專利名稱：防護(hù)膜組件及用于防護(hù)膜組件的掩模粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及曝光時安裝于掩模的防護(hù)膜組件和用于防護(hù)膜組件的掩模粘接劑。
背景技術(shù)：
在LSI(Large Scale Integration,大規(guī)模集成電路)、超LSI等半導(dǎo)體裝置、液晶顯示板等的制造工序中，通過隔著掩模(也稱為曝光底版、光罩)對感光層等照射光而進(jìn)行圖案化。此時，如果掩模上附著異物，則光被異物吸收或彎曲。因此，會產(chǎn)生所形成的圖案變形、或邊緣粗糙，而損及圖案化的尺寸、質(zhì)量及外觀等的問題。為了消除此種問題，而采用以下方法，在掩模的表面安裝作為防塵罩的防護(hù)膜組件，該防塵罩具備透過光的防護(hù)膜，抑制異物對于掩模表面的附著。
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防護(hù)膜組件通常具備金屬制防護(hù)膜框架和配置于防護(hù)膜框架的一端面的防護(hù)膜。并且，在防護(hù)膜框架的另一端面形成有用以將防護(hù)膜組件固定于掩模的掩模粘接劑層。另夕卜，在掩模粘接劑層的表面，通常為了保護(hù)掩模粘接劑層而配置具有脫模性的片狀材料(間隔片)等。將防護(hù)膜組件安裝于掩模時，將剝離間隔片而露出的掩模粘接劑層壓接于掩模的規(guī)定位置而固定。如此，通過將防護(hù)膜組件安裝于掩模而能一邊排除因異物所引起的影響一邊照射光。作為用以將防護(hù)膜組件粘接于掩模的粘接劑，例如提出含有苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯系三嵌段共聚物等具有飽和環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的氫化物和增粘劑的粘接劑(例如參照專利文獻(xiàn)I)。另外提出含有苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物和脂肪族系石油樹脂的熱熔粘接劑(例如參照專利文獻(xiàn)2)。另外還提出含有具有包含(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段的二種嵌段共聚物和(氫化)石油樹脂等增粘樹脂的粘著劑(例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，為了使半導(dǎo)體元件高集成化，而必須將所形成的圖案微細(xì)化。即，為了使大量的半導(dǎo)體元件集成在狹窄的面積上，必須盡可能減小半導(dǎo)體元件的大小。因此，必須減小圖案的寬度和相鄰的圖案彼此的間隔(間距)。然而，通過光刻法形成圖案的方法存在析像分辨極限，因此圖案的微細(xì)化存在極限。作為克服此種光刻法工序的析像分辨極限的方法，已知有雙圖案化(DoublePatterning)。雙圖案化是通過將I個電路圖案分割成2個密集度低的圖案再分別進(jìn)行曝光而形成，并將所形成的2個圖案組合，從而最終獲得密集度高的微細(xì)圖案的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5)。雙圖案化適宜用于22nm這一代(半間距32nm)以后的下一代半導(dǎo)體的制造。雙圖案化中，通常使用2片掩模進(jìn)行2次曝光。因此，重要的是提高所形成的2個圖案彼此的相對的位置精度。即，在通過第I次曝光而得的圖案與通過第2次曝光而得的圖案的相對的位置精度低時，無法獲得所需圖案。因此，必須以納米(nm)水平減小所形成的2個圖案的相對的位置的偏移。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]日本專利特開2000-267261號公報[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開平4-237056號公報[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開平11-323072號公報[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2008-103718號公報[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2008-103719號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題·作為產(chǎn)生2個圖案相對位置偏移的主要原因之一，可列舉掩模的形變。可以認(rèn)為掩模的形變是在將防護(hù)膜組件壓接于掩模時，防護(hù)膜框架的形變通過掩模粘接劑層而傳遞到掩模而產(chǎn)生的。因此，有效的是有效地使用塑性變形的材料(掩模粘接劑)形成掩模粘接劑層，使防護(hù)膜框架的形變能量在掩模粘接劑層中緩和。作為表示掩模粘接劑的塑性變形的容易性的參數(shù)，可列舉損耗角正切(以下也記為“tanS”)。例如在tan δ顯示最大值的溫度(以下也記為“tan δ峰值溫度”)為-10°C 30°C的范圍的掩模粘接劑，在進(jìn)行雙圖案化的曝光的溫度(通常為室溫)下容易塑性變形。因此，通過掩模粘接劑層進(jìn)行塑性變形，而可使防護(hù)膜框架的形變能量有效地緩和。通常的掩模粘接劑包含成為主成分的基礎(chǔ)聚合物以及其他各種添加劑。作為添加劑的一種的增粘樹脂具有使作為主成分的基礎(chǔ)聚合物的tan δ峰值溫度向高溫側(cè)偏移的作用。因此，可以通過調(diào)整增粘樹脂的添加量來使掩模粘接劑的tan δ峰值溫度在所需的溫度范圍內(nèi)。但是可用作基礎(chǔ)聚合物的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等通常的熱塑性彈性體的tan δ峰值溫度低，為-70°C _50°C左右。因此，為了使掩模粘接劑的tanS峰值溫度達(dá)到室溫左右的溫度范圍內(nèi)，而必須添加大量的增粘樹脂。然而，增粘樹脂的含有比例多的掩模粘接劑有時會過軟。如果使用過軟的掩模粘接劑，則在曝光后將防護(hù)膜組件自掩模剝離時，容易在掩模表面上產(chǎn)生糊殘留。而且，過軟的掩模粘接劑由于瞬間的粘接性高，因此也有以下等問題手接觸時發(fā)粘，操作性也低。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題點而進(jìn)行的，其課題在于提供一種具有在進(jìn)行曝光的溫度區(qū)域內(nèi)特別容易塑性變形、自掩模剝離時幾乎沒有糊殘留、操作性良好的掩模粘接劑層的防護(hù)膜組件。另外，本發(fā)明的課題在于提供一種能抑制圖案的位置偏移的防護(hù)膜組件。進(jìn)而，本發(fā)明的課題在于提供一種用于此種防護(hù)膜組件的掩模粘著劑。解決問題的方法即，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下所示的防護(hù)膜組件和掩模粘接劑。[I] 一種防護(hù)膜組件，其具備防護(hù)膜框架、配置于上述防護(hù)膜框架的一端面的防護(hù)膜和配置于上述防護(hù)膜框架的另一端面的包含掩模粘接劑的掩模粘接劑層，上述掩模粘接劑包含在頻率IHz的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為_20°C 30°C的熱塑性彈性體(A) 100質(zhì)量份和增粘樹脂(B) 20質(zhì)量份 150質(zhì)量份，所述熱塑性彈性體(A)是選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體和烯烴系熱塑性彈性體所組成的組中的至少一種，上述掩模粘接劑在頻率IHz的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為-10°C 30°C。[2]如上述[I]所述的防護(hù)膜組件，其中上述熱塑性彈性體(A)為苯乙烯系熱塑性彈性體。[3]如上述[2]所述的防護(hù)膜組件，其中上述苯乙烯系熱塑性彈性體為具有第一聚苯乙烯嵌段、側(cè)鏈具有異丙烯基的聚異戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物、和/或其氫化物。[4]如上述[I]至[3]中任一項所述的防護(hù)膜組件，其中所述增粘樹脂(B)的根據(jù)JIS K-2207所規(guī)定的環(huán)球法而測定的軟化點為60V 150°C。
[5]如上述[I]至[4]中任一項所述的防護(hù)膜組件，其中所述增粘樹脂(B)的數(shù)均分子量為300 3000。[6]如上述[I]至[5]中任一項所述的防護(hù)膜組件，其中所述增粘樹脂(B)是選自由松香及其衍生物、多萜樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂及其氫化物、芳香族改性萜烯樹脂及其氫化物、苯并呋喃-茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、二環(huán)戊二烯系石油樹脂及其氫化物、苯乙烯的低分子量聚合物、以及取代苯乙烯的低分子量聚合物所組成的組中的至少一種。[7] 一種防護(hù)膜組件，其具備防護(hù)膜框架、配置于所述防護(hù)膜框架的一端面的防護(hù)膜和配置于上述防護(hù)膜框架的另一端面的包含掩模粘接劑的掩模粘接劑層，所述掩模粘著劑在23°C自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度為50gf 300gf，由下述式(I)所規(guī)定的所述掩模粘接劑的應(yīng)力殘留率R (900)為O = R (900) ^ 15%的范圍應(yīng)力殘留率R (900) =(F (900)/F (O)) XlOO (I)(上述式(I)中，F(xiàn)(O)表示通過應(yīng)力松弛測定而測定的最大應(yīng)力，F(xiàn) (900)表示通過所述應(yīng)力松弛測定而測定的試驗時間經(jīng)過900秒后的應(yīng)力。上述應(yīng)力松弛測定在23°C的條件下使用流變計來實施)。[8] 一種掩模粘接劑，其包含在頻率IHz的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為-20°C 30°C的熱塑性彈性體(A) 100質(zhì)量份和增粘樹脂(B) 20質(zhì)量份 150質(zhì)量份，上述熱塑性彈性體(A)是選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體和烯烴系熱塑性彈性體所組成的組中的至少一種，掩模粘接劑在頻率IHz的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為-10°C 30°C。[9] 一種掩模粘接劑，其在23°C自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度為50gf 300gf，由下述式(I)所規(guī)定的應(yīng)力殘留率R (900)為O蘭R (900) ^ 15%的范圍應(yīng)力殘留率R (900) =(F (900)/F (O)) XlOO (I)(上述式(I)中，F(xiàn)(O)表示通過應(yīng)力松弛測定而測定的最大應(yīng)力，F(xiàn) (900)表示通過所述應(yīng)力松弛測定而測定的試驗時間經(jīng)過900秒后的應(yīng)力。所述應(yīng)力松弛測定在23°C的條件下使用流變計來實施)。發(fā)明的效果本發(fā)明的防護(hù)膜組件具有在進(jìn)行曝光的溫度區(qū)域內(nèi)特別容易塑性變形、自掩模剝離時幾乎沒有糊殘留的掩模粘接劑層。因此，如果使用本發(fā)明的防護(hù)膜組件，則可抑制圖案的位置偏移。另外，由于此掩模粘接劑層不過于發(fā)粘，因此操作性也良好。因此，本發(fā)明的防護(hù)膜組件適合于以雙圖案化為代表的要求高圖案化精度的圖案化。另外，本發(fā)明的掩模粘接劑可形成在進(jìn)行曝光的溫度區(qū)域內(nèi)特別容易塑性變形、自掩模剝離時幾乎沒有糊殘留、操作性良好的掩模粘接劑層。因此，如果使用本發(fā)明的掩模粘接劑，可提供適合于以雙圖案化為代表的要求高圖案化精度的圖案化的防護(hù)膜組件。


圖I是表示本發(fā)明的防護(hù)膜組件的一個實施方式的示意圖。 圖2是示意性表示掩模粘著劑的剝離強(qiáng)度的測定方法的剖面圖。
具體實施例方式I.掩模粘接劑本發(fā)明的掩模粘接劑包含特定的熱塑性彈性體(A)和增粘樹脂(B)，根據(jù)需要還可包含軟化劑、蠟等其他成分。(熱塑性彈性體(A))熱塑性彈性體(A)的tan 6峰值溫度為_20°C 30°C，優(yōu)選為_20°C 25°C，更優(yōu)選為-20°C 20°C，尤其優(yōu)選為-20°C 0°C。如果使用tan 6峰值溫度為上述范圍內(nèi)的熱塑性彈性體(A)作為基礎(chǔ)聚合物，則即便減少增粘樹脂(B)的配合量，也可使所得的掩模粘接劑的tan S峰值溫度在-10°C 30°C的范圍內(nèi)。因此，可制成在曝光溫度區(qū)域內(nèi)容易塑性變形、且抑制了發(fā)粘的掩模粘接劑。tan 6 (損耗角正切)用損耗彈性模量(G〃)相對于儲存彈性模量(G’)的比(G〃/G’ )的值來表示。tan S的最大值大時，容易塑性變形。熱塑性彈性體(A)的tan S的最大值優(yōu)選為0. 5 3的范圍，更優(yōu)選為0. 9 2. 0的范圍。tan 6 (損耗角正切)可使用動態(tài)粘彈性測定裝置(商品名“ARES”、TA儀器公司制造)而測定及計算出。具體而言，將圓盤狀樣品片(直徑25_X厚度2mm)夾在作為測定夾具的2片平行板(直徑25mm)之間，將試驗片的厚度調(diào)整為規(guī)定的初始間隙后，在氮氣環(huán)境下、剪切模式、頻率1Hz、測定溫度-80°C 200°C、升溫速度3°C /分鐘和初始間隙2_的條件下，測定儲存彈性模量(G’)及損耗彈性模量(G")。于是，由所得的儲存彈性模量(G’ )與損耗彈性模量(G〃)，可以計算出tan 6 (= G〃/G’)。作為熱塑性彈性體(A)，可列舉(i)苯乙烯系熱塑性彈性體、(ii)(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體、(iii)烯烴系熱塑性彈性體等。這些熱塑性彈性體(A)可單獨使用一種或組合使用二種以上。其中，由于(i)苯乙烯系熱塑性彈性體在分子骨架中不含酯鍵部位，因此耐水解性優(yōu)異，且由于同一分子骨架中兼具軟鏈段與硬鏈段兩種鏈段，因此柔軟性與機(jī)械強(qiáng)度兩方均優(yōu)異，因此可優(yōu)選地使用。( ( i )苯乙烯系熱塑性彈性體)苯乙烯系熱塑性彈性體是包含源自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，優(yōu)選為苯乙烯與苯乙烯以外的烯烴的嵌段共聚物。作為苯乙烯以外的烯烴，優(yōu)選為異戊二烯、4-甲基-I-戊烯等在聚合物嵌段中能形成具有大體積分支結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的單體。其中特優(yōu)選為異戊二烯。
苯乙烯系熱塑性彈性體所含的源自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的合計的比例優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。如果源自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含有比例過多，則會有導(dǎo)致與各種添加劑的相溶性惡化，導(dǎo)致苯乙烯系熱塑性彈性體與添加劑分離的情況。作為苯乙烯系熱塑性彈性體，優(yōu)選為包含第一聚苯乙烯嵌段、側(cè)鏈具有異丙烯基(I-甲基乙烯基(_C( = CH2)CH3)的聚異戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物(以下也記為“SIS”)，或上述三嵌段共聚物的氫化物(以下也記為“H-SIS”)。包含側(cè)鏈具有如異丙烯基這樣的大體積分支結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段的三嵌段共聚物的tan 6峰值溫度通常高為_20°C 30°C左右。另外，所謂“三嵌段共聚物的氫化物”，是指SIS所含的3種聚合物嵌段中的“聚異戊二烯嵌段”中的不飽和鍵的優(yōu)選90%以上、更優(yōu)選95%以上被氫化而成的產(chǎn)物。作為上述SIS的具體例，可列舉商品名“HYBRAR5127”(可樂麗(Kuraray)公司制造、tan S峰值溫度20°0、商品名“1^狀1 5215”(可樂麗公司制造3&116峰值溫度-3°C)
等市售品?！ち硗?，作為上述H-SIS的具體例，可列舉商品名“HYBRAR7125”(可樂麗公司制造、tan 6峰值溫度-5°C)、商品名“HYBRAR7311”(可樂麗公司制造、tan 6峰值溫度-17°C)
等市售品。((ii)(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體)(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體是包含源自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。更具體而言，是聚(甲基)丙烯酸甲酯與聚(甲基)丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的二嵌段或三嵌段共聚物。作為聚(甲基)丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸異壬酯等在聚合物嵌段中能形成具有大體積分支結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的單體。其中優(yōu)選為聚(甲基)丙烯酸正丁酯。作為(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體的具體例，可列舉商品名“LA Polymer”系列(可樂麗公司制造)等。((iii)烯烴系熱塑性彈性體)烯烴系熱塑性彈性體是一種或二種以上的a -烯烴類的共聚物，優(yōu)選為非晶性或低結(jié)晶性。作為a-烯烴，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i^一碳烯、十二碳烯、4-甲基戍烯-I等。作為烯烴系熱塑性彈性體的具體例，可列舉商品名“TAFMER”(三井化學(xué)公司制造)、商品名“N0TI0”(三井化學(xué)公司制造)等市售品。(增粘樹脂(B))增粘樹脂(B)是具有使成為基礎(chǔ)聚合物的熱塑性彈性體(A)的tan 6峰值溫度向高溫側(cè)偏移的作用的成分。增粘樹脂(B)的軟化點優(yōu)選為60°C 150°C，更優(yōu)選為90°C 120°C，尤其優(yōu)選為90°C 110°C。如果增粘樹脂(B)的軟化點小于60°C，則有增粘樹脂(B)自配合物中滲出的情況。另外，存在使成為基礎(chǔ)聚合物的熱塑性彈性體(A)的tan 6峰值溫度向高溫側(cè)偏移的效果不足的情況。另一方面，如果增粘樹脂(B)的軟化點超過150°C，則有喪失對成為基礎(chǔ)聚合物的熱塑性彈性體(A)賦予粘著性的功能的情況。另外，增粘樹脂(B)的軟化點根據(jù)JISK-2207所規(guī)定的環(huán)球法來測定。另外，增粘樹脂(B)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為300 3000，更優(yōu)選為500 1000。如果增粘樹脂(B)的數(shù)均分子量(Mn)小于300，則有軟化點變得過低的傾向。另一方面，如果增粘樹脂(B)的數(shù)均分子量(Mn)超過3000，則有軟化點變得過高的傾向。另外，增粘樹脂( B)的數(shù)均分子量(Mn)可通過凝膠滲透色譜法(Gel permeationchromatography, GPC)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)來測定。增粘樹脂(B)優(yōu)選為與熱塑性彈性體(A)具有相溶性。由此，可使熱塑性彈性體(AM^tanS峰值溫度有效地向高溫側(cè)偏移。就與熱塑性彈性體(A)的相溶性的觀點而言，增粘樹脂(B)可列舉松香及其衍生物、多萜樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂及其氫化物、芳香族改性萜烯樹脂及其氫化物、苯并呋喃-茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、二環(huán)戊二烯系石油樹脂及其氫化物。這些增粘樹脂由于與SIS、H-SIS的聚異戊二烯嵌段具有高的相溶性，因此優(yōu)選。其中，優(yōu)選為松香及其衍生物、多萜樹脂及其氫化物、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂及其氫化物，更優(yōu)選為松香及其衍生物、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂及其氫化物。在熱塑性彈性體(A)為(i)苯乙烯系熱塑性彈性體時，特優(yōu)選為脂環(huán)族系石油樹脂的氫化物。作為松香及其衍生物的具體例，可列舉以下商品名的“PINECRYSTAL”、“SUPERESTER”、“TAMAN0L”(以上為荒川化學(xué)公司制造)等。作為多萜樹脂、萜烯酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂和它們的氫化物的具體例，可列舉以下商品名的“YS Resin”、“YSPolyster”、“Clearon”(以上為YASUHARA CHEMICAL公司制造)等。作為脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、二環(huán)戊二烯系石油樹脂及其氫化物的具體例，可列舉以下商品名的“ARK0N”(荒川化學(xué)公司制造)、“Hi-rez”(三井化學(xué)公司制造)、“I_MARV”(出光興產(chǎn)公司制造)、“QUINT0NE”(日本瑞翁(ZEON)公司制造)、“Escorez” (Tonex公司制造)等。作為增粘樹脂(B)，可單獨使用一種或組合使用二種以上。掩模粘接劑所含的增粘樹脂(B)的量相對于熱塑性彈性體(A)IOO質(zhì)量份，為20 150質(zhì)量份。使用SEBS作為熱塑性彈性體(A)時，為了使所得的掩模粘接劑的tan δ峰值溫度為-10°C 30°C的范圍，相對于SEBS100質(zhì)量份，需要添加200 300質(zhì)量份的增粘樹脂(B)。相對于此，本發(fā)明中，即便相對于熱塑性彈性體(A) 100質(zhì)量份，增粘樹脂(B)的量為150質(zhì)量份以下，也可使所得的掩模粘接劑的tan δ為-10°C 30°C的范圍。因此，本發(fā)明的掩模粘接劑發(fā)粘較少，且自掩模剝離時幾乎沒有糊殘留。另外，如果相對于熱塑性彈性體(A) 100質(zhì)量份的增粘樹脂(B)的量小于20質(zhì)量份，則難以使所得的掩模粘接劑的tan δ峰值溫度為-10°C以上。另一方面，如果增粘樹脂(B)的量超過150質(zhì)量份，則會導(dǎo)致所得的掩模粘接劑發(fā)粘，自掩模剝離時產(chǎn)生糊殘留。(其他成分)掩模粘接劑還可進(jìn)一步含有上述熱塑性彈性體(A)及增粘樹脂(B)以外的其他成分。作為其他成分，例如可列舉軟化劑、蠟等。
軟化劑只要為能對熱塑性彈性體(A)賦予柔軟性的材料，則無特別限定。作為軟化劑的具體例，可列舉聚丁烯、氫化聚丁烯、不飽和聚丁烯、脂肪族烴、丙烯酸系聚合物等。軟化劑的添加量相對于熱塑性彈性體(A)IOO質(zhì)量份，通常為20 300質(zhì)量份，優(yōu)選為50 200質(zhì)量份。蠟是能調(diào)整所得的掩模粘接劑的硬度的成分。作為蠟的具體例，可列舉聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等高彈性材料。蠟的添加量相對于熱塑性彈性體(A)IOO質(zhì)量份，通常為20 200質(zhì)量份，優(yōu)選為50 100質(zhì)量份。(掩模粘接劑)掩模粘接劑的tan δ峰值溫度為_10°C 30°C，優(yōu)選為_5 °C 30°C，更優(yōu)選為-1°C 15°C。防護(hù)膜組件向掩模上的安裝等作業(yè)、曝光工序等在常溫下進(jìn)行。因此，在上述范圍內(nèi)具有tan δ峰值溫度的本發(fā)明的掩模粘接劑能在常溫條件下形成可通過塑性變形而使防護(hù)膜框架的形變能量有效緩和的掩模粘接劑層。
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掩模粘接劑的tan δ的最大值優(yōu)選為I. 3 5,更優(yōu)選為I. 3 3。tan δ的最大值高的掩模粘接劑容易塑性變形，可以緩和防護(hù)膜框架的形變能量。但如果tan δ的最大值過高，則有導(dǎo)致掩模粘接劑過于容易變形，而難以保持粘著劑的形狀的傾向。掩模粘接劑在25°C的儲存彈性模量(G’ )優(yōu)選為I X IO3Pa I X IO7Pa,更優(yōu)選為I X IO4Pa lX106Pa。儲存彈性模量(G’)為上述范圍的掩模粘接劑的操作性良好。另外，為了提高掩模粘接劑的儲存彈性模量(G’)，只要提高熱塑性彈性體(A)的含有比例即可。另一方面，為了降低掩模粘接劑的儲存彈性模量(G’)，只要降低熱塑性彈性體(A)的含有比例即可。掩模粘接劑在25°C的損耗彈性模量(G〃)優(yōu)選為I X IO3Pa I X IO7Pa,更優(yōu)選為I X IO4Pa lX106Pa。掩模粘接劑的tan δ、儲存彈性模量(G’)及損耗彈性模量(G〃)可以按照與上述相同的方式測定。本發(fā)明的掩模粘接劑在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)具有tan δ峰值溫度。因此，如果用作防護(hù)膜組件的掩模粘接劑層，則掩模粘接劑層在曝光溫度區(qū)域發(fā)生塑性變形而吸收(緩和)防護(hù)膜組件的形變，可抑制防護(hù)膜組件的形變向掩模傳遞。而且，本發(fā)明的掩模粘接劑難以殘留糊。因此，即便掩模粘接劑接觸到作業(yè)者的手，也容易自手剝離，操作性也優(yōu)異。另外，本發(fā)明的掩模粘接劑在23°C自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度為50 300gf(O. 49N 2· 94N)，由下述式(I)所規(guī)定的應(yīng)力殘留率R (900)為O蘭R (900) ^ 15%的范圍。應(yīng)力殘留率R (900) =(F (900)/F (O)) XlOO (I)另外，上述式(I)中，F(xiàn) (O)表示通過應(yīng)力松弛測定而測定的最大應(yīng)力，F(xiàn) (900)表示通過應(yīng)力松弛測定而測定的、試驗時間經(jīng)過900秒后的應(yīng)力。此應(yīng)力松弛測定在23°C的條件下使用流變計來實施。應(yīng)力松弛是指在材料內(nèi)發(fā)生作用的應(yīng)力由于塑性變形而降低的現(xiàn)象。應(yīng)力松弛的程度(應(yīng)力松弛的快慢)因材料而不同，可通過應(yīng)力殘留率R (t)來定量化。此應(yīng)力殘留率R (t)以試驗經(jīng)過時間t秒后的應(yīng)力F (t)相對于最大應(yīng)力F (O)的比(％)來表示。另外，F(xiàn) (O)及F (t)可通過使用流變計(粘彈性測定裝置)的應(yīng)力松弛測定來測定。
在對不同材料彼此的應(yīng)力松弛特性進(jìn)行比較時，只要對應(yīng)力殘留率的大小進(jìn)行比較即可。通常，應(yīng)力殘留率大的材料隨著時間經(jīng)過而應(yīng)力難以消除。另一方面，應(yīng)力殘留率小的材料隨著時間經(jīng)過而應(yīng)力容易消除。但在對這兩種情況進(jìn)行比較時，必須比較相同的試驗經(jīng)過時間(t秒)后的應(yīng)力殘留率R (t)。在通常的半導(dǎo)體的制造工序中，將防護(hù)膜組件壓接于掩模后，掩模粘接劑應(yīng)力松弛而殘留應(yīng)力降低，掩模的形變消除后，移送至下一工序。因此，就制造效率提高的觀點而言，優(yōu)選為殘留應(yīng)力降低的時間較短。因此，本發(fā)明中，考慮到目前的一般的掩模操作工序所需用的時間，而使用了 t = 900秒的應(yīng)力殘留率R (900s)作為指標(biāo)。另外，一般的半導(dǎo)體制造工序是在室溫(約23°C)下實施，因此使用23°C下測定的應(yīng)力殘留率作為指標(biāo)。本發(fā)明的掩模粘接劑的應(yīng)力殘留率R(900)為0蘭R(900)^ 20%、更優(yōu)選為0蘭R(900) ^ 15%的范圍。因此，如果用作防護(hù)膜組件的掩模粘接劑層，則掩模粘接劑層在曝光溫度區(qū)域內(nèi)發(fā)生塑性變形而吸收(緩和)防護(hù)膜組件的形變，可抑制防護(hù)膜組件的形變向掩 模傳遞。掩模粘著劑的應(yīng)力殘留率R (900河使用動態(tài)粘彈性測定裝置(商品名“ARES”、TA儀器公司制造)進(jìn)行測定及計算出。具體而言，將圓盤狀樣品片(直徑25_X厚度2_)夾在作為測定夾具的2片平行板(直徑25_)之間，將樣品片的厚度調(diào)整為規(guī)定的初始間隙后，在氮氣環(huán)境下、剪切模式、形變1%、測定溫度23°C和初始間隙2mm的條件下，對測定時間t的應(yīng)力F (t)進(jìn)行測定。并且，由所得的“最大應(yīng)力F (0)”和試驗時間經(jīng)過900秒后的應(yīng)力“F (900)”，計算應(yīng)力殘留率R (900)。另外，掩模粘著劑在23°C自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度為50 300gf，優(yōu)選為100 250gf。自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度的強(qiáng)弱可作為將防護(hù)膜組件自掩模剝離時有無糊殘留的指標(biāo)。本發(fā)明的掩模粘接劑由于在23°C自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度在上述數(shù)值范圍內(nèi)，因此難以殘留糊。另外，即便掩模粘接劑接觸到作業(yè)者的手，也容易自手剝離，操作性也優(yōu)異。另外，如果剝離強(qiáng)度小于50gf，則使用中防護(hù)膜組件會脫落、或者貼附位置產(chǎn)生偏移等粘接可靠性降低。另一方面，如果剝離強(qiáng)度超過300gf，則剝離時產(chǎn)生糊殘
&3甶o掩模粘著劑的剝離強(qiáng)度可按照以下所示的方法進(jìn)行測定。首先，(I)準(zhǔn)備經(jīng)清洗的石英玻璃基板(型號“#6025基板”、HOYA公司制造、尺寸152_X 152_X6. 35mm)。(2)將去除了剝離襯墊的掩模粘接劑載放于石英玻璃基板上，再載放鋁制防護(hù)膜框架(外側(cè)尺寸149mmX 122mm、框高H :5. 8mm、框?qū)扺 :2mm)。另外，掩模粘接劑尺寸設(shè)為外側(cè)尺寸149mmX 122mm、框?qū)扺 :1. 6mm。(3)在防護(hù)膜框架上載放30kg的砝碼并保持3分鐘后，去除砝碼，而獲得包含石英玻璃基板、掩模粘接劑和防護(hù)膜框架的層疊體。(4)將所得的層疊體收納于玻璃基板架上，在23°C保管10天使密合力穩(wěn)定化而作為測定用樣品。圖2是示意性表示掩模粘著劑的剝離強(qiáng)度的測定方法的剖面圖。如圖2所示，將包含石英玻璃基板20、掩模粘接劑22 (掩模粘接劑層)和防護(hù)膜框架24的層疊體，于例如標(biāo)準(zhǔn)型萬能試驗機(jī)(Intesco公司制造)的剝離夾具28上，以將剝離夾具28的突起嵌入到防護(hù)膜框架24的夾具穴(未圖示)的方式進(jìn)行設(shè)置。另外，在石英玻璃基板20上載放砝碼26。將標(biāo)準(zhǔn)型萬能試驗機(jī)的載荷測定用載荷單元設(shè)定為20mm/分鐘的速度，在23°C的條件下，通過壓下夾具30而壓下剝離夾具28的臂32的端部?？蓽y定掩模粘接劑22自石英玻璃基板20剝離時所需要的載荷，作為“剝離強(qiáng)度(gf)”。2.防護(hù)膜組件本發(fā)明的防護(hù)膜組件具備防護(hù)膜框架、配置于防護(hù)膜框架的一端面的防護(hù)膜、配置于防護(hù)膜框架的另一端面的包含掩模粘接劑的掩模粘接劑層。圖I是表示本發(fā)明的防護(hù)膜組件的一個實施方式的示意圖。本實施方式的防護(hù)膜組件10具有防護(hù)膜12、以及支撐防護(hù)膜12的外周的防護(hù)膜框架14。防護(hù)膜12隔著位于防護(hù)膜框架14的一端面的膜粘接劑層13而鋪設(shè)。另一方面，為了將防護(hù)膜框架14粘接于掩模(未圖示)，而于防護(hù)膜框架14的另一端面設(shè)置掩模粘接劑層15。掩模粘接劑層15由上述掩模粘接劑形成。
防護(hù)膜12通過防護(hù)膜框架14而被保持，并覆蓋掩模的曝光區(qū)域。因此，防護(hù)膜12具有不阻斷曝光的能量的透光性。防護(hù)膜12的材質(zhì)的例子包括石英玻璃、氟系樹脂、乙酸纖維素等具有透明性的材質(zhì)。防護(hù)膜框架14是經(jīng)陽極化處理后的鋁框架等。防護(hù)膜框架14優(yōu)選為黑色。原因是防止曝光光的反射，并且使檢查有無所附著的異物等變得容易。膜粘接劑層13將防護(hù)膜框架14與防護(hù)膜12予以粘接。膜粘接劑層13的例子包括丙烯酸樹脂粘接劑、環(huán)氧樹脂粘接劑、有機(jī)硅樹脂粘接劑、含氟有機(jī)硅粘接劑等氟聚合物等。掩模粘接劑層15使防護(hù)膜框架14粘接于掩模。掩模粘接劑層15可涂布上述掩模粘接劑并干燥而形成。掩模粘接劑的涂布方法可為公知的方法。例如，可通過將刮刀狀涂布噴嘴與防護(hù)膜框架的端面抵接，而使掩模粘接劑自涂布噴嘴噴出的方法等，將掩模粘接劑涂布于所需的位置。掩模粘接劑層15的厚度為O. 3 I. Omm左右。掩模粘接劑層15的表面可配置用來保護(hù)掩模粘接劑層15的脫模片(間隔片)。脫模片的例子包括聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜等。脫模片是在將防護(hù)膜組件安裝于掩模時剝離。防護(hù)膜組件10是在將脫模片剝離后，隔著掩模粘接劑層15而安裝于掩模上。附著于掩模的異物會對晶片引起析像不良。因此，防護(hù)膜組件10以覆蓋掩模的曝光區(qū)域的方式安裝。由此防止異物附著于掩模。在對掩模安裝防護(hù)膜組件10時，可使用防護(hù)膜組件安裝機(jī)(例如松下精機(jī)公司制造等)。在常溫下在防護(hù)膜組件安裝機(jī)中設(shè)置防護(hù)膜組件與掩模，使防護(hù)膜組件壓接在掩模上。壓接條件也取決于掩模的種類等，但例如在室溫下以20kgf/cm2左右的壓力壓接3分鐘左右即可。作為掩模的具體例，可列舉配置有經(jīng)圖案化的遮光膜的合成石英、石英玻璃等玻璃基板。遮光膜是Cr、MoSi等金屬的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的膜。掩模的厚度例如為6_左右。在半導(dǎo)體元件上所描畫的電路圖案的形成工序等的光刻法中所用的曝光光，可使用汞燈的i線(波長365nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)等短波長的曝光光。如上所述，本發(fā)明的防護(hù)膜組件具有在曝光溫度區(qū)域內(nèi)會適度地可塑形變，并且難以殘留糊的掩模粘接劑層。因此，即便將防護(hù)膜組件安裝于掩模，掩模粘接劑層也會吸收及緩和防護(hù)膜組件的形變能量，可抑制形變向掩模傳遞。因此，可抑制因掩模的形變引起的圖案化精度的降低。另外，在將防護(hù)膜組件自掩模剝離時掩模粘接劑層不會殘留糊，操作性也優(yōu)異。而且，雙圖案化中，使用2個掩模，對I個晶片進(jìn)行2次曝光。并且，通過使2個電路圖案互不相同地重合，而獲得具有由I個掩模所得的電路圖案的間距的1/2間距的電路圖案。雙圖案化所得的電路圖案的間距為I 5nm左右。通過使用雙圖案化的方法，可實現(xiàn)將難以通過I片掩模曝光的32nm節(jié)點以下的最尖端產(chǎn)品所要求的微細(xì)的電路圖案曝光。此技術(shù)中，較為重要的是，如何使通過第I次曝光與第2次曝光而形成的各電路圖案如所設(shè)計的電路圖般準(zhǔn)確地重合。如此，在雙圖案化中，要求盡可能減小2個圖案的相對位置的偏移量(圖案的位置偏移量)。32nm節(jié)點以下的世代所要求的圖案的位置偏移量為0 5nm左右，優(yōu)選為0 3nm左右。所謂2個圖案的位置偏移量，是指通過第I次曝光、顯影而形成的圖案與通過第2次曝光、顯影而形成的圖案的實測距離，和根據(jù)電路設(shè)計所要求的距離的差。2個圖案的位 置偏移量可通過以下方法測定。首先，隔著掩模進(jìn)行第I次曝光。然后，自進(jìn)行第I次曝光的位置將掩模偏移規(guī)定量而進(jìn)行第2次曝光。此時，通過SEM觀察求出通過第I次曝光、顯影而形成的圖案與通過第2次曝光、顯影而形成的圖案的距離，將此距離與根據(jù)電路設(shè)計所要求的距離的差作為圖案的位置偏移量。如此，在雙圖案化中，必須以納米水平盡可能減小2個圖案的相對位置的偏移，而謀求高的圖案化精度。本發(fā)明的防護(hù)膜組件由于不會將防護(hù)膜組件的形變傳遞給掩模，因此特別適合于雙圖案化。實施例以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另夕卜，以下表示各種物性值的測定方法和各特性的評價方法。(I)各種物性值的測定方法及各種評價方法[tan 6峰值溫度、tan 6的最大值、儲存彈性模量(G’)、損耗彈性模量(G〃)]使用動態(tài)粘彈性測定裝置(商品名“ARES”、TA儀器公司制造)，將圓盤狀樣品片(直徑25mmX厚度2mm)夾在作為測定夾具的2片平行板(直徑25mm)之間，將試驗片的厚度調(diào)整為規(guī)定初始間隙后，在氮氣環(huán)境下、剪切模式、頻率1Hz、測定溫度-80°C 200°C、升溫速度3°C /分鐘和初始間隙2mm的條件下，測定儲存彈性模量(G’ )及損耗彈性模量(G")。由所得的儲存彈性模量(G’)與損耗彈性模量(G")求出tan S (= G〃/G’)，并計算出tan 8顯示最大值的溫度(tan S峰值溫度)和其最大值。[應(yīng)力殘留率R(900)]使用動態(tài)粘彈性測定裝置(商品名“ARES”、TA儀器公司制造)，將圓盤狀樣品片(直徑25mmX厚度2mm)夾在作為測定夾具的2片平行板(直徑25mm)之間，將樣品片的厚度調(diào)整為規(guī)定的初始間隙后，在氮氣環(huán)境下、剪切模式、形變1%、測定溫度23°C和初始間隙2mm的條件下，對測定時間t的應(yīng)力F (t)進(jìn)行測定。由所得的“最大應(yīng)力F (O)”、以及試驗時間經(jīng)過900秒后的應(yīng)力“F (900)”，計算出應(yīng)力殘留率R (900)。[剝離強(qiáng)度](I)準(zhǔn)備經(jīng)清洗的石英玻璃基板(型號“#6025基板”、HOYA公司制造、尺寸152mmX 152mmX6. 35mm)。(2)將去除了剝離襯墊的掩模粘接劑載放于石英玻璃基板上，再載放鋁制防護(hù)膜框架(外側(cè)尺寸149mmX 122mm、框高H :5.8mm、框?qū)扺 :2mm)。另外，掩模粘接劑尺寸設(shè)定為外側(cè)尺寸149臟\122臟、框?qū)?:1.6111111。(3)在防護(hù)膜框架上載放30kg的砝碼而保持3分鐘后，去除砝碼，獲得包含石英玻璃基板、掩模粘接劑和防護(hù)膜框架的層疊體。(4)將所得的層疊體收納于玻璃基板架上，在23°C保管10天使密合力穩(wěn)定化而作為測定用樣品。如圖2所示，將包含 石英玻璃基板20、掩模粘接劑22 (掩模粘接劑層)和防護(hù)膜框架24的層疊體，于標(biāo)準(zhǔn)型萬能試驗機(jī)(Intesco公司制造)的剝離夾具28上，以將剝離夾具28的突起嵌入防護(hù)膜框架24的夾具穴(未圖示)的方式設(shè)置。另外，在石英玻璃基板20上載放砝碼26。將標(biāo)準(zhǔn)型萬能試驗機(jī)的載荷測定用負(fù)荷單元設(shè)定為20mm/分鐘的速度，在23°C的條件下，通過壓下夾具30而壓下剝離夾具28的臂32的端部。測定掩模粘接劑22自石英玻璃基板20剝離所需用的載荷，作為“剝離強(qiáng)度(gf)”。[圖案的位置偏移量]使用半導(dǎo)體曝光裝置(商品名“ArF液浸掃描機(jī)NSR-S610C”、尼康公司制造)，隔著安裝有防護(hù)膜組件的掩模對晶片(6025基板、厚度6. 35mm、長度151. 95mm)進(jìn)行2次曝光，于晶片上燒付圖案。更具體而言，進(jìn)行第I次曝光后，將掩模偏移而進(jìn)行第2次曝光。然后，通過SEM觀察并測定通過第I次曝光而形成的圖案與通過第2次曝光而形成的圖案的偏移量(距離)。然后，將所測定的距離(X)與掩模偏移的量(Y)的差(X-Y)作為“圖案的位置偏移量(nm)”。另外，圖案的位置偏移量越小越好，將圖案的位置偏移量為5nm以下的情形評價為“良好”，將圖案的位置偏移量超過5nm的情形評價為“不良”。[掩模的形變量]在防護(hù)膜組件安裝機(jī)(松下精機(jī)公司制造)中設(shè)置防護(hù)膜組件與掩模，在溫度常溫(25°C)、壓力20kgf/cm2、壓接時間3分鐘的條件下，在石英玻璃制掩模(厚度6. 35mm)上壓接防護(hù)膜組件。使用平面度測定解析裝置(商品名“UltraFlat200Mask”、CorningTropel公司制造)測定安裝有防護(hù)膜組件的掩模的形變量。這里，測定面積設(shè)為146mm2。安裝有防護(hù)膜組件的掩模通常反映防護(hù)膜框架(鋁框)的形變而彎成弓形。如果使用平面度測定解析裝置測定整個掩模，則掩模的形變狀態(tài)以等高線圖顯示，并顯示出形變量的最大值與最小值的差。將防護(hù)膜組件安裝前的整個掩模的形變量(I)與防護(hù)膜組件安裝后的整個掩模的形變量(2)的差((I)- (2))作為由于安裝防護(hù)膜組件而產(chǎn)生的“掩模的形變量(nm)”。這里，掩模的形變量越小越好，最優(yōu)選為“O”(即無形變)。[糊殘留]使用照明裝置(Sena and Vans公司制造、照度30萬勒克斯)對剝離了防護(hù)膜組件后的掩模的表面進(jìn)行照明，一邊以掩模的表面反射光一邊目視觀察有無糊殘留。(2)各種成分作為掩模粘接劑的原料，使用了以下所示的各種成分。(熱塑性彈性體(A))H-SIS (I):苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名“HYBRAR7125”(可樂麗公司制造)、tan δ峰值溫度_5°C、苯乙烯含有比例20質(zhì)量％)H-SIS (2):苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名“HYBRAR7311” (可樂麗公司制造)、tan δ峰值溫度_17°C、苯乙烯含有比例12質(zhì)量％)
SEBS :苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名“Tuftec H1062”(旭化成化學(xué)公司制造)tan 6峰值溫度-48°C)(甲基)丙烯酸酯系彈性體(商品名“LApolymer2140e"(可樂麗公司制造)、tan 6峰值溫度_20°C)烯烴系彈性體(I)(商品名“N0TI0 PN3560”(三井化學(xué)公司制造)、tan 6峰值溫度_20。0烯烴系彈性體(2) :4-甲基-I-戊烯與I-己烯的無規(guī)共聚物(4-甲基-I-戊烯55mol%、l_ 己烯45mol%> tan 8 峰值溫度-2°C )(增粘樹脂(B))脂環(huán)族系石油樹脂的氫化物C9系氫化石油樹脂(商品名“ARKON P-100"(荒川化學(xué)工業(yè)公司制造)、軟化點100±5°C、數(shù)均分子量(Mn) :610)松香酯樹脂(商品名“PINECRYSTAL KE-311，，(荒川化學(xué)公司制造)、軟化點:100 ±5。。)(軟化劑)聚丁烯(商品名“Nissan Polybutene30N”(日油公司制造))石蠟系礦物油(商品名“NEOVAC MR-200” (M0RESC0公司制造))丙烯酸系聚合物(商品名“ARUFON UP1080"(東亞合成公司制造))(蠟)
聚丙烯熱分解型蠟(商品名“Hi-WAX NP055”(三井化學(xué)公司制造))(3)防護(hù)膜組件的制造(實施例I)將H-SIS (I) 100質(zhì)量份、增粘樹脂(B) 100質(zhì)量份和軟化劑200質(zhì)量份以總量48g的方式混合而獲得原料混合物。將所得的原料混合物投入到Laboplastomill (東洋精機(jī)制作所公司制造、內(nèi)容量60mL)后進(jìn)行密閉。以200°C、IOOrpm混練20分鐘，獲得塊狀掩模粘接劑。將約IOg掩模粘接劑投入到加熱箱(箱內(nèi)溫度200°C)使其熔融。另一方面，準(zhǔn)備如圖I所示的經(jīng)陽極氧化處理的鋁制防護(hù)膜框架14 (外側(cè)尺寸149mmX122mm、框高H :
5.8mm、框?qū)扺 :2mm)。將自與加熱箱連通的針尖擠出的熔融狀態(tài)的掩模粘接劑涂布于防護(hù)膜框架14的一端面上，形成掩模粘接劑層15。所形成的掩模粘接劑層15的厚度為0. 6mm。另外，在掩模粘接劑層15的表面配置間隔片。在防護(hù)膜框架14的另一端面(未形成掩模粘接劑層15的一側(cè)的端面)上，隔著膜粘接劑層13貼附防護(hù)膜12而獲得防護(hù)膜組件10。將掩模粘著劑的tan 6峰值溫度、tan 6的最大值、25°C的儲存彈性模量(G’)、25°C的損耗彈性模量(G")、應(yīng)力殘留率R (900)和剝離強(qiáng)度的測定結(jié)果示于表I。另外，將圖案的位置偏移量的測定及評價結(jié)果、掩模的形變量的測定結(jié)果、以及糊殘留的評價結(jié)果示于表I。(實施例2 實施例11、比較例I 比較例6)以表I所示的配合方式混合各成分而獲得混合物，除此以外，以與上述實施例I相同的方式獲得防護(hù)膜組件。將掩模粘著劑的tan S峰值溫度、tan S的最大值、25°C的儲存彈性模量(G’)、25°C的損耗彈性模量(G")、應(yīng)力殘留率R (900)和剝離強(qiáng)度的測定結(jié)果示于表I。另外，將圖案的位置偏移量的測定及評價結(jié)果、掩模的形變量的測定結(jié)果、以及糊殘留的評價結(jié)果示于表I。
權(quán)利要求
1.一種防護(hù)膜組件，其具備防護(hù)膜框架、配置于所述防護(hù)膜框架的一端面的防護(hù)膜和配置于所述防護(hù)膜框架的另一端面的包含掩模粘接劑的掩模粘接劑層，且 所述掩模粘接劑包含在頻率IHZ的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為-20°C 30°C的熱塑性彈性體(A) 100質(zhì)量份和增粘樹脂(B) 20質(zhì)量份 150質(zhì)量份， 所述熱塑性彈性體(A)為選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體和烯烴系熱塑性彈性體所組成的組中的至少一種， 所述掩模粘接劑在頻率IHz的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為-10°C 30°C。
2.如權(quán)利要求I所述的防護(hù)膜組件，其中，所述熱塑性彈性體(A)為苯乙烯系熱塑性彈性體。
3.如權(quán)利要求2所述的防護(hù)膜組件，其中，所述苯乙烯系熱塑性彈性體為具有第一聚苯乙烯嵌段、側(cè)鏈具有異丙烯基的聚異戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物、和/或其氫化物。
4.如權(quán)利要求I所述的防護(hù)膜組件，其中所述增粘樹脂(B)的、根據(jù)JISK-2207所規(guī)定的環(huán)球法而測定的軟化點為60V 150°C。
5.如權(quán)利要求I所述的防護(hù)膜組件，其中所述增粘樹脂(B)的數(shù)均分子量為300 3000。
6.如權(quán)利要求I所述的防護(hù)膜組件，其中所述增粘樹脂(B)為選自由松香及其衍生物、多萜樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂及其氫化物、芳香族改性萜烯樹脂及其氫化物、苯并呋喃-茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、以及二環(huán)戊二烯系石油樹脂及其氫化物所組成的組中的至少一種。
7.一種防護(hù)膜組件，其具備防護(hù)膜框架、配置于所述防護(hù)膜框架的一端面的防護(hù)膜和配置于所述防護(hù)膜框架的另一端面的包含掩模粘接劑的掩模粘接劑層，且 所述掩模粘著劑在23°C自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度為50gf 300gf， 所述掩模粘接劑的由下述式(I)所規(guī)定的應(yīng)力殘留率R (900)為O含R (900) ^ 15%的范圍； 應(yīng)力殘留率 R (900) = (F (900)/F (O)) XlOO (I) 所述式(I)中，F(xiàn) (O)表示通過應(yīng)力松弛測定而測定的最大應(yīng)力，F(xiàn) (900)表示通過所述應(yīng)力松弛測定而測定的試驗時間經(jīng)過900秒后的應(yīng)力；所述應(yīng)力松弛測定在23°C的條件下使用流變計來實施。
8.一種掩模粘接劑，其包含在頻率IHz的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為_20°C 30°C的熱塑性彈性體(A) 100質(zhì)量份和增粘樹脂(B) 20質(zhì)量份 150質(zhì)量份， 所述熱塑性彈性體(A)為選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體和烯烴系熱塑性彈性體所組成的組中的至少一種， 所述掩模粘接劑在頻率IHz的條件下所測定的損耗角正切顯示最大值的溫度為-10°c 30°C。
9.一種掩模粘接劑，其在23°C自石英玻璃基板剝離的剝離強(qiáng)度為50gf 300gf，由下述式(I)所規(guī)定的應(yīng)力殘留率R (900)為O含R (900)含15%的范圍； 應(yīng)力殘留率 R (900) = (F (900)/F (O)) XlOO (I) 所述式(I)中，F(xiàn) (O)表示通過應(yīng)力松弛測定而測定的最大應(yīng)力，F(xiàn) (900)表示通過所述應(yīng)力松弛測定而測定的試驗時間經(jīng)過900秒后的應(yīng)力；所述應(yīng)力松弛測定在23°C的條件下使用流變計來實施。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種具有在進(jìn)行曝光的溫度區(qū)域內(nèi)特別容易塑性變形，自掩模剝離時幾乎沒有糊殘留，操作性良好的掩模粘接劑層，且可抑制圖案的位置偏移的防護(hù)膜組件。為了解決上述課題，而制成具備防護(hù)膜框架14、防護(hù)膜12、包含掩模粘接劑的掩模粘接劑層15的防護(hù)膜組件10。掩模粘接劑包含tanδ峰值溫度為-20℃～30℃的熱塑性彈性體(A)100質(zhì)量份和增粘樹脂(B)20質(zhì)量份～150質(zhì)量份，熱塑性彈性體(A)為選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體和烯烴系熱塑性彈性體所組成的組中的至少一種，掩模粘接劑的tanδ峰值溫度為-10℃～30℃。
文檔編號G03F1/62GK102971673SQ201180033339
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者種市大樹, 河關(guān)孝志, 小出哲裕 申請人:三井化學(xué)株式會社