專利名稱：新穎感光性樹(shù)脂組合物制作套組及其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光性樹(shù)脂組合物制作套組、用該制作套組而獲得的樹(shù)脂組合物、樹(shù)脂膜、絕緣膜、及附帶絕緣膜的印刷配線板。具體而言，本發(fā)明涉及:(i)長(zhǎng)期保管后的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的感光性樹(shù)脂組合物制作套組；(ii)用所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組而獲得的具優(yōu)異的微細(xì)加工性、顯影性、低溫硬化性、硬化膜的柔軟性、電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機(jī)溶劑性、及阻燃性，且硬化后的基板翹曲小的感光性樹(shù)脂組合物；(iii)用該感光性樹(shù)脂組合物而獲得的樹(shù)脂膜、絕緣膜、及附帶絕緣膜的印刷配線板。此外，本發(fā)明還涉及一種使用所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組的樹(shù)脂膜制造方法、及構(gòu)成感光性樹(shù)脂組合物的化合物的保存方法。
背景技術(shù)：
以往，在印刷配線板的制造行業(yè)中，一直是使用將粘結(jié)劑涂布于聚酰亞胺膜等成形體而獲得的覆蓋膜，來(lái)作為撓性電路基板用的表面保護(hù)材料的。若要將該覆蓋膜粘結(jié)在撓性電路基板上，則通常采用如下方法:在電路的端子部以及與其他部件的接合部，預(yù)先通過(guò)沖孔等方法設(shè)置開(kāi)口部，并在完成對(duì)位后通過(guò)熱壓等進(jìn)行熱壓接。另外，覆蓋膜要求具備耐熱性、耐化學(xué)品性、阻燃性、粘結(jié)性、電氣絕緣可靠性等優(yōu)異的特性。關(guān)于阻燃性，通過(guò)使用鹵素系阻燃劑，可獲得良好的阻燃性。但就環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)而言，人們要求的是不使用鹵素系阻燃劑的阻燃化技術(shù)。上述方案的覆蓋膜由于難以設(shè)置高精度的開(kāi)口部，且貼合時(shí)的對(duì)位多以手工操作進(jìn)行，所以位置精度差，貼合的操作性也差。因此技術(shù)人員有時(shí)使用具有感光性功能的阻焊齊U，其具有優(yōu)異的微細(xì)加工性。作為該感光性阻焊劑，使用的是以環(huán)氧樹(shù)脂等為主體的感光性樹(shù)脂組合物，該感光性阻焊劑雖然作為絕緣材料時(shí)的電氣絕緣可靠性優(yōu)異，但由于其彎曲性等機(jī)械特性較差且硬化收縮較大，所以當(dāng)其積層于撓性電路基板等較薄且富有柔軟性的電路基板上時(shí)，基板的翹曲會(huì)增大，而難以用于撓性電路基板。另外，由于其阻燃性也不足，所以若以賦予阻燃性為目的而添加了阻燃劑，則存在如下問(wèn)題:物理性質(zhì)會(huì)降低；阻燃劑會(huì)從硬化膜中滲出而導(dǎo)致外滲(bleed out),進(jìn)而發(fā)生接點(diǎn)故障或步驟污染。近年，關(guān)于該感光性阻焊劑，提出了各種技術(shù)方案。例如專利文獻(xiàn)I中提出了一種在室溫下為液狀且含磷腈化合物、含羧基的樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑的阻燃性光硬化性樹(shù)脂組合物。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種含有含羧基的樹(shù)脂、在含羧基的樹(shù)脂中可溶解5重量％以上的可溶性磷腈化合物、光聚合引發(fā)劑的阻燃性光硬化性樹(shù)脂組合物。另一方面，專利文獻(xiàn)3中提出了一種指觸干燥性、密接性、解析性優(yōu)異，加熱硬化時(shí)產(chǎn)生的煙霧少，具高敏感度且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的光硬化性/熱硬化性樹(shù)脂組合物。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)“特開(kāi)2010-39389號(hào)公報(bào)”;2010年2月18日公開(kāi)。專利文獻(xiàn)2:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)“特開(kāi)2010-113245號(hào)公報(bào)”；2010年5月20日公開(kāi)。專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)2004/048434號(hào)說(shuō)明書(shū)；國(guó)際
公開(kāi)日2004年6月10日。

發(fā)明內(nèi)容
[本發(fā)明所要解決的問(wèn)題]上述專利文獻(xiàn)中提出了解決覆蓋層的課題的各種方法。專利文獻(xiàn)I及2中記載的樹(shù)脂組合物為無(wú)鹵組成，因此可形成環(huán)境負(fù)擔(dān)小且阻燃性優(yōu)異的覆蓋層，然而由于含羧基的樹(shù)脂具有感光性基，所以存在硬化膜的交聯(lián)密度高而無(wú)法獲得充分柔軟性的問(wèn)題。另外，上述專利文獻(xiàn)中雖然記載了在將磷腈化合物加熱溶解冷卻后進(jìn)行低溫環(huán)境長(zhǎng)期保存時(shí)，所溶解的磷腈化合物會(huì)再結(jié)晶而從組合物中析出，卻并無(wú)記載與本發(fā)明效果即感光性的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性相關(guān)的內(nèi)容、以及所溶解的肟酯系光聚合引發(fā)劑因在低溫環(huán)境長(zhǎng)期保存而發(fā)生再結(jié)晶并從組合物中析出的問(wèn)題，因而上述專利文獻(xiàn)的發(fā)明本質(zhì)與本發(fā)明不同。另外，專利文獻(xiàn)3中記載的光硬化性/熱硬化性樹(shù)脂組合物，是將肟酯系光聚合引發(fā)劑調(diào)配到與調(diào)配有含羧基的樹(shù)脂及反應(yīng)性稀釋劑的組合物不同的其他組合物中的，所以專利文獻(xiàn)3中記載的光硬化性/熱硬化性樹(shù)脂組合物由至少2種液體體系所組成。其是在即將使用時(shí)才混合各組合物，因此可防止因含羧基的樹(shù)脂中的羧基與肟酯系光聚合引發(fā)劑的長(zhǎng)時(shí)間接觸，而導(dǎo)致的肟酯系光聚合引發(fā)劑的劣化。此外，由于可避免高敏感度的肟酯系光聚合引發(fā)劑與反應(yīng)性稀釋劑的長(zhǎng)時(shí)間接觸，所以可防止反應(yīng)性稀釋劑發(fā)生反應(yīng)，因此具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性方。然而，對(duì)于該專利文獻(xiàn)3中記載的光硬化性/熱硬化性樹(shù)脂組合物，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了新的問(wèn)題。即:由于肟酯系光聚合引發(fā)劑難溶于溶劑及其他組合物，所以當(dāng)在低溫環(huán)境下長(zhǎng)期保存時(shí)，所溶解的肟酯系光聚合引發(fā)劑會(huì)再結(jié)晶而從組合物中析出，因此在把樹(shù)脂組合物涂敷于基材上時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂膜缺陷，而無(wú)法獲得充分的感光性。該問(wèn)題至今無(wú)人知曉，是本發(fā)明者們獨(dú)自發(fā)現(xiàn)的全新課題。[用以解決問(wèn)題的技術(shù)方案]本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果研發(fā)出了一種感光性樹(shù)脂組合物制作套組。該感光性樹(shù)脂組合物制作套組包含:A劑及B劑的至少2種以上的配劑，該感光性樹(shù)脂組合物制作套組的特征在于:該A劑含有(A)具有羧基的化合物；該B劑含有:(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。本發(fā)明者們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):通過(guò)利用上述感光性樹(shù)脂組合物制作套組，能防止因(A)具有羧基的化合物中的羧基與(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑的長(zhǎng)時(shí)間接觸而導(dǎo)致的(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑的劣化，因此長(zhǎng)期保管后的感光性不會(huì)降低，并且由于(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物能發(fā)揮使(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑溶解的溶劑作用，所以(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑在B劑中的溶解度能得到提高，因此即使在低溫環(huán)境下長(zhǎng)期保存，也能抑制所溶解的(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑發(fā)生再結(jié)晶而從B劑中析出。此外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)用感光性樹(shù)脂組合物制作套組來(lái)制作的感光性樹(shù)脂組合物具備如下特性:有感光性而能實(shí)現(xiàn)微細(xì)加工；能用稀堿性水溶液進(jìn)行顯影；能在低溫下(200°C以下)硬化；在長(zhǎng)期低溫保管后，感光性無(wú)降低，且無(wú)析出物的產(chǎn)生而具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性；所獲得的硬化膜富有柔軟性、以及優(yōu)異的電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機(jī)溶劑性、阻燃性；硬化后的基板翹曲小。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明者們完成了本發(fā)明。本發(fā)明能通過(guò)以下的新穎感光性樹(shù)脂組合物來(lái)解決上述問(wèn)題。即，本發(fā)明是一種感光性樹(shù)脂組合物制作套組，其包含:A劑及B劑的至少2種以上的配劑。該感光性樹(shù)脂組合物制作套組的特征在于:該A劑含有(A)具有羧基的化合物；該B劑含有:(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。另外，本發(fā)明是使用本發(fā)明的所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組而制得的感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于:混合有所述A劑及B劑的至少2種配劑。另外，本發(fā)明的樹(shù)脂膜，是使用本發(fā)明的所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組而制得的樹(shù)脂膜，其特征在于:是將所述A劑及B劑的至少2種配劑的混合物涂布于基材表面，之后對(duì)該混合物進(jìn)行干燥而獲得的樹(shù)脂膜。另外，本發(fā)明的絕緣膜，是通過(guò)使本發(fā)明的所述樹(shù)脂膜硬化而獲得的絕緣膜。另外，本發(fā)明的附帶絕緣膜的印刷配線板，是通過(guò)用本發(fā)明的所述絕緣膜包覆印刷配線板而成的。此外，本發(fā)明也包括一種樹(shù)脂膜的制作方法，該制作方法中使用本發(fā)明的所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組，該制作方法的特征在于:將所述A劑及B劑的至少2種配劑的混合物涂布于基材表面，之后對(duì)該混合物進(jìn)行干燥。另外，本發(fā)明還包括一種保存方法，該保存方法用以對(duì)構(gòu)成感光性樹(shù)脂組合物的化合物進(jìn)行保存，其中，所述感光性樹(shù)脂組合物至少包含(A)具有羧基的化合物、(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物，該保存方法的特征在于:制備A劑及B劑的2種以上的配劑，且至少分開(kāi)地保管A劑與B劑；所述A劑包含:(A)具有羧基的化合物；所述B劑包含:(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。此外，專利文獻(xiàn)3的第5頁(yè)第40行 第45行中記述到:“新發(fā)現(xiàn)了在具有上述通式(I)所示肟鍵的光聚合引發(fā)劑(B)由于在其氮原子上有孤電子對(duì)，所以當(dāng)其與I分子中有I以上羧基的所述含羧基的樹(shù)脂(A)—起調(diào)配時(shí)，保存穩(wěn)定性較差。而且，具有上述通式(I)所示肟鍵的光聚合引發(fā)劑(B)由于具有高敏感度，所以其與反應(yīng)性稀釋劑(C)的接觸也在不利于實(shí)現(xiàn)保存穩(wěn)定性”。這里的反應(yīng)稀釋劑(C)由于具有不飽和雙鍵，而相當(dāng)于是具感光性基的化合物。因此，專利文獻(xiàn)3的發(fā)明的主旨在于:不將具有羧基的化合物和具有感光性基的化合物這兩方，與具有肟鍵的光聚合引發(fā)劑一起調(diào)配。從這一點(diǎn)而言，專利文獻(xiàn)3的發(fā)明與本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思大為不同。[發(fā)明的效果]本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組，不會(huì)在長(zhǎng)期低溫保管之后發(fā)生感光性降低以及產(chǎn)生析出物，具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。并且，由于使用該套組而制得的感光性樹(shù)脂組合物具有感光性，所以能施以微細(xì)加工，且能在稀堿性水溶液中顯影，還能在低溫下(200°C以下)硬化。
另外，通過(guò)該感光性樹(shù)脂組合物而獲得的硬化膜，富有柔軟性且電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機(jī)溶劑性、阻燃性優(yōu)異，具有良好的物理性質(zhì)，并且硬化后的翹曲小。因此，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物能用于各種電路基板的保護(hù)膜等，發(fā)揮出優(yōu)異的效果。


圖1是對(duì)膜的翹曲量進(jìn)行測(cè)定的示意圖。[附圖標(biāo)記說(shuō)明]I 一積層有感光性樹(shù)脂組合物的聚酰亞胺膜2—翹曲量(翹曲高度)3 —平滑臺(tái)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組包含:A劑及B劑這至少2種以上的配劑。該感光性樹(shù)脂組合物制作套組的特征在于:該A劑含有(A)具有羧基的化合物；該B劑含有:
(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組中，所述(A)具有羧基的化合物也可以包括以下兩化合物的一方以上:(al)具有羧基且不具有感光性基的化合物；(a2)具有羧基及感光性基的化合物。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組中，所述(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物，也可以是(b I)環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組中，優(yōu)選在室溫(25°C)下，所述(bl)環(huán)氧樹(shù)脂以固體形式存在于B劑中。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組中，所述(A)具有羧基的化合物中的羧基優(yōu)選具有直接鍵合于芳香環(huán)上的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物是使用本發(fā)明的所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組而制作的感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于:混合有所述A劑及B劑這至少2種配劑。另外，本發(fā)明的樹(shù)脂膜，是使用本發(fā)明的所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組而制作的樹(shù)脂膜，其是將所述A劑及B劑這至少2種配劑的混合物涂布于基材表面，之后對(duì)該混合物進(jìn)行干燥而獲得的樹(shù)脂膜。另外，本發(fā)明的絕緣膜，是使本發(fā)明的所述樹(shù)脂膜硬化而獲得的絕緣膜。另外，本發(fā)明的附帶絕緣膜的印刷配線板，是用本發(fā)明的所述絕緣膜包覆印刷配線板而成的印刷配線板。另外，本發(fā)明也包括一種樹(shù)脂膜的制作方法，該制作方法中使用本發(fā)明的所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組，該制作方法的特征在于:將所述A劑及B劑這至少2種配劑的混合物涂布于基材表面，之后對(duì)該混合物進(jìn)行干燥。此外，本發(fā)明還包括一種保存方法，該保存方法用以對(duì)構(gòu)成感光性樹(shù)脂組合物的化合物進(jìn)行保存，其中所述感光性樹(shù)脂組合物至少包含(A)具有羧基的化合物、(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。該保存方法的特征在于:制備A劑及B劑這2種以上的配劑，且至少分開(kāi)地保管所述A劑與B劑；所述A劑包含:(A)具有羧基的化合物；所述B劑包含:(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。以下，按照(I)感光性樹(shù)脂組合物制作套組、(II)感光性樹(shù)脂組合物的使用方法的這個(gè)順序，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。( I)感光性樹(shù)脂組合物制作套組本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組只要包含A劑及B劑這2種以上的配劑，且具備如下特征即可。該特征為:該A劑含有(A)具有羧基的化合物；該B劑含有:(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。所謂“感光性樹(shù)脂組合物制作套組”是能供制作感光性樹(shù)脂組合物的套組，其意思是指，能通過(guò)混合該套組中所含的2種以上的配劑來(lái)制作感光性樹(shù)脂組合物。在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將(A)具有羧基的化合物記為“(A)成分”，將(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物記為“(B)成分”，將(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑記為“(C)成分”，以及將(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物記為“(D)成分”。通常，光聚合引發(fā)劑多被用作A劑的成分，這樣便有優(yōu)異的生產(chǎn)性。但是，若將本發(fā)明中所用的(A)具有羧基的化合物、及(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑用作為A劑的組成成分，貝U(A)成分中的羧基與(C)成分的長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)促進(jìn)(C)成分的劣化而使感光性降低，因此保存穩(wěn)定性會(huì)大幅度降低，這便無(wú)法與通常的組成成分一起使用。但是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn):本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組中雖然采用了(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑，但長(zhǎng)期低溫保管后的感光性的無(wú)降低且無(wú)析出物的產(chǎn)生，因而保存穩(wěn)定性較高且各種特性優(yōu)異。本發(fā)明者們推測(cè)其原因如下。就本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組而言，通過(guò)使A劑獨(dú)立地含有(A)具有羧基的化合物，且使B劑獨(dú)立地含有(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑，便能抑制因(A)成分與(C)成分的長(zhǎng)時(shí)間接觸而引起的(C)成分的劣化，所以感光性不會(huì)降低，從而感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性得到了提高。此夕卜，由于B劑含有(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物，所以抑制住了(C)成分發(fā)生再結(jié)晶而從組合物中析出。另外，通過(guò)使A劑獨(dú)立地含有(A)具有羧基的化合物，且使B劑獨(dú)立地含有(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物，可抑制因(A)成分與(B)成分的長(zhǎng)時(shí)間接觸而導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)，所以感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性得到了提高。也就是說(shuō)，本發(fā)明者們推測(cè)所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性之所以得到提高的原因在于排除了以下2個(gè)導(dǎo)致降低穩(wěn)定性的主要因素:當(dāng)(A)具有羧基的化合物、與(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物處在一起時(shí)，羧基會(huì)緩慢地與對(duì)羧基具反應(yīng)性的反應(yīng)性基發(fā)生反應(yīng)；另外，當(dāng)(A)具有羧基的化合物、與(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑處在一起時(shí)，羧基所致的酸性環(huán)境會(huì)起到催化劑的作用，而引起肟酯的水解。此外，本發(fā)明者們推測(cè)所述感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性之所以得到提高的理由還在于:(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物發(fā)揮了使(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑溶解的溶劑作用，所以(C)成分在B劑中的溶解度得到了提高，因此即使在低溫環(huán)境下長(zhǎng)期保存，也能抑制所溶解的(C)成分發(fā)生再結(jié)晶而從組合物中析出。像這樣，若感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性得到了提高，則使用該感光性樹(shù)脂組合物制作套組而制得的感光性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性便可得到提高。此外，如上所述，通過(guò)預(yù)先制備A劑及B劑這至少2種以上的配劑，且至少分開(kāi)地保管所述A劑與B劑，就能提高感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性。其中，所述A劑包含:(A)具有羧基的化合物；所述B劑包含:(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、
(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。也就是說(shuō)，本發(fā)明能提供一種化合物的穩(wěn)定保存方法，所述化合物包括用來(lái)構(gòu)成感光性樹(shù)脂組合物的以下(A) (D): (A)具有羧基的化合物、(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物。以下，對(duì)(A)具有羧基的化合物、(al)具有羧基且不具有感光性基的化合物、(a2)具有羧基及感光性基的化合物、(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、(D )不具有羧基且具有感光性基的化合物、其他成分、及A劑的混合方法、B劑的混合方法等進(jìn)行說(shuō)明。在此，本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸解釋為丙烯酸及/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯等也為同樣的解釋方式。< (A)具有羧基的化合物>本發(fā)明中所使用的(A)具有羧基的化合物只要是分子內(nèi)具有至少一個(gè)羧基的化合物，則沒(méi)有特別限定?？蔀?al)具有羧基其不具有感光性基的化合物，也可為(a2)具有羧基及感光性基的化合物。另外，可單獨(dú)含有(al)成分或(a2)成分，也可含有(al)成分及(a2 )成分這兩方。另外，所述羧基也可是兩個(gè)羧基脫水而成的羧酸酐。所述(A)具有羧基的化合物若是(al)具有羧基且不具有感光性基的化合物，由于其不具有感光性基，所以在調(diào)整羧基濃度時(shí)，感光性基的濃度不會(huì)與羧基的濃度聯(lián)動(dòng)而發(fā)生變化。因此，可獨(dú)立地調(diào)整羧基濃度與感光性基濃度，所以感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化后而得的硬化膜的交聯(lián)密度不會(huì)過(guò)高。此外，為了使感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化后而得的硬化膜能具有的充分的柔軟性，(A)具有羧基的化合物優(yōu)選是(al)具有羧基且不具有感光性基的化合物。此外，(A)具有羧基的化合物既若含有(al)具有羧基且不具有感光性基的化合物，又含有(a2)具有羧基及感光性基的化合物，則能平衡地兼具感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化后而得的硬化膜的柔軟性、以及感光性樹(shù)脂組合物的感光性，因此優(yōu)選。此外，(A)具有羧基的化合物中的羧基若具有直接與芳香環(huán)構(gòu)成鍵合的結(jié)構(gòu)，則堿性顯影性、耐堿平衡性良好，所以顯影處理的溫度或時(shí)間等條件的范圍較廣。因此，(A)具有羧基的化合物中的羧基優(yōu)選具有直接與芳香環(huán)構(gòu)成鍵合的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中所使用的(A)具有羧基的化合物若是能溶于有機(jī)溶劑，且按聚乙二醇換算的重均分子量為1，000以上且1，000，000以下的聚合物，則感光性樹(shù)脂組合物能獲得適度的粘度，因此將感光性樹(shù)脂組合物涂敷于基材上時(shí)的制膜性及厚度均勻性能得到提高，從而所獲得的硬化膜的柔軟性、耐化學(xué)品性可得到提高，因此優(yōu)選。所述有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限定，例如可列舉:二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶劑；N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；或六甲基磷酰胺、Y-丁內(nèi)酯等。此外，視需要也可將這些有機(jī)極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。此外，例如還可列舉:單乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、單乙二醇二乙醚(1，2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對(duì)稱二醇二醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名:卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類溶劑。有機(jī)溶劑溶解性是相對(duì)于有機(jī)溶劑的可溶性指標(biāo)，可根據(jù)有機(jī)溶劑100重量份中所溶解的具有羧基的化合物的重量份，來(lái)測(cè)定有機(jī)溶劑溶解性。相對(duì)于有機(jī)溶劑100重量份所溶解的具有羧基的化合物的重量份若為5重量份以上，則能視為相對(duì)于有機(jī)溶劑具可溶性。有機(jī)溶劑溶解性測(cè)定方法沒(méi)有特別限定，例如可通過(guò)如下方法測(cè)定:在有機(jī)溶劑100重量份中添加具有羧基的化合物5重量份，在40°C下攪拌I小時(shí)后，冷卻至室溫，并放置24小時(shí)以上，然后確認(rèn)是否是沒(méi)有非溶解物及析出物的均勻溶液。所述重均分子量例如能通過(guò)下述的方法來(lái)測(cè)定。(重均分子量測(cè)定)使用裝置:與東曹HLC-8220GPC同等的裝置色譜柱:東曹TSK gel Super AWM-H (6.0mm1.D.X 15cm) X2 根保護(hù)色譜柱:東曹TSK guard column Super Aff-H洗脫液:含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF (二甲基甲酰胺)溶液流速:0.6mT ,/mi n色譜柱溫度:40°C檢測(cè)條件:RI(Refractive Index,折射率):極性( + )、響應(yīng)時(shí)間(0.5sec)樣品濃度:約5mg/mL標(biāo)準(zhǔn)品:PEG(Polyethylene glycol,聚乙二醇)。通過(guò)將重均分子量控制在所述范圍內(nèi)，所獲得的硬化膜的柔軟性、耐化學(xué)品性就優(yōu)異，因此優(yōu)選。若重均分子量低于1，000以下，則有時(shí)柔軟性或耐化學(xué)品性會(huì)降低，若重均分子量超過(guò)1，000，000以上，則有時(shí)感光性樹(shù)脂組合物的粘度會(huì)升高。< (al)具有羧基且不具有感光性基的化合物>本發(fā)明中的(al)具有羧基且不具有感光性基的化合物，是分子內(nèi)具有至少I個(gè)羧基且不具有感光性基的化合物。由于所述(al)成分不具有感光性基，所以在調(diào)整羧基濃度時(shí)，感光性基的濃度不會(huì)與羧基的濃度聯(lián)動(dòng)而變化，所以能獨(dú)立地調(diào)整羧基濃度與感光性基濃度。由此，感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化后而得的硬化膜的交聯(lián)密度不會(huì)過(guò)高，所以所獲得的硬化膜能具有充分的柔軟性，因此優(yōu)選。
所述(al)成分沒(méi)有特別限定，例如可列舉:含羧基的(甲基)丙烯系共聚物、含羧基的乙烯系共聚物、酸改性聚氨基甲酸酯、酸改性聚酯、酸改性聚碳酸酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亞胺等，這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。就感光性樹(shù)脂組合物的顯影性、所獲得的硬化膜的柔軟性、耐化學(xué)品性等方面而言，優(yōu)選含羧基的(甲基)丙烯系共聚物、酸改性聚氨基甲酸酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亞胺。作為所述含羧基的(甲基)丙烯系共聚物，具體有以下酸或酯等的均聚物或共聚物:具有羧基及可供共聚的雙鍵的(甲基)丙烯酸、丙炔酸、丁烯酸、異丁烯酸、肉豆蘧油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、阿托酸、肉桂酸、亞油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亞麻酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸、蜜酸(mead acid)、二高-Y _ 亞麻酸(dihomo-Y-1inolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸(adrenicacid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoicacid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、IU酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸(nisinic acid)、琥拍酸2，2，2-三丙烯酰氧基甲酯、鄰苯二甲酸2-三丙烯酰氧基甲基乙酯。另外，還有包含了以下化合物等的共聚物:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈及乙烯基正丁醚等乙烯醇的酯類；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等具備供共聚的雙鍵的化合物。關(guān)于所述均聚合或共聚合，例如可通過(guò)利用自由基聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基來(lái)進(jìn)行聚合。作為自由基聚合引發(fā)齊U，例如可列舉:偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮雙-2，4- 二甲基戊腈等偶氮系化合物；氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化氫等。這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。另外，關(guān)于所述酸改性聚酰亞胺，例如可通過(guò)使二異氰酸酯化合物與四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)而獲得。通過(guò)添加與二異氰酸酯化合物的當(dāng)量相比過(guò)量的四羧酸二酐，可獲得具有酰亞胺鍵且末端為羧酸酐的化合物。此外，通過(guò)使水及/或一級(jí)醇與末端為羧酸酐的化合物反應(yīng)，可獲得末端為羧酸的化合物。關(guān)于一級(jí)醇，沒(méi)有特別限定，例如可優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。所述二異氰酸酯化合物沒(méi)有特別限定，例如可列舉:二苯基甲烷-2，4’ - 二異氰酸酯、3，2’ -或 3，3’ -或 4，2’ -或 4，3’ -或 5，2’ -或 5，3’ -或 6，2’ -或 6，3’ - 二甲基二苯基甲烷-2，4’ - 二異氰酸酯、3，2’ -或 3，3’ -或 4，2’ -或 4，3’ -或 5，2’ -或 5，3’ -或 6，2’ -或6，3’ -二乙基二苯基甲燒-2，4’ - 二異氰酸酯、3，2’ -或3，3’ -或4，2’ -或4，3’ -或5，2’ -或5，3’ -或6，2’ -或6，3’ - 二甲氧基二苯基甲燒-2, 4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲燒-4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_(kāi)3，3’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_(kāi)3，4’ - 二異氰酸酯、二苯醚_4，4’ - 二異氰酸酯、二苯酮_4，4’ - 二異氰酸酯、二苯砜_4，4’ - 二異氰酸酯、甲苯-2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、萘_2，6- 二異氰酸酯、4，4’-[2，2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等。另外也可以是，與具有能與二異氰酸酯化合物中異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)的2以上官能基的化合物發(fā)生反應(yīng)而得的反應(yīng)物，例如可以是與二醇化合物發(fā)生反應(yīng)后而得的、具有氨基甲酸酯鍵且末端為異氰酸酯基的化合物。上述這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。所述四羧酸二酐沒(méi)有特別限定，優(yōu)選是芳香族，進(jìn)而優(yōu)選酸酐基直接鍵合于芳香族環(huán)上。例如可使用3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯_3，3’，4，4’ -四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐、5-(2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸酐等四羧酸二酐。這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。另外，關(guān)于所述酸改性聚酰胺，例如可通過(guò)使二氨基化合物與四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)而獲得的、具有酰胺酸結(jié)構(gòu)的化合物。所述二氨基化合物沒(méi)有特別限定，可使用:間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間氨基芐基胺、對(duì)氨基芐基胺、雙(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(3-氨基苯基)亞砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亞砜、雙(4-氨基苯基)亞砜、雙(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)砜、3，4’ - 二氨基二苯酮、4，4’ - 二氨基二苯酮、3，3’ - 二氨基二苯酮、3，3’ - 二氨基二苯基甲燒、3，4’ - 二氨基二苯基甲燒、4，4’ - 二氨基二苯基甲燒、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(氨基苯氧基)苯基]亞砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亞砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(氨基苯氧基)苯基]硫醚、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3，3’ - 二氨基N-苯酰苯胺、3，4’ - 二氨基N-苯酰苯胺、4，4’ - 二氨基N-苯酰苯胺、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲燒、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲燒、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1，1-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]乙燒、I, 1- [4- (4-氨基苯氧基苯基)][4- (3-氨基苯氧基苯基)]乙燒、1，2-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-[4- (4-氨基苯氧基苯基)][4- (3-氨基苯氧基苯基)]丙燒、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，I, I, 3, 3, 3-六氟丙燒、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]_1，I, I, 3, 3, 3-六氟丙燒、2，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1，I, 1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚四氫呋喃-雙(對(duì)氨基苯甲酸酯)、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲基醚)二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)、三亞甲基-雙(4-氨基苯甲酸酯)、對(duì)亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、間亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、雙酚A-雙(4-氨基苯甲酸酯)、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、
3,5- 二氨基苯甲酸、3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二羧基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二羧基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基_2，2’ - 二羧基聯(lián)苯、[雙(4-氨基-2-羧基)苯基]甲燒、[雙(4-氨基_3_羧基)苯基]甲烷、[雙(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2，2-雙[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙燒、3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二羧基二苯釀、3，3’ - 二氛基-4，4’ - 二竣基二苯諷、4，4’ - 二氛基-3，3’ - 二竣基二苯諷、4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二羧基二苯諷、2，3- 二氨基苯酌\2，4- 二氨基苯酌\2，5- 二氨基苯酌\3，5- 二氨基苯酌 等二氨基苯酌 類；3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二輕基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二輕基聯(lián)苯、4，4’ - 二氛基-2，2’ - 二輕基聯(lián)苯、4，4’ - 二氛基-2，2’，5，5’ -四輕基聯(lián)苯等輕基聯(lián)苯化合物類；3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二羥基二苯基甲燒、4，4’ _二氛基-2，2’ _二輕基二苯基甲燒等二輕基二苯基甲燒類；2，2_雙[3_氛基_4_輕基苯基]丙烷、2，2-雙[4-氨基-3-羥基苯基]丙烷等雙[羥基苯基]丙烷類；2，2-雙[3-氨基-4-輕基苯基]六氟丙燒、2，2-雙[3-氨基-4-輕基苯基]六氟丙燒等雙[輕基苯基]六氟丙燒類；3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二輕基二苯醚、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二輕基二苯醚、4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二羥基二苯醚等羥基二苯醚類；3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基二苯砜、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二羥基二苯砜、4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二羥基二苯砜等二羥基二苯諷類；3，3’ - 二氛基-4，4’ - 二輕基二苯基硫釀、4，4’ - 二氛基-3，3’ - 二輕基二苯基硫釀、
4,4’ - 二氨基-2，2’ - 二輕基二苯基硫醚等二輕基二苯基硫醚類；3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基二苯基亞砜、4，4 ’ - 二氨基-3，3’ - 二羥基二苯基亞砜、4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二羥基二苯基亞砜等二羥基二苯基亞砜類；2，2-雙[4- (4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥基苯基)苯基]烷烴化合物類；4，4’ -雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)聯(lián)苯等雙(羥基苯氧基)聯(lián)苯化合物類；2，2-雙[4- (4-氨基-3-輕基苯氧基)苯基]砜等雙[(輕基苯氧基)苯基]砜化合物；4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二羥基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二羥基二苯基甲烷、2，2-雙[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、4，4’ -雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)聯(lián)苯等雙(羥基苯氧基)聯(lián)苯化合物類。以上這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。另外，關(guān)于制備酸改性聚酰胺時(shí)所用的所述四羧酸二酐，可以采用制備酸改性聚酰亞胺時(shí)所用的四羧酸二酐化合物，這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。 關(guān)于在獲得所述(al)具有羧基且不具有感光性基的化合物時(shí)所進(jìn)行的反應(yīng)，也可在無(wú)溶劑的條件下反應(yīng)，但為了控制反應(yīng)，優(yōu)選在有機(jī)溶劑系中反應(yīng)。關(guān)于有機(jī)溶劑，例如可使用以上例示的有機(jī)溶劑。反應(yīng)時(shí)所使用的溶劑量，優(yōu)選是使反應(yīng)溶液中的溶質(zhì)重量濃度即溶液濃度達(dá)到5重量％以上、90重量％以下的量，更優(yōu)選是使溶液濃度達(dá)到20重量％以上、70重量％以下的量。溶液濃度若小于5%，則有時(shí)不易引起聚合反應(yīng)而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，且無(wú)法獲得具有期望結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，另外，溶液濃度若大于90重量％，則有時(shí)反應(yīng)溶液會(huì)成為高粘度而導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。<(a2)具有羧基及感光性基的化合物>本發(fā)明中的(a2)具有羧基及感光性基的化合物，是指分子內(nèi)具有至少I個(gè)羧基及感光性基的化合物。若是并用所述(a2)成分和(al)成分，則能平衡地兼具感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化后而得的硬化膜的柔軟性、以及感光性樹(shù)脂組合物的感光性，因此優(yōu)選并用。所述(a2)成分沒(méi)有特別限定，例如有通過(guò)如下方法而獲得的環(huán)氧丙烯酸酯:向環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)而得的酯，加成飽和或不飽和的多元羧酸酐。關(guān)于所述飽和或不飽和的多元酸酐，可列舉:鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、琥珀酸、偏苯三甲酸等的酸酐。例如還有:具有乙烯性不飽和基及/或羧基的二醇化合物、與二異氰酸酯化合物進(jìn)行聚合而得的尿烷丙烯酸酯。此外還有通過(guò)如下方法而獲得的丙烯化丙烯酸酯:使具有羧基和能供共聚的雙鍵的(甲基)丙烯酸，與(甲基)丙烯酸酯等進(jìn)行共聚而獲得共聚物，然后使該共聚物的側(cè)鏈的一部分羧基，與甲基丙烯酸縮水甘油酯等這類具有(甲基)丙烯基及環(huán)氧基的化合物當(dāng)中的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)。關(guān)于所述環(huán)氧丙稀Ife酷，例如可列舉日本化藥株式會(huì)社制造的ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、PCR系列等。關(guān)于尿烷丙烯酸酯，例如可列舉日本化藥株式會(huì)社制造的UXE系列等。關(guān)于丙烯化丙烯酸酯，例如可列舉Daicel-Cytec株式會(huì)社制造的Cyclomer ACA系列等。優(yōu)選相對(duì)于(al)成分100重量份，以10 200重量份的方式來(lái)調(diào)配所述(a2)具有羧基及感光性基的化合物，其理由在于能提高感光性樹(shù)脂組合物的感光性。(a2)成分若小于所述范圍，則感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)光硬化后而得的硬化覆膜的耐堿性有時(shí)會(huì)降低，且難以在曝光、顯影后獲得對(duì)比度。另外，(a2)成分若大于所述范圍，則將感光性樹(shù)脂組合物涂布于基材上并使溶劑干燥后而獲得的涂膜的粘性有時(shí)就會(huì)增大，因此生產(chǎn)性會(huì)降低，并且由于交聯(lián)密度過(guò)高，會(huì)使硬化膜變脆而容易破裂。因此，通過(guò)滿足所述范圍，便能使曝光、顯影時(shí)的解析度達(dá)到最佳范圍。< (B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物>本發(fā)明中所使用的(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物，只要是分子內(nèi)具有至少I個(gè)與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物，則沒(méi)有特別限定。在此，關(guān)于與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基，可列舉:環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、異氰酸酯基、氨基、羥基等，可使用這些基團(tuán)的單體、低聚物、聚合物的任一種。另外，(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物被調(diào)配在B劑中，該B劑與含所述(A)具有羧基的化合物的A劑不同。通過(guò)采用該方案，可抑制因(A)成分與(B)成分的長(zhǎng)時(shí)間接觸而導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)，所以感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性能得到提聞。本發(fā)明中所使用的(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物若是(bl)環(huán)氧樹(shù)月旨，則感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化后而得的硬化膜的耐熱性、電氣絕緣可靠性就優(yōu)異，因此優(yōu)選。所述環(huán)氧樹(shù)脂是指分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)氧基的樹(shù)脂，其沒(méi)有特別限定。例如，關(guān)于雙酹A型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉Japan EpoxyResins株式會(huì)社制造的商品名jER828、jERlOOl、jER1002，ADEKA 株式會(huì)社制造的商品名 Adeka Resin EP-4100E、Adeka ResinEP-4300E,日本化藥株式會(huì)社制造的商品名RE-310S、RE-410S, DIC株式會(huì)社制造的商品名 EPICL0N840S、EPICL0N850S、EPICL0N1050、EPICL0N7050,東都化成株式會(huì)社制造的商品名 Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、EpotohtoYD-128 ;關(guān)于雙酌'F 型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉Japan Epoxy Resins株式會(huì)社制造的商品名jER806、jER807, ADEKA株式會(huì)社制造的商品名 Adeka ResinEP_4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950,日本化藥株式會(huì)社制造的商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S, DIC株式會(huì)社制造的商品名EPICL0N830、EPICL0N835,東都化成株式會(huì)社制造的商品名 Epotohto YDF-170, EpotohtoYDF-175S、Epotohto YDF-2001 ;關(guān)于雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉DIC株式會(huì)社制造的商品名EPICLON EXA-1514 ;關(guān)于氫化雙酹A型環(huán)氧樹(shù)脂,可列舉Japan Epoxy Resins株式會(huì)社制造的商品名jERYX8000、jERYX8034、JERYL7170, ADEKA株式會(huì)社制造的商品名AdekaResin EP-4080E，DIC株式會(huì)社制造的商品名EPICLON EXA-7015，東都化成株式會(huì)社制造的商品名Epotohto YD-3000>Epotohto YD-4000D ;關(guān)于聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂,可列舉Japan EpoxyResins 株式會(huì)社制造的商品名 jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677,日本化藥株式會(huì)社制造的商品名NC-3000、NC-3000H ;關(guān)于苯氧基型環(huán)氧樹(shù)脂,可列舉JapanEpoxyResins株式會(huì)社制造的商品名jER1256、jER4250、JER4275 ;關(guān)于萘型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉DIC 株式會(huì)社制造的商品名 EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4200、日本化藥株式會(huì)社制造的商品名NC-7000L ;關(guān)于苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉JapanEpoxy Resins株式會(huì)社制造的商品名jER152、jER154、日本化藥株式會(huì)社制造的商品名EPPN-201-L、DIC株式會(huì)社制造的商品名EPICLON N-740、EPICLON N-770、東都化成株式會(huì)社制造的商品名Epotohto YDPN-638 ;關(guān)于甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉日本化藥株式會(huì)社制造的商品名E0CN-1020、E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S、DIC株式會(huì)社制造的商品名 EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLON N-695 ;關(guān)于三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉日本化藥株式會(huì)社制造的商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H ；關(guān)于二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉日本化藥株式會(huì)社制造的商品名XD-1000、DIC株式會(huì)社制造的商品名EPICLON HP-7200 ;關(guān)于胺型環(huán)氧樹(shù)脂,可列舉Japan Epoxy Resins株式會(huì)社制造的商品名jER604、jER630、東都化成株式會(huì)社制造的商品名EpotohtoYH-434、Epotohto YH-434L、三菱GAS化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名TETRAD-X、TETRAD-C ;關(guān)于可撓性環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉Japan Epoxy Resins株式會(huì)社制造的商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、DIC株式會(huì)社制造的商品名EPICLON EXA-4850 ;關(guān)于氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹(shù)月旨，可列舉ADEKA株式會(huì)社制造的商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka ResinEPU-73> AdekaResin EPU-78-11 ;關(guān)于橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂,可列舉ADEKA株式會(huì)社制造的商品名AdekaResin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309 ;關(guān)于螯合物改性環(huán)氧樹(shù)月旨，可列舉ADEKA株式會(huì)社制造的商品名Adeka Resin EP-49_10、Adeka Resin EP-49-20 ;關(guān)于含雜環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名TEPIC等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。其中，若(bl)環(huán)氧樹(shù)脂在室溫(25°C)下以固體形式存在于B劑中，則混在B劑中的(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑的劣化就較少，感光性樹(shù)脂組合物的感光性不會(huì)在長(zhǎng)期保管后而降低，從而保存穩(wěn)定性優(yōu)異，就此方面而言優(yōu)選。例如可列舉 Japan Epoxy Resins 株式會(huì)社制造的商品名 jERYX4000、jERYX4000K、jERYX4000H、jERYX4000HK、jERYX8800、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名TEPIC-G、TEPIC-P,TEPIC-S, TEPIC-SP、日本化藥株式會(huì)社制造的GTR-1800等。在此，所謂“(bl)環(huán)氧樹(shù)脂在室溫(25°C)下以固體形式存在于B劑中”是指:在室溫(25°C)下，固體的環(huán)氧樹(shù)脂未全部溶解于B劑中，環(huán)氧樹(shù)脂的全部或一部分以固體形式存在。另外，關(guān)于是否以固體形式存在于B劑中，可使用JIS K5600-2-5所規(guī)定的量規(guī)(gauge)來(lái)測(cè)定粒徑并確認(rèn)。優(yōu)選以相對(duì)于(A)具有羧基的化合物100重量份為0.5 100重量份的方式，調(diào)配所述(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物，由此便能提高感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化后而得的硬化膜的耐熱性、耐化學(xué)品性、電氣絕緣可靠性。(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物若小于所述范圍，則難以獲得添加該(B)而產(chǎn)生的效果，若過(guò)多，則將感光性樹(shù)脂組合物涂布于基材上并進(jìn)行干燥而獲得的涂膜的粘性有時(shí)會(huì)增大，而導(dǎo)致生產(chǎn)性降低，并且，交聯(lián)密度有時(shí)會(huì)變得過(guò)高而導(dǎo)致硬化膜變脆、易破裂。< (C)肟酯系光聚合引發(fā)劑>本發(fā)明中的(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑是指:分子內(nèi)具有至少I個(gè)下述通式(I)所示的肟酯結(jié)構(gòu)，且通過(guò)UV (Ultraviolet,紫外線)等能量發(fā)生活化，而引發(fā)/促進(jìn)自由聚合性基的反應(yīng)的化合物。[化I]
0丫 R2
1
Z'R,通式(I)(式中，RpR2分別獨(dú)立地表示氫、烷基(可經(jīng)羥基取代，也可在烷基鏈的中間具有I個(gè)以上的氧原子)、環(huán)烷基、烷酰基、苯甲?；?可經(jīng)烷基或苯基取代)、或苯基(可經(jīng)烷基、苯基、或鹵素原子取代))另外，所述(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑被調(diào)配在與含有所述(A)具有羧基的化合物的A劑不同的B劑中。通過(guò)采用該方案，可抑制因(A)成分與(C)成分的長(zhǎng)時(shí)間接觸而引起的(C)成分的劣化，所以感光性不會(huì)降低，感光性樹(shù)脂組合物制作套組的保存穩(wěn)定性得到提聞。所述(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，例如可列舉:1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(0-苯甲?；?]、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(0-乙?；?、(乙酰氧基亞氨基甲基)噻噸-9-酮等。所述(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選以相對(duì)于(A)具有羧基的化合物100重量份為0.01 50重量份的方式進(jìn)行調(diào)配。通過(guò)設(shè)定成所述調(diào)配比例，感光性樹(shù)脂組合物的感光性會(huì)提高，因此優(yōu)選。若(C)成分小于所述范圍，則光照射下有時(shí)難以發(fā)生自由聚合性基的反應(yīng)，而使硬化變得不充分。另外，若(C)成分大于所述范圍，則有時(shí)會(huì)變得難以調(diào)整光照射量，而成為過(guò)度曝光狀態(tài)。因此，為了使光硬化反應(yīng)效率良好地進(jìn)行，優(yōu)選調(diào)整在所述范圍內(nèi)。< (D)不具有羧基且具有感光性基的化合物>本發(fā)明中的(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物是指:實(shí)質(zhì)上不具有羧基，而且分子內(nèi)含有通過(guò)自由基聚合引發(fā)劑而發(fā)生聚合反應(yīng)的自由聚合性基的化合物。另外，所述(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物，與(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑一起包含在B劑中。通過(guò)采用該方案，(D)成分能發(fā)揮溶劑作用來(lái)溶解(C)成分，使(C)成分在B劑中的溶解度得到提高，因此即使在低溫環(huán)境下長(zhǎng)期保存，也能抑制所溶解的(C)成分發(fā)生再結(jié)晶而從組合物中析出。所述(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物優(yōu)選是，分子內(nèi)具有至少I個(gè)不飽和雙鍵的樹(shù)脂。此外，關(guān)于所述不飽和雙鍵，優(yōu)選(甲基)丙烯酰基、或乙烯基。作為該(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物，例如優(yōu)選雙酚F-EO (EthyleneOxide,環(huán)氧乙燒)改性(n = 2 50) 二丙烯酸酯、雙酹A-EO改性(n = 2 50) 二丙烯酸酯、雙酚S-EO改性(n = 2 50) 二丙烯酸酯、雙酚F-EO改性(n = 2 50) 二甲基丙烯酸酯、雙酚A-EO改性(n = 2 50) 二甲基丙烯酸酯、雙酚S-EO改性(n = 2 50) 二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(甲基丙烯酰氧基/ 二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基/ 二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸異硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2，2-氫化雙[4-(丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基/聚丙氧基)苯基]丙烷、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯酰氧基乙酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙醚、1，3，5-三丙烯?；鶜渚骸?，4’ -亞異丙基聯(lián)苯酚二甲基丙烯酸酯、4，4’-亞異丙基聯(lián)苯酚二丙烯酸酯等，但并不限定于這些。二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的一分子內(nèi)所含的EO (環(huán)氧乙烷)的重復(fù)單元，尤其優(yōu)選落在2 50的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為2 40。通過(guò)使用EO的重復(fù)單元落在2 50范圍內(nèi)的所述化合物，可實(shí)現(xiàn)如下特征:感光性樹(shù)脂組合物在以堿性水溶液為代表的水系顯影液中的溶解性得到提高；顯影時(shí)間得到縮短；應(yīng)力不易殘留在感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)硬化而成的硬化膜中，因此例如就印刷配線板而言，當(dāng)在以聚酰亞胺樹(shù)脂為基材的撓性印刷配線板上進(jìn)行積層時(shí)，能抑制印刷配線板的卷曲等。此外，由于(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑的溶解度能得到提高，所以即使在低溫環(huán)境下長(zhǎng)期保存，也能抑制所溶解的(C)成分發(fā)生再結(jié)晶而從組合物中析出，另外，由于I分子中的感光性基濃度較低，所以即使與(C)肟酯系光聚合弓I發(fā)劑共同包含在B劑中，感光性基也不易發(fā)生反應(yīng)，因此保存穩(wěn)定性優(yōu)異。優(yōu)選相對(duì)于(A)成分100重量份，以10 200重量份的方式調(diào)配所述(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物，由此能提供感光性樹(shù)脂組合物的感光性。(D)成分若小于所述范圍，則感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)光硬化后而得的硬化覆膜的耐堿性有時(shí)會(huì)降低，且難以在曝光、顯影后獲得對(duì)比度。另外，(D)成分若大于所述范圍，則將感光性樹(shù)脂組合物涂布于基材上并使溶劑干燥后而獲得的涂膜的粘性有時(shí)就會(huì)增大，因此生產(chǎn)性會(huì)降低，并且由于交聯(lián)密度過(guò)高，會(huì)使硬化膜變脆而容易破裂。因此，通過(guò)滿足所述范圍，便能使曝光、顯影時(shí)的解析度達(dá)到最佳范圍。<其他成分>本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中，視需要可進(jìn)一步添加阻燃劑、填充劑、粘結(jié)助劑、消泡劑、均化劑、著色劑、聚合抑制劑等各種添加劑。關(guān)于所述阻燃劑，例如可在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中添加磷酸酯系化合物、含鹵素的化合物、金屬氫氧化物、有機(jī)磷系化合物等。所述各種添加劑可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。另外，優(yōu)選適當(dāng)選定各添加劑的含量。另外，關(guān)于所述填充劑，可在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中添加二氧化硅、云母、滑石、硫酸鋇、硅灰石、碳酸鈣等微細(xì)的無(wú)機(jī)填充劑、微細(xì)的有機(jī)聚合物填充劑。另外，關(guān)于所述消泡劑，例如可在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中添加硅系化合物、丙烯系化合物等。另外，關(guān)于所述均化劑，例如可在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中添加硅系化合物、丙烯酸化合物等。另外，關(guān)于所述著色劑，例如可在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中添加酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑、氧化鈦等。另外，關(guān)于所述粘結(jié)助劑(也稱為密接性賦予劑)，可在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物等。另外，關(guān)于所述聚合抑制劑，例如可在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中添加對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚等。< A劑的混合方法、B劑的混合方法>本發(fā)明中的A劑，例如可以通過(guò)對(duì)所述(A)具有羧基的化合物、其他成分、及有機(jī)溶劑進(jìn)行粉碎及分散并混合來(lái)獲得。粉碎及分散的方法沒(méi)有特別限定，例如可使用珠磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥研磨機(jī)等通常的混練裝置來(lái)進(jìn)行。關(guān)于A劑中所含顆粒的粒徑，可通過(guò)JIS K5600-2-5所規(guī)定的量規(guī)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。另夕卜，如果使用粒度分布測(cè)定裝置，則能測(cè)定平均粒徑、粒徑、粒度分布。
另一方面，本發(fā)明中的B劑，可以通過(guò)對(duì)所述(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物、其他成分、及有機(jī)溶劑進(jìn)行粉碎及分散并混合來(lái)獲得。粉碎及分散的方法沒(méi)有特別限定，例如可使用珠磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥研磨機(jī)等通常的混練裝置來(lái)進(jìn)行。關(guān)于B劑中所含顆粒的粒徑，可通過(guò)JISK5600-2-5所規(guī)定的量規(guī)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。另外，如果使用粒度分布測(cè)定裝置，則可測(cè)定平均粒徑、粒徑、粒度分布。(II)感光性樹(shù)脂組合物制作套組的使用方法本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組至少包含A劑、以及與A劑不同的作為另一組合物的B劑。通過(guò)直接使用A劑與B劑混合而得的感光性樹(shù)脂組合物，便能按下述方式來(lái)形成硬化膜或凸紋圖案(relief pattern)。另外,也可用機(jī)溶劑稀釋該感光性樹(shù)脂組合物來(lái)制備感光性樹(shù)脂組合物溶液，然后按下述方式來(lái)形成硬化膜或凸紋圖案。首先，把混合A劑與B劑而得的所述感光性樹(shù)脂組合物、或所述感光性樹(shù)脂組合物溶液涂布于基板上，對(duì)其進(jìn)行干燥而將有機(jī)溶劑除去?？衫镁W(wǎng)版印刷、簾幕式輥、逆轉(zhuǎn)輥、噴霧涂布、旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布等方式，在基板上進(jìn)行涂布。涂布膜(優(yōu)選厚5 100 Pm、特別優(yōu)選厚10 IOOiim)的干燥在120°C以下進(jìn)行，優(yōu)選在40 100°C下進(jìn)行。其次，干燥后，將負(fù)型掩模覆蓋至干燥涂布膜上，然后照射紫外線、可見(jiàn)光、電子束等活性光線。其次，使用淋浴、覆液、浸潰或超聲波等各種方式，利用顯影液將未曝光部分洗去，由此可獲得凸紋圖案。此外，因顯影裝置的噴霧壓力或流速、蝕刻液溫度的不同，到圖案呈現(xiàn)出為止的時(shí)間會(huì)有所不同，因此優(yōu)選適當(dāng)選用最佳的裝置條件。作為所述顯影液，優(yōu)選使用堿性水溶液，該顯影液中也可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有機(jī)溶劑。關(guān)于用以實(shí)現(xiàn)所述堿性水溶液的堿性化合物，例如可列舉:堿金屬、堿土金屬或銨離子的氫氧化物或碳酸鹽及碳酸氫鹽、胺化合物等。具體而言，可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四異丙基銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙基胺等。只要水溶液呈堿性，則當(dāng)然也可使用上述以外的化合物。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的顯影步驟中所能良好使用的堿性化合物的濃度，優(yōu)選為0.01 20重量％，特別優(yōu)選為0.02 10重量％。另外，由于顯影液的溫度取決于感光性樹(shù)脂組合物的組成成分或堿性顯影液的組成成分，因此通常優(yōu)選在0°C以上80°C以下使用，通常更優(yōu)選在10°C以上60°C以下使用。對(duì)經(jīng)所述顯影步驟而形成的凸紋圖案，進(jìn)行沖洗而將無(wú)用的殘余成分除去。沖洗液可列舉:水、酸性水溶液等。接著，對(duì)所述獲得的凸紋圖案進(jìn)行加熱處理。通過(guò)進(jìn)行加熱處理，使殘存于分子結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)性基發(fā)生反應(yīng)，由此可獲得富有耐熱性的硬化膜。硬化膜的厚度可在考慮配線厚度等的基礎(chǔ)上來(lái)決定，優(yōu)選是2 50 ym。關(guān)于此時(shí)的最終硬化溫度，為了防止配線等的氧化，不使配線與基材的密接性降低，優(yōu)選在低溫下進(jìn)行加熱硬化。此時(shí)的硬化溫度優(yōu)選是100°C以上、250°C以下，進(jìn)而優(yōu)選是120°C以上、200°C以下，特別優(yōu)選是130°C以上、180°C以下。如果最終加熱溫度較高，則配線會(huì)發(fā)生氧化劣化，因此不理想。
用本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物所形成的硬化膜在阻燃性、耐熱性、耐化學(xué)品性、電氣性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)方面優(yōu)異，且柔軟性也優(yōu)異。另外，在使用膜厚例如為2 50 ii m的感光性樹(shù)脂組合物來(lái)獲得絕緣膜的情況下，優(yōu)選光硬化后的絕緣膜的解析能力至少為IOu m，特別優(yōu)選解析能力為10 1000 ym。因此，用感光性樹(shù)脂組合物所獲得的絕緣膜特別適合用作高密度撓性基板的絕緣材料。此外，還可用作光硬化型的各種配線包覆保護(hù)劑、感光性的耐熱性粘結(jié)劑、電線/電纜絕緣覆膜
坐寸o此外，在本發(fā)明中，也能通過(guò)使用所述感光性樹(shù)脂組合物、或?qū)⒏泄庑詷?shù)脂組合物溶液涂布于基材表面并進(jìn)行干燥后而得的樹(shù)脂膜，來(lái)提供同樣的絕緣材料。通過(guò)混合本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組中的A劑及B劑這至少2劑，便能制備出感光性樹(shù)脂組合物。并且，通過(guò)將該感光性樹(shù)脂組合物涂布于基材表面且之后對(duì)該混合物進(jìn)行干燥，便能制作出樹(shù)脂膜。此外，通過(guò)對(duì)該樹(shù)脂膜照射光來(lái)使樹(shù)脂膜硬化，便能制造出絕緣膜。通過(guò)將感光性樹(shù)脂組合物涂布于印刷配線板上并進(jìn)行干燥及光硬化，便能制作出附帶絕緣膜的印刷配線板。本發(fā)明能提供通過(guò)經(jīng)上述方案而獲得的感光性樹(shù)脂組合物、樹(shù)脂膜、絕緣膜、附帶絕緣膜的印刷配線板。[實(shí)施例]以下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。(合成例I)< (A)具有羧基的化合物的合成I >向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴液漏斗、及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，添加作為聚合用溶劑的三乙二醇二甲醚(即1，2_雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0g，一邊在氮?dú)饬飨聰嚢枰贿吷郎刂?0°C。在溫度保持在80°C的狀態(tài)下，歷時(shí)3小時(shí)，從滴液漏斗向該三乙二醇二甲醚中滴加室溫下預(yù)先混合好的甲基丙烯酸14.0g、丙烯酸乙酯38.0g、甲基丙烯酸甲酯38.0g、苯乙烯10.0g、作為自由基聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈0.4g。滴加結(jié)束后，一邊攪拌反應(yīng)溶液一邊升溫至90°C，將反應(yīng)溶液的溫度保持在90°C的同時(shí)進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，從而獲得了本發(fā)明的具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液。所獲得的具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液的固體成分濃度為50%，重均分子量為71，000,固體成分的酸值為90mgK0H/g。在此，固體成分濃度、重均分子量、酸值是通過(guò)下述方法測(cè)定的。<固體成分濃度>依據(jù)JIS K5601-1-2進(jìn)行了測(cè)定。所選擇的干燥條件為:150°C X I小時(shí)。<重均分子量>重均分子量的測(cè)定是在下述條件下實(shí)施的。使用裝置:與東曹HLC-8220GPC同等的裝置色譜柱:東曹TSK gel Super AWM-H (6.0mm1.D.X 15cm) X2 根保護(hù)色譜柱:東曹TSK guard column Super Aff-H洗脫液:含有30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF (二甲基甲酰胺)溶液流速:0.6mT ,/mi n色譜柱溫度:40°C檢測(cè)條件:R1:極性( + )、響應(yīng)時(shí)間(0.5sec)
樣品濃度:約5mg/mL標(biāo)準(zhǔn)品:PEG (聚乙二醇)。〈酸值〉依據(jù)JIS K5601-2-1 進(jìn)行了測(cè)定。(合成例2)< (A)具有羧基的化合物的合成2 >向用氮?dú)饧訅旱目煞蛛x式燒瓶中，加入作為聚合用溶劑的三乙二醇二甲醚(SP1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)(20.0g)，向三乙二醇二甲醚中添加降冰片烯二異氰酸酯10.3g(0.050摩爾)，并加溫至80°C使之溶解。向該溶液中，歷時(shí)I小時(shí)添加將聚碳酸酯二醇50.0g (0.025摩爾)(旭化成株式會(huì)社制造:商品名P⑶L T5652，平均分子量為2000)溶解于三乙二醇二甲醚(50.0g)中而得的溶液。將該溶液在80°C下加熱攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將3，3’，4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐(以下，稱為“0DPA”)31.02g (0.100摩爾)、以及三乙二醇二甲醚(20.0g)添加到上述的反應(yīng)溶液中，并在添加后加溫至200°C且反應(yīng)3小時(shí)。通過(guò)進(jìn)行上述的反應(yīng)，獲得了具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液。所獲得的具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液的固體成分濃度為50%，重均分子量為9，000,固體成分的酸值為75mgK0H/g。在此，固體成分濃度、重均分子量、酸值是通過(guò)與合成例I相同的方式測(cè)定的。(實(shí)施例1 4、比較例I)向合成例I 2中所獲得的(A)具有羧基的化合物，添加(C)肟酯系光聚合引發(fā)齊U、其他成分、及作為有機(jī)溶劑的1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷，從而制作了 A劑。向(B)具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物，添加(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、(D)不具有羧基且具有感光性基的化合物、其他成分、及作為有機(jī)溶劑的1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷，從而制作了 B劑。表I中記載了以樹(shù)脂固體成分計(jì)算的各構(gòu)成原料的調(diào)配量、以及原料種類。此外，表中的作為有機(jī)溶劑的1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷的劑量，是把上述合成的樹(shù)脂溶液中的溶劑等也計(jì)算在內(nèi)的全部溶劑量。利用三輥研磨機(jī)分別對(duì)A劑、B劑進(jìn)行了 2次處理，由此進(jìn)行了混合、分散。依據(jù)JIS K5600-2-5中所記載的方法，使用日本安田精機(jī)制作所制造的溝槽深度為O μ m至50 μ m的粒度測(cè)定儀(Grind meter),確認(rèn)了所獲得的A劑、B劑的粒度。發(fā)現(xiàn)僅實(shí)施例4，(B)成分是以固體形式存在于B劑中的。A劑與B劑之混合物的混合比，是按照表I的調(diào)配比率來(lái)混合的。例如實(shí)施例1中是將A劑140g與B劑34g進(jìn)行混
八
口 ο[表 I]單位:重量份
權(quán)利要求
1.一種感光性樹(shù)脂組合物制作套組，其包含A劑及B劑的至少2種以上的配劑，其特征在于， 該A劑含有:具有羧基的化合物(A); 該B劑含有:具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物(B)、肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)、及不具有羧基且具有感光性基的化合物(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹(shù)脂組合物制作套組，其特征在于， 所述具有羧基的化合物(A)包括以下兩化合物的一方以上:具有羧基且不具有感光性基的化合物(al)、具有羧基及感光性基的化合物(a2 )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物制作套組，其特征在于: 所述具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物(B)為環(huán)氧樹(shù)脂(bl)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性樹(shù)脂組合物制作套組，其特征在于: 在25 °C室溫下，所述環(huán)氧樹(shù)脂(b I)以固體形式存在于B劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物制作套組，其特征在于: 所述具有羧基的化合物(A)中的羧基具有直接鍵合于芳香環(huán)上的結(jié)構(gòu)。
6.一種感光性樹(shù)脂組合物，其是使用根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物制作套組而制作的感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于: 混合有所述A劑及B劑的至少2種配劑。
7.一種樹(shù)脂膜，其是使用權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物制作套組而制作的樹(shù)脂膜，其特征在于: 其是將所述A劑及B劑的至少2種配劑的混合物涂布于基材表面，之后對(duì)該混合物進(jìn)行干燥而獲得的樹(shù)脂膜。
8.—種絕緣膜，其是通過(guò)使權(quán)利要求7所述的樹(shù)脂膜硬化而獲得的絕緣膜。
9.一種附帶絕緣膜的印刷配線板，其是通過(guò)用權(quán)利要求8所述的絕緣膜包覆印刷配線板而成的。
10.一種樹(shù)脂膜的制作方法，其使用了權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物制作套組，該制作方法的特征在于: 將所述A劑及B劑的至少2種配劑的混合物涂布于基材表面，之后對(duì)該混合物進(jìn)行干燥。
11.一種保存方法，其用以對(duì)構(gòu)成感光性樹(shù)脂組合物的化合物進(jìn)行保存， 其中，該感光性樹(shù)脂組合物至少包含具有羧基的化合物(A)、具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物(B)、肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)、及不具有羧基且具有感光性基的化合物(D)， 該保存方法的特征在于: 制備A劑及B劑的至少2種以上的配劑，且至少分開(kāi)地保管所述A劑與B劑； 所述A劑包含:具有羧基的化合物(A)； 所述B劑包含:具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物(B)、肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)、及不具有羧基且具有感光性基的化合物(D)。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種長(zhǎng)期保管后的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，微細(xì)加工性、顯影性、低溫硬化性、硬化膜的柔軟性、電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機(jī)溶劑性、阻燃性優(yōu)異，且硬化后的基板翹曲小的感光性樹(shù)脂組合物。通過(guò)使用包含A劑及B劑的至少2種以上的配劑的本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制作套組，可解決所述課題，該感光性樹(shù)脂組合物制作套組的特征在于該A劑含有具有羧基的化合物(A)；該B劑含有具有與羧基反應(yīng)的反應(yīng)性基的化合物(B)、肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)、及不具有羧基且具有感光性基的化合物(D)。
文檔編號(hào)G03F7/004GK103140800SQ201180047010
公開(kāi)日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者好田友洋, 關(guān)藤由英, 小木曾哲哉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化