專利名稱：Cd/CdS-SiO₂三階非線性光學(xué)三元復(fù)合薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料及其電化學(xué)一溶膠凝膠制備方法。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)(NLO)研究相干光與物質(zhì)相互作用時出現(xiàn)的各種新現(xiàn)象的產(chǎn)生機制、過程規(guī)律及應(yīng)用途徑，是在激光出現(xiàn)后迅速發(fā)展起來的光學(xué)的一個新分支。非線性光學(xué)材料在以光子代替電子進行信息處理、集成、通訊等方面起著重要作用，在全光學(xué)通信、全光學(xué)計算機和信息處理等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，是實現(xiàn)以光電子技術(shù)為核心的現(xiàn)代信息技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。其中三階非線性光學(xué)材料在制備超高速光開關(guān)、光學(xué)存儲器、光學(xué)運算元件、 倍頻器及分子非線性電極化率的測定等方面有著不可替代的優(yōu)勢。目前已經(jīng)開發(fā)出很多種類的非線性光學(xué)材料，以氧化物玻璃和塊狀無機晶體材料為主，它們在集成器件的實際應(yīng)用中受到限制，而薄膜材料能夠適應(yīng)光電子器件微型化的要求，成為當今材料科學(xué)的一個研究熱點。Π -VI族化合物半導(dǎo)體(CdS、CdSexSl-x、ZnS等)禁帶寬度變化范圍大、具有直接躍遷能帶結(jié)構(gòu)、離子鍵成分大，具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性。CdS由于制備簡單、性能穩(wěn)定并且在光通訊方面具有潛在的應(yīng)用前景而受到特別關(guān)注。目前對CdS摻雜非線性光學(xué)材料的研究主要集中在CdS摻雜玻璃，制備方法主要有高溫熔融法和溶膠-凝膠法。高溫熔融法實驗步驟為按配比將CdS、SiO2等混勻后置于剛玉坩堝內(nèi)，加熱至 1400-1500°C，保溫2h，自然冷卻(或急冷)。再將退火后的玻璃樣品在500-600°C中長時間保溫，使CdS納米晶析出。該方法的缺點是需要在1000°C以上高溫下進行，對設(shè)備有一定的要求，且耗能高。制備出的為塊狀材料，未見薄膜形式材料報道。高溫熔融法制備的CdS摻雜玻璃材料的Z<3)值不高，如顧少軒等用高溫熔融法制備的GeS2-Ga2S3-CdS玻璃用飛秒光
Kerr技術(shù)測試Zm值為10_13esu。溶膠-凝膠法是制備納米復(fù)合材料的主要方法之一，可以獲得單分散納米晶體摻雜，微晶尺寸分布窄、摻雜濃度較高。用溶膠-凝膠法制備CdS/Si02復(fù)合材料可分為一步法和兩步法有兩種方法。一步法是將硅源、H2o、無水乙醇、鎘源、硫源在酸性條件下按比例混勻，長時間攪拌后靜置生成CdS/Si02溶膠。通過浸入-提拉或旋涂的方法可制備CdS/Si02 膜材料。當以硫脲為硫源制備CdS/Si02膜材料時，需要對膜材料在N2保護下300°C熱處理，
以使硫脲中的S釋放出來與Cd2+生成CdS。制備出的CdS/Si02膜材料值為10_13esu(三
波混頻)。兩步法是將硅源、H20、無水乙醇、鎘源在酸性條件下按比例混勻，長時間攪拌后靜置，通過老化、干燥得到干凝膠。干凝膠與H2S氣體進行氣固反應(yīng)生成CdS/Si02復(fù)合材料。
大部分溶膠-凝膠法制備CdS/Si02復(fù)合材料采用的兩步法。報道的CdS/Si02復(fù)合材料Zm
值有KT7esu (四波混頻)、10_nesu (四波混頻)、10_12esu (四波混頻)。缺點是用溶膠-凝膠法制備膜材料時膜與基底表面結(jié)合力差，易脫落；膜易開裂，膜質(zhì)量差；膜的厚度不易控制。這些都會嚴重影響薄膜材料的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有方法對設(shè)備要求高，能耗高，或薄膜性能不穩(wěn)定的問題，提供一種具有優(yōu)異三階光學(xué)非線性的Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)三元復(fù)合薄膜材料。本發(fā)明還提供一種對設(shè)備要求不高，且能耗較低，制備具有優(yōu)異三階光學(xué)非線性的CdS/Si02復(fù)合薄膜的電化學(xué)一溶膠-凝膠法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種Cd/CdS-Si02H階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料，其特征在于，CdS/Si02薄膜上嵌有Cd顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。進一步，本發(fā)明所述三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料的電化學(xué)一溶膠凝膠制備方法，包括如下步驟
(I)CdS-SiO2溶膠的制備將硅源、H2O和無水乙醇在酸性條件下按比例混勻得混合液；再加入乙二醇作為溶膠穩(wěn)定劑和成膜促進劑，乙二醇的加入量為混合液體積的 10% 50% ;攪拌O. 5 2h后加入鎘源，繼續(xù)攪拌O. 5 Ih后加入硫源；攪拌O. 5 2h后靜置生成CdS-SiO2溶膠；
(2)以CdS-SiO2溶膠為鍍液，以ITO導(dǎo)電玻璃為陰極，通過控制電壓和電鍍時間在以 ITO導(dǎo)電玻璃上形成復(fù)合薄膜；具體過程包括在陰極上形成CdS-SiO2凝膠膜，與此同時Cd 離子在陰極上電沉積為Cd顆粒，鑲嵌于CdS-SiO2凝膠膜中，構(gòu)成Cd/CdS-Si02復(fù)合薄膜；
(3)將附著有Cd/CdS-Si02復(fù)合薄膜的工作電極在室溫下自然晾干即可獲得Cd/ CdS-SiO2三階非線性光學(xué)三元復(fù)合薄膜材料。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
I、本發(fā)明大大提高了薄膜與基底的結(jié)合力，改善了薄膜質(zhì)量，可通過控制電化學(xué)條件改變薄膜厚度；Cd顆粒大小可通過調(diào)節(jié)電位和沉積時間控制?？稍谳^寬的電化學(xué)條件下
制備具有優(yōu)異三階光學(xué)非線性的Cd/CdS-Si02復(fù)合薄膜，三階非線性光學(xué)極化率產(chǎn)值達
IO^6-10_7eSU (Z-掃描)。2、本發(fā)明利用電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠凝膠技術(shù)在陰極上形成CdS-SiO2凝膠膜，與此同時可使Cd離子在陰極上電沉積為Cd顆粒，鑲嵌于CdS-SiO2凝膠膜中，構(gòu)成Cd/CdS-Si02 復(fù)合薄膜。經(jīng)檢測表明該復(fù)合薄膜有較強的非線性光學(xué)效應(yīng)，得到三階非線性光學(xué)極化率 C(3)至少為l(TesU，表明該復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的三階非線性光學(xué)性能。Cd顆粒的大小取決于電位和電鍍時間。薄膜的厚度也可以通過電位和時間調(diào)節(jié)。3、本發(fā)明對設(shè)備要求較低，也不需要消耗能源，具有環(huán)保節(jié)能的特點。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。一種Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料，CdS-SiO2薄膜上嵌有Cd顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。所述三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料的電化學(xué)一溶膠凝膠制備方法，包括如下步驟
a. CdS-SiO2溶膠的制備將硅源、H2O和無水乙醇在酸性條件下按比例混勻得混合液；再加入乙二醇作為溶膠穩(wěn)定劑和成膜促進劑，乙二醇的加入量為混合液體積的 10%-50% ;攪拌O. 5 2h后加入鎘源，繼續(xù)攪拌O. 5 Ih后加入硫源；攪拌O. 5 2h后靜置生成CdS-SiO2溶膠；
TEOS為硅源，以Cd(NO3)2為鎘源，以硫脲為硫源。實驗所用藥品均為分析純，蒸餾水為三次蒸餾水。實驗配比為n
(TEOS) n (H20) n (C2H50H)
= 1:4 6:2-3 (摩爾比)。磁力攪拌2h后加入Cd(NO3)2,繼續(xù)攪拌Ih后加入硫脲。實驗配比為nted (NQ3)2) :n(SR)=l: I 2 (摩爾比)。 n(si02) n(cds)=l O. 08 O. 3。b.以CdS-SiO2溶膠為鍍液，以ITO導(dǎo)電玻璃為基底，通過電化學(xué)方法鍍膜。即以 ITO導(dǎo)電玻璃為陰極，以CdS-SiO2溶膠為鍍液，通過控制電壓和電鍍時間在以ITO導(dǎo)電玻璃上形成Cd/CdS-Si02復(fù)合薄膜。研究電極電位為-I. 2V、-I. 4V、-I. 8V或 -2. 5V，電鍍時間為50s 400s。
C.將附著有Cd/CdS-Si02復(fù)合薄膜的工作電極在室溫下自然晾干即可獲得Cd/ CdS-SiO2三階非線性光學(xué)三元復(fù)合薄膜材料。按照本方法以
n (TEOS) : n (H20) : n (C2H50H) — I 5 2. 5, Π (cd (Ν03) 2) : η (硫脲廠 I : I · 5，
n(SiO2)n(CdS) = 10· 3，ρΗ=2為例，不同電化學(xué)條件下兩種三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料的三階非線性極化率和膜厚、Cd顆粒大小的多個實例，見表I。表I:
權(quán)利要求
1.Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)三元復(fù)合薄膜材料及其制備方法，其特征在于 CdS-SiO2薄膜上嵌有Cd顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。
2.一種如權(quán)利要求I所述Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)CdS-SiO2溶膠的制備將硅源、H2O和無水乙醇在酸性條件下按比例混勻得混合液；再加入乙二醇作為溶膠穩(wěn)定劑和成膜促進劑，乙二醇的加入量為混合液體積的 10%-50% ;攪拌O. 5 2h后加入鎘源，繼續(xù)攪拌O. 5 Ih后加入硫源；攪拌O. 5 2h后靜置生成CdS-SiO2溶膠；(2)以CdS-SiO2溶膠為鍍液，以ITO導(dǎo)電玻璃為陰極，通過控制電壓和電鍍時間在ITO 導(dǎo)電玻璃上形成復(fù)合薄膜；具體過程包括在陰極上形成CdS-SiO2凝膠膜，與此同時Cd離子在陰極上電沉積為Cd顆粒，鑲嵌于CdS-SiO2凝膠膜中，構(gòu)成Cd/CdS-Si02復(fù)合薄膜；(3)將附著有Cd/CdS-Si02復(fù)合薄膜的工作電極在室溫下自然晾干，即可獲得Cd/ CdS-SiO2三階非線性光學(xué)三元復(fù)合薄膜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述硅源為TEOS，鎘源為Cd (NO3)2，硫源為硫脲。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，娃源、H2O和無水乙醇的摩爾比為n(TEQS) :n(H2Q) :nte2H5QH) = I :4 6 :2 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，Cd(NO3)2和硫脲的摩爾比為n(cd (N03)2) :n(硫脲)=1 :1 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述Cd/CdS-Si02三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，電極電位為-I. 2V 2. 5V，對應(yīng)的電鍍時間為50s 400s。
全文摘要
一種Cd/CdS-SiO2三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料，CdS-SiO2薄膜上嵌有Cd顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。所述復(fù)合薄膜材料的制備方法，包括如下步驟CdS-SiO2溶膠的制備；以CdS-SiO2溶膠為鍍液，以ITO導(dǎo)電玻璃為陰極，通過控制電壓和電鍍時間在ITO導(dǎo)電玻璃上形成復(fù)合薄膜；將附著有復(fù)合薄膜的工作電極在室溫下自然晾干即可獲得三階非線性光學(xué)三元復(fù)合薄膜材料。制備Cd/CdS-SiO2薄膜時在陰極上形成CdS-SiO2凝膠膜，與此同時Cd離子在陰極上電沉積為Cd顆粒，鑲嵌于CdS-SiO2凝膠膜中，構(gòu)成Cd/CdS-SiO2復(fù)合薄膜。經(jīng)檢測表明該復(fù)合薄膜有較強的非線性光學(xué)效應(yīng)，得到三階非線性光學(xué)極化率c(3)至少為10-7esu，表明該復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的三階非線性光學(xué)性能。
文檔編號G02F1/355GK102584022SQ20121000882
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者卿勝蘭, 辜敏, 鮮曉東 申請人:重慶大學(xué)