所述胺基反應(yīng)的官能團(tuán)選自內(nèi)酯、酸酐和酯。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物是聚烯丙胺。
5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物選自聚(烯丙胺-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-N-烷基丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-丙烯酰胺)、雙(3-氨基丙基)封端的聚(氧乙烯)、胺封端的聚(氧化乙烯)和聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)。
6.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含水可混溶性溶劑。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含水可混溶性溶劑。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含水可混溶性溶劑。
9.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中所述光致抗蝕劑聚合物用來(lái)在193nm和157nm下成像。
10.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中所述光致抗蝕劑聚合物基于環(huán)烯共聚物、環(huán)烯/馬來(lái)酸酐共聚物、環(huán)烯/馬來(lái)酸酐/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/金剛烷/內(nèi)酯共聚物、環(huán)烯/氰基丙烯酸酯共聚物、氟化環(huán)烯共聚物、環(huán)烯/氟化丙烯酸酯共聚物。
11.微電子元件的制造方法，包括 a)提供具有光致抗蝕劑圖案的襯底； b)用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物涂覆所述光致抗蝕劑圖案； c)讓與所述光致抗蝕劑圖案接觸的涂料的一部分反應(yīng)； d)將沒(méi)有與移除溶液起反應(yīng)的涂料的一部分除去。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將所述襯底加熱以引起所述涂料與光致抗蝕劑圖像起反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中所述移除溶液是包含氫氧化物堿的水溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中所述移除溶液還包含水可混溶性溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中所述光致抗蝕劑包含此種聚合物，該聚合物包含選自內(nèi)酯、酸酐和酯的基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物的用于涂覆光致抗蝕劑圖案的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于涂覆光致抗蝕劑圖案的水性涂料組合物，其包含含氨基的聚合物。本發(fā)明還涉及微電子元件的制造方法，包括提供具有光致抗蝕劑圖案的襯底，用新型涂料涂覆所述光致抗蝕劑圖案，讓與所述光致抗蝕劑圖案接觸的涂料的一部分反應(yīng)，和將沒(méi)有與移除溶液反應(yīng)的涂料的一部分除去。
文檔編號(hào)G03F7/00GK102736418SQ20121022907
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者M·帕德曼納班, R·R·達(dá)莫爾, 工藤隆范 申請(qǐng)人:Az電子材料美國(guó)公司