專利名稱：：制備半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法，特別是一種應(yīng)用納米壓印技術(shù)制備納米尺度半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物材料復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
：自從光子晶體概念提出不久，就有人指出可以利用三階非線性光子晶體的可調(diào)諧特性來(lái)實(shí)現(xiàn)光子調(diào)控。非線性光子晶體的一個(gè)重要的發(fā)展方向是實(shí)現(xiàn)全光集成。邏輯功能器件是全光集成中非常關(guān)鍵的器件，而在微納尺度上實(shí)現(xiàn)邏輯功能器件是未來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成光路的先決條件。為實(shí)現(xiàn)器件的全光邏輯功能調(diào)制，有兩個(gè)基本要求1)器件方便集成，即要求樣品在常用半導(dǎo)體材料基底上制備；幻器件具有較大的非線性響應(yīng)，能制備具有高性能的全光開(kāi)關(guān)元件，即方便調(diào)制。目前廣泛研究的基于光子晶體結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)全光開(kāi)關(guān)的方式主要有兩種一種是在聚合物薄膜上制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)，利用聚合物的非線性實(shí)現(xiàn)光開(kāi)關(guān)[Hu，X.，etal.，All-opticalswitchingofdefectmodeintwo-dimensionalnonlinearorganicphotoniccrystals.AppliedPhysicsLetters，2005.87:p.3.]、[Hu,X.T.，etal.，Picosecondandlow-powerall-opticalswitchingbasedonanorganicphotonic-bandgapmicrocavity.NaturePhotonics,2008.2(3):p.185-189.]；另夕卜一種方式是直接在半導(dǎo)體薄膜上制備二維光子晶體，利用半導(dǎo)體的非線性實(shí)現(xiàn)缺陷態(tài)的^^^^MjtJfjt[Notomi,Μ.,etal.,OpticalbistableswitchingactionofSihigh-Qphotonic-crystalnanocavities.OpticsExpress,2005.13(7):p.2678-2687.]Λ[Tanabe，T.，etal.，F(xiàn)astall-opticalswitchingusingion-implantedsiliconphotoniccrystalnanocavities.AppliedPhysicsLetters，2007·90:p·3·]。前一禾中方案的優(yōu)勢(shì)在于方便調(diào)制，而后一種方案的優(yōu)勢(shì)在于方便集成。如果能綜合這兩種方案的優(yōu)勢(shì)，制備一種非線性材料和半導(dǎo)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)，就可以制作出理想的光開(kāi)關(guān)器件[F.Qin,Y.Liu,andΖ.Y.Li,OpticalswitchinginhybridsemiconductornonlinearphotoniccrystalslabswithKerrmaterials.JournalofOptics，2010.12，035209]。胃井，就是通過(guò)把非線性材料填充到半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)孔陣中去或者覆蓋半導(dǎo)體材料表面，來(lái)制得一種復(fù)合多層結(jié)構(gòu)。由于復(fù)合結(jié)構(gòu)非線性光子晶體在超快開(kāi)關(guān)設(shè)計(jì)和制備上有極大的優(yōu)勢(shì)，所以探索一種有效的方法去把這兩種材料復(fù)合在一起是非常有意義的。對(duì)于納米量級(jí)的結(jié)構(gòu)器件，其難點(diǎn)在于如何把高聚物的有機(jī)材料均勻有效的填充到半徑僅有百納米尺度的結(jié)構(gòu)孔陣中去。目前一般采用的方法有以下幾種1)[Martz,J.，etal.，LiquidcrystalinfiltrationofInP-basedplanarphotoniccrystals.JournalofAppliedPhysics,2006.99(10)p.103105.]；2)熔融小球法[Yamamoto.M.etal.,PatterningReactiveMicrodomainsinsidePolydimethylsiloxaneMicrochannelsbyTrappingandMeltingFunctionalPolymerParticles.J.Am.Chem.Soc.,2008.130:p.14044-14045.]；3)單體聚合法[Heijden,R.v.d.,etal.,InP-basedtwo-dimensionalphotoniccrystalsfilledwithpolymers.AppliedPhysicsLetters,2006.88:p.3.]等幾禾中，但都在小尺度(百納米量級(jí))樣品的制備上效果不佳，而且重復(fù)性不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用納米壓印技術(shù)制備半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法，特別是用來(lái)制備納米尺度半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物材料復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明能有效地、高重復(fù)性的實(shí)現(xiàn)把熱塑性的有機(jī)物材料填充到半徑百納米量級(jí)的微納結(jié)構(gòu)孔陣中去，從而制備得到有利于實(shí)現(xiàn)全光集成的微納結(jié)構(gòu)器件。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法，主要步驟如下1)應(yīng)用電子束曝光技術(shù)+電感耦合等離子刻蝕技術(shù)在半導(dǎo)體材料上制備出微納結(jié)構(gòu)模版；2)在另外一塊做過(guò)表面鈍化的半導(dǎo)體基片上均勻涂敷一層待壓印復(fù)合的有機(jī)物材料；3)用納米壓印的方式把半導(dǎo)體基片上的有機(jī)物材料轉(zhuǎn)移到微納結(jié)構(gòu)模版上并填充模版的結(jié)構(gòu)孔隙，制得所需的復(fù)合微納結(jié)構(gòu)。所述的方法，其中，步驟1中的半導(dǎo)體基片為硅(Si)、鍺(Ge)、磷化銦QnP)以及砷化鎵(GaSe)等各種半導(dǎo)體材料。所述的方法，其中，步驟1中微納結(jié)構(gòu)模版的孔陣半徑為50-200nm，結(jié)構(gòu)周期為200-2000nm。所述的方法，其中，步驟2中的半導(dǎo)體材料為SOI晶片或硅。所述的方法，其中，步驟2中的半導(dǎo)體基片進(jìn)行表面鈍化。所述的方法，其中，步驟2中的有機(jī)物材料為聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯(PE)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等各種熱塑性有機(jī)物材料的一種或幾種。所述的方法，其中，步驟2中涂覆有機(jī)物材料是采用甩膠的方式生長(zhǎng)l-2um厚的有機(jī)物膜層。所述的方法，其中，步驟3中的壓印中采用氣體加壓。所述的方法，其中，步驟3中壓印溫度高于有機(jī)物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度60-90°C，壓力為40-60barr，時(shí)間為3_5min。所述的方法，其中，步驟3的壓印結(jié)束后，在保持壓力的狀態(tài)下降低樣品溫度至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下，通過(guò)脫模工藝把半導(dǎo)體基片與微納結(jié)構(gòu)模版和聚苯乙烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)脫尚開(kāi)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明可以有效地、高重復(fù)性的制備可集成且易于調(diào)控的微納光子學(xué)器件。本發(fā)明具有廣泛的適用性，對(duì)于不同大小的樣品，不同的結(jié)構(gòu)尺度都能很好的適用；在材料的適用范圍上也有很大的自由度，可以適用于任何剛性模版和任何熱塑性有機(jī)物材料之間的復(fù)合，。圖1是以SOI(Silicon-on-insulator)和聚苯乙烯為基材，利用納米壓印(NIL)工藝制備半導(dǎo)體和有機(jī)材料復(fù)合結(jié)構(gòu)的工藝流程示意圖。圖2是復(fù)合填充效果切面圖；其中(a)壓印填充后的樣品剖面電鏡圖；(b)壓印填充后用氧氣(O2)等離子體刻蝕技術(shù)(RIE)把復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的聚合物膠層去掉，然后再選定區(qū)域采用聚焦離子束(FIB)輔助沉積技術(shù)沉積白金(Pt)，白金完全不能進(jìn)入結(jié)構(gòu)控陣中，證明結(jié)構(gòu)孔陣中均勻完整的填充了聚苯乙烯有機(jī)材料。圖3是完整光子晶體填充效果及透過(guò)譜；其中(a)以電子束曝光(EBL)+電感耦合等離子體刻蝕(ICP)技術(shù)制備的硅基完整光子晶體模版的電鏡圖；(b)用納米壓印技術(shù)(NIL)技術(shù)制備的硅和聚苯乙烯復(fù)合結(jié)構(gòu)完整光子晶體的樣品表面電鏡圖；(c)完整光子晶體壓印復(fù)合前后的透過(guò)譜測(cè)量曲線對(duì)比，其中方塊標(biāo)識(shí)線表示用納米壓印填充前的硅基光子晶體的透過(guò)譜，圓圈標(biāo)識(shí)線表示用納米壓印填充后的復(fù)合結(jié)構(gòu)光子晶體的透過(guò)譜。圖4是復(fù)合結(jié)構(gòu)微腔樣品的填充效果和透過(guò)譜；其中(a)以電子束曝光(EBL)+電感耦合等離子體刻蝕(ICP)技術(shù)制備的硅基光子晶體微腔模版的電鏡圖；(b)用納米壓印技術(shù)(NIL)制備的硅和聚苯乙烯復(fù)合結(jié)構(gòu)光子晶體微腔的樣品表面電鏡圖；(c)復(fù)合結(jié)構(gòu)光子晶體微腔透過(guò)譜測(cè)量曲線。其中方塊標(biāo)識(shí)的點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，灰色的線為用洛侖茲線型擬合的結(jié)果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案，是應(yīng)用納米壓印技術(shù)制備半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，包含以下幾個(gè)步驟1)應(yīng)用電子束曝光技術(shù)+電感耦合等離子刻蝕技術(shù)在半導(dǎo)體材料上制備出微納結(jié)構(gòu)模版；2)在另外一塊做過(guò)表面鈍化的半導(dǎo)體基片上均勻涂敷一層待壓印復(fù)合的有機(jī)物材料；3)用納米壓印的方式把基片上的有機(jī)物材料轉(zhuǎn)移到微納結(jié)構(gòu)模版上并填充模版的結(jié)構(gòu)孔隙，制得所需的復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在半導(dǎo)體材料上制備光子晶體模版，可以方便地通過(guò)調(diào)節(jié)曝光和刻蝕參數(shù)來(lái)制備符合設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明在另外一塊半導(dǎo)體基片上涂敷有機(jī)物材料之前要先做鈍化的目的是為了降低半導(dǎo)體基片的表面能，使得有機(jī)物膜層和基片的附著力降低，方便后續(xù)的壓印后的脫模工藝。在做了鈍化的基片上涂敷待壓印的有機(jī)物材料時(shí)，可以通過(guò)控制所用的溶液的濃度的方式來(lái)控制有機(jī)物膜層的厚度。該膜層厚度對(duì)壓印填充后的樣品的性質(zhì)有較大的影響。一般控制膜層的厚度為微納結(jié)構(gòu)晶格周期尺寸的2-4倍，對(duì)于常用于波長(zhǎng)在1550nm附近的晶格周期為400nm左右的微納結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，膜層厚度應(yīng)控制在l-2um范圍內(nèi)。用納米壓印技術(shù)把基片上的有機(jī)物材料轉(zhuǎn)移到光子晶體模版上并填充模版的結(jié)構(gòu)孔隙制得所需的復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，壓印的設(shè)備和參數(shù)選取是重要的條件之一。為了使該技術(shù)對(duì)不同形狀和尺寸的樣品具有廣泛的適應(yīng)性，壓印設(shè)備應(yīng)選擇采用氣體加壓方式的納米壓印儀。壓印溫度應(yīng)高于有機(jī)物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度60-90°C，壓力為40-60barr，時(shí)間為3-5min，在此范圍之內(nèi)，根據(jù)不同的材料和結(jié)構(gòu)尺度做出相應(yīng)調(diào)整。壓印結(jié)束待溫度降到有機(jī)物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下之后，卸掉壓力，取出樣品，對(duì)壓印基片進(jìn)行脫模處理，就得到了所要的半導(dǎo)體和熱塑形有機(jī)物材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的步驟作詳細(xì)地說(shuō)明。實(shí)施例1以電子束曝光(EBL)結(jié)合電感耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)制備半導(dǎo)體基底上的三角晶格完整光子晶體平板，硅層厚度為220nm，結(jié)構(gòu)周期為400nm，結(jié)構(gòu)孔陣的半徑為r=IOOnm0通過(guò)切割拋光工藝之后測(cè)量其復(fù)合之前的線性透過(guò)譜，以便于和復(fù)合之后的樣品進(jìn)行比對(duì)。在另外一塊硅基片上采用全氟辛基三氯硅烷(1H，1H，2H，2H-PerfIuorooctyltrichlorosilane,97%)對(duì)其表面進(jìn)行鈍化，在鈍化過(guò)的硅片上生長(zhǎng)厚度約1_1.5um的聚苯乙烯薄膜。然后通過(guò)納米壓印工藝(壓印條件180°C，50barr，5min)把聚苯乙烯填充到硅基光子晶體平板結(jié)構(gòu)孔陣中并覆蓋結(jié)構(gòu)樣品表面。在保持加壓條件不變的情況下，降低樣品的溫度至90°C，然后通過(guò)脫模工藝去掉硅壓印基片，得到了復(fù)合結(jié)構(gòu)完整光子晶體平板，如圖3(a)、(b)、(c)所示，為樣品壓印復(fù)合前后的電鏡圖和透過(guò)譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。制備得到的復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的樣品剖面如圖2(a)所示，是壓印填充后的樣品剖面電鏡圖。壓印填充后用氧氣(O2)等離子體刻蝕技術(shù)(RIE)把復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的聚合物膠層去掉，然后再選定區(qū)域采用聚焦離子束(FIB)輔助沉積技術(shù)沉積白金(Pt)，白金完全不能進(jìn)入結(jié)構(gòu)孔陣中，證明結(jié)構(gòu)孔陣中均勻完整的填充了聚苯乙烯有機(jī)材料，請(qǐng)參閱圖2(b)所7J\ο具體步驟如圖1所示a)根據(jù)設(shè)計(jì)參數(shù)選取合適的SOI晶片10；b)在SOI晶片10上涂敷電子束抗蝕劑11，并用電子束曝光技術(shù)(EBL)在抗蝕劑上生成結(jié)構(gòu)圖形12;c)利用電感耦合等離子體刻蝕技術(shù)(ICP-RIE)把抗蝕劑11上的圖形12轉(zhuǎn)移到SOI晶片10上；d)用化學(xué)方法去掉抗蝕劑殘膠11；e)選取用于做壓印基片的硅片20；f)對(duì)硅片20表面做鈍化；g)在鈍化過(guò)的基片20表面生長(zhǎng)用于壓印復(fù)合的聚苯乙烯膠層21；h)把電感耦合等離子體刻蝕技術(shù)制備所得的結(jié)構(gòu)模版和生長(zhǎng)了聚苯乙烯膠層的基片做熱壓；i)熱壓完成后通過(guò)脫模工藝去掉壓印基片，就得到了所要的復(fù)合微納結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2以電子束曝光(EBL)結(jié)合電感耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)制備半導(dǎo)體基底上的三角晶格光子晶體微腔，硅層厚度為220nm，結(jié)構(gòu)周期為420nm，結(jié)構(gòu)孔陣的半徑為r=115nm,中央缺陷孔的半徑為巧=335nm。在另外一塊硅基片上采用全氟辛基三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane,97%)對(duì)其表面進(jìn)行鈍化，在鈍化過(guò)的硅片上生長(zhǎng)厚度約1-1.5um的聚苯乙烯薄膜。然后通過(guò)納米壓印工藝(壓印條件180°C，50barr，5min)把聚苯乙烯填充到硅基光子晶體微腔結(jié)構(gòu)孔陣中并覆蓋結(jié)構(gòu)樣品表面。在保持加壓條件不變的情況下，降低樣品的溫度至90°C，然后通過(guò)脫模工藝去掉硅基片就得到了復(fù)合結(jié)構(gòu)光子晶體微腔，如圖4(a)、(b)、(c)所示，為微腔樣品壓印復(fù)合前后的電鏡圖和透過(guò)譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。實(shí)施例3可以使用電子束曝光(EBL)結(jié)合電感耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)在諸如硅(Si)、鍺(Ge)、磷化銦αηΡ)以及砷化鎵(GaSe)等各種半導(dǎo)體基片上制備微納結(jié)構(gòu)圖形，然后把該微納結(jié)構(gòu)與聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等各種熱塑性有機(jī)物材料進(jìn)行壓印操作，制備復(fù)合微納結(jié)構(gòu)。其他條件均同實(shí)施例1和實(shí)施例2。權(quán)利要求1.一種制備半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法，主要步驟如下1)應(yīng)用電子束曝光技術(shù)+電感耦合等離子刻蝕技術(shù)在半導(dǎo)體基片上制備出微納結(jié)構(gòu)模版；2)在另外一塊半導(dǎo)體基片上均勻涂敷一層待壓印復(fù)合的有機(jī)物材料；3)用納米壓印的方式把半導(dǎo)體基片上的有機(jī)物材料轉(zhuǎn)移到微納結(jié)構(gòu)模版上并填充模版的結(jié)構(gòu)孔隙，制得所需的復(fù)合微納結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟1中的半導(dǎo)體基片為硅、鍺、磷化銦或砷化鎵。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟1中微納結(jié)構(gòu)模版的孔陣半徑為50-500nm，結(jié)構(gòu)周期為200-2000nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟2中的半導(dǎo)體基片為SOI晶片或硅。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟2中的半導(dǎo)體基片進(jìn)行表面鈍化。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟2中的有機(jī)物材料為聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟2中涂覆有機(jī)物材料是采用甩膠的方式生長(zhǎng)l-2um厚的有機(jī)物膜層。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟3中的壓印中采用氣體加壓。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟3中壓印溫度高于有機(jī)物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度60_90°C，壓力為40_60barr，時(shí)間為3_5min。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟3的壓印結(jié)束后，在保持壓力的狀態(tài)下降低樣品溫度至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下，通過(guò)脫模工藝把半導(dǎo)體基片與微納結(jié)構(gòu)模版和聚苯乙烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)脫離開(kāi)。全文摘要一種制備半導(dǎo)體和熱塑性有機(jī)物復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的方法，主要步驟如下1)應(yīng)用電子束曝光技術(shù)+電感耦合等離子刻蝕技術(shù)在半導(dǎo)體材料上制備出微納結(jié)構(gòu)模版；2)在另外一塊半導(dǎo)體基片上均勻涂敷一層待壓印復(fù)合的有機(jī)物材料；3)用納米壓印的方式把半導(dǎo)體基片上的有機(jī)物材料轉(zhuǎn)移到微納結(jié)構(gòu)模版上并填充模版的結(jié)構(gòu)孔隙，制得所需的復(fù)合微納結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用納米壓印的技術(shù)，把半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)和有機(jī)物材料復(fù)合在一起，相比其他方法具有復(fù)合效果好，重復(fù)性高，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力可適用于多種材料的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)G03F7/00GK102289147SQ201110192059公開(kāi)日2011年12月21日申請(qǐng)日期2011年7月8日優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日發(fā)明者李志遠(yuǎn),秦飛,蒙自明申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所