專利名稱：適合與外涂光致抗蝕劑涂層結合使用的涂層組合物的制作方法
適合與外涂光致抗蝕劑涂層結合使用的涂層組合物技術領域
本申請要求享有依據35U. S. C. § 119(e)于2009年6月12日提交的美國臨時申 請61/186，802的優(yōu)先權，該申請的內容在此引入作為參考。
本申請涉及組合物(包括抗反射(antireflective)涂層組合物或“ACR”)，該組合 物能夠減少曝光輻射時從基材反射回到外涂(overcoated)光致抗蝕劑涂層，和/或起到平 坦化層、保形層或通孔填充層的作用。更具體地說，一方面，本申請涉及有機涂層組合物，特 別是抗反射涂層組合物，其包括二烯/親雙烯體(dienophile)的反應產物。另一方面，本 申請涉及有機涂層組合物，特別是抗反射涂層組合物，其包括含有羥基-萘酸(naphthoic) 基團，例如6-羥基-2-萘酸基團組分。
背景技術：
光致抗蝕劑是將圖像轉移到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蝕劑涂 層，接著該光致抗蝕劑層通過光掩模在活化輻射源下進行曝光處理。在曝光之后，光致抗蝕 劑顯影呈現(xiàn)浮雕圖像，該圖像允許對基材進行選擇性加工。
光致抗蝕劑主要應用在半導體制造領域，目的是在高度拋光的半導體晶片例如硅 或砷化鎵上轉換成電子傳導路徑的復雜矩陣，尤其是在微米或亞微米尺寸上，實現(xiàn)電路功 能。合適的光刻工藝是達到這種目的的關鍵。然而在各個光刻工藝步驟之間具有強烈的相 關性，曝光步驟被認為是獲得高分辨光刻圖像的最重要的步驟之一。
用于光致抗蝕劑曝光的活化輻射的反射通常限制了在光致抗蝕劑層上形成的圖 像的分辨率?；?光致抗蝕劑界面處的輻射反射能夠引起光致抗蝕劑中輻射強度的空間 變化，導致在顯影中形成不均勻的光刻線寬。輻射也能從基材/光致抗蝕劑界面散射到不 需要曝光的光致抗蝕劑層中，這再一次導致線寬不均勻。散射和反射的塑料通常在各個區(qū) 域是不同的，從而進一步導致線寬不均勻。基材形貌的變化也能導致分辨率受限制的問題。
通常用于減少輻射反射問題的一個途徑是在基材表面和光致抗蝕劑層之間插入 一個輻射吸收層。
雖然目前的有機抗反射涂層組合物在許多應用中都非常有效，但是仍然常常希望 具有特殊的抗反射組合物以滿足特定加工過程的需要。例如，可能需要通過等離子體蝕刻 以外的方式除去已經露出的光致抗蝕劑涂層的抗反射層(例如，用正性抗蝕劑，通過堿性 水溶液顯影劑除去已曝光的抗蝕劑區(qū)域)。參見美國專利US6844131和美國專利公開號 US20050181299的內容。這種方式提供了避免額外的加工步驟和由等離子體蝕刻劑除去抗 反射底部涂層時引起缺陷的可能。
希望能夠獲得在微電子晶片制造中可用作抗反射底部涂層的新組合物。特別希望 能夠獲得可用作抗反射底部涂層的新組合物，并且能夠用光致抗蝕劑顯影劑水溶液將它除 去。
發(fā)明內容
我們現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)了新的涂料組合物，其特別適用于作為外涂光致抗蝕劑涂層下 面的抗反射涂層。
更具體地說，第一個方面，本發(fā)明提供了包含一種組分的組合物，該組分(在此有 時統(tǒng)稱為一“反應產物組分”)是二烯和親雙烯體的反應產物。優(yōu)選的二烯和親雙烯體都 含有不飽和基團；并且優(yōu)選可結合形成環(huán)狀加合物，其中具有凈(net)減少的鍵合多重度 (bond multiplicity)。優(yōu)選二烯是多電子且含有碳環(huán)或雜芳環(huán)基團，包括多環(huán)碳環(huán)或雜芳 環(huán)基團，特別是稠環(huán)基團例如蒽或并五苯(pentacene)基團。優(yōu)選親雙烯體包括含有烯烴 部分的基團，所述烯烴部分有鄰近的(例如，在1，2或3原子內)吸電子取代基，例如優(yōu)選 親雙烯體包括含有一個或多個α，β-不飽和基的基團。特別優(yōu)選親雙烯體包括含有酰亞 胺的基團，特別是馬來酰亞胺，酸酐，例如馬來酸酐，和其他基團例如二甲基乙炔二羧酸酯。
在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供了含有反應產物組分的組合物，該反應產物組分是上 文所討論的二烯和親雙烯體的Diels Aider反應產物。術語“Diels Alder反應”在此具 有公認的含義，即(4+2)環(huán)加成，例如，參考在《化學技術概要(Compendium of Chemical Technology)》，國際純粹和應用化學聯(lián)合會介紹(IUPAC Recommendations)，第二版(1997 Blackwell Science)中對"cycloaddition，，的定義。優(yōu)選 Diels Aider 反應產物包括(i) 含酰亞胺的化合物，例如馬來酰亞胺或其他親雙烯體，例如酸酐，比如馬來酸酐，和其他基 團例如二甲基乙炔二羧酸酯(dimethylacetylene dicarboxylate)，和(ii)多環(huán)芳基的反 應產物。特別優(yōu)選的Diels Aider反應產物包括(1)含亞胺的化合物，例如馬來酰亞胺，或 其他親雙烯體，例如酸酐，比如馬來酸酐和其他基團例如二甲基乙炔二羧酸酯，和(2)蒽或 并五苯基的反應產物。
通常，本發(fā)明的底涂層(underlying coating)組合物的反應產物組分優(yōu)選為樹 脂，它包括均聚物以及混聚物(mixed polymer)例如共聚物(兩個不同的重復單元)，三元 共聚物(三個不同的重復單元)，四元共聚物(四個不同的重復單元)，五元共聚物(五個 不同的重復單元)和其他高階共聚物。
在某些方面，特別優(yōu)選反應產物組分是含有至少三個或四個不同官能團的樹脂， 官能團能夠賦予以下性質(1)抑制溶解速率；(2)耐剝脫(strip)(例如)；(3)水性堿 顯影劑中所需的溶解性(例如，光酸不穩(wěn)定基團，比如光酸不穩(wěn)定的酯(例如，"C( = 0) OC(CH3)3)或者縮醛部分)；和⑷生色團，以吸收源自光致抗蝕劑曝光輻射的不希望有的反 射(例如，碳環(huán)芳基，例如任選取代的苯基、萘基或蒽基)。
值得注意的是，本發(fā)明優(yōu)選可以使用用于外涂光致抗蝕劑涂層顯影的水性堿顯影 劑除去涂層組合物，從而暴露出表面。這帶來了很多顯著的優(yōu)勢，包括減少額外的加工步驟 和減少了使用等離子體蝕刻劑除去底涂層時需要的花費。
另一方面，提供了一種有機涂層組合物，特別是抗反射涂層組合物，該組合物包括 含有一個羥基-萘酸基團(例如C9H6(OH) (C00-)、例如6-羥基-2萘酸基團)的組分。在 優(yōu)選的方面，這里所提到的羥基-萘酸基團或者其他類似的術語指的是既有羥基(-0H)又 有羧基(_C( = 00-)環(huán)取代基的萘基部分，并可能含有其他非氫環(huán)取代基，例如，鹵素(比 如F，Cl，Br, I)，烷氧基例如任選取代的CV12烷氧基，烷基比如任選取代的Ch2烷基等等。
在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的多個方面可聯(lián)合使用。尤其是，一個優(yōu)選的實施方式包括提供有機涂層組合物，特別是抗反射涂層組合物，該涂層組合物包括一種含有 (1)羥基-萘酸基團(例如6-羥基-2-萘酸基團)和(2)本文公開的二烯和親雙烯體的反 應產物的成分。在一個特別優(yōu)選的體系中，底涂層組合物可以包括一種含有多個重復單元 的樹脂，該重復單元包括(1)羥基-萘酸基團，例如6-羥基-2-萘酸基團和( 在此已披 露的二烯和親雙烯體的反應產物。
實驗證明，羥基-萘酸基團、例如6-羥基-2-萘酸基團對于外涂光致抗蝕劑涂層 曝光的不希望有的反射而言是有效的生色團。
除了反應組分和/或含有羥基-萘酸基團的組分以外，本發(fā)明的涂層組合物還可 以任選包含一種或多種其他的物質。例如，本發(fā)明的涂層組合物可以包含一種含有生色團 的其他成份，該生色團能夠吸收不希望有的輻射，通常曝光抗蝕劑涂層時該不希望有的輻 射經由反射進入到抗蝕劑層。這樣的生色團可以多種組合物成分存在，這包括反應成分本 身或其他含有生色團的成分，例如生色團作為主鏈成員或側鏈基團的其它樹脂，和/或另 外加入的含有一個或多個生色團的小分子(例如MW小于1000或500)。
一般地，本發(fā)明的涂層組合物、特別是抗反射應用中，引入的生色團優(yōu)選同時包含 單環(huán)和多環(huán)芳基，例如任選取代的苯基，任選取代的萘基，任選取代的蒽基，任選取代的菲 基，任選取代的喹啉基等等。特別優(yōu)選生色團可以隨著用于使外涂抗蝕劑涂層曝光的輻射 的變化而變化。更具體地說，在MSnm曝光抗蝕劑涂層時，任選取代的蒽和任選取代的萘基 是抗反射組合物優(yōu)選的生色團。在193nm曝光抗蝕劑層時，任選取代的苯基和任選取代的 萘基是優(yōu)選的生色團。
在對施加的組合物涂層進行光刻熱加工過程中，本發(fā)明的涂層組合物還可任選包 括一種酸或產酸化合物(例如光產酸劑和/或熱產酸劑)以促進組合物成分的反應。一種 光產酸劑化合物(即在例如193nm輻射曝光時能夠產生酸的化合物)和/或熱產酸劑化合 物(即通過熱處理能夠產生酸的化合物)通常是適合的。
包含于底涂層組合物中的光產酸劑化合物能夠在使用輻射曝光處理外涂光致抗 蝕劑涂層時產生酸。通過這種光產酸劑的使用，在將光致抗蝕涂敷于底涂層組合物上之前， 酸不會從光產酸劑中釋放出來。將涂敷的抗蝕劑涂層曝露于形成圖案的活化輻射可使酸從 涂層組合物的光產酸劑化合物中釋放出來，并且能夠提高組合物涂層上形成的抗蝕劑圖像 的分辨率，這源于在保護層/涂層組合物中補償可能從保護層擴散到涂層中的光酸，另外 在水性堿顯影劑處理過程中便于促進底涂層組合物的期望的選擇性顯影。
涂層組合物可以通過將一種反應成分和/或含有羥基-萘酸基團的成分(可以 包括單一原料，例如同時含有以上所述的一種或多種可選成分的樹脂)混合到溶劑中而制 成。適合的溶劑可以是一種或多種有機溶劑，例如一種或多種醇溶劑，例如乳酸乙酯，丙二 醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)，甲基-2-羥基異丁酸酯，等等，和/或多于一種的非羥基溶 劑，例如乙基乙氧基丙酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯(1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯)等等。
接著，該涂層組合物運用例如旋轉涂布(即旋轉涂敷組合物)到基體比如微電子 半導體晶片上。溶劑載體可以通過在真空熱板(hotplate)中加熱例如170°C _250°C除去。
各種各樣的光致抗蝕劑可以與本發(fā)明的涂層組合物聯(lián)合使用(例如外涂)。用 于本發(fā)明的抗反射組合物上的光致抗蝕劑優(yōu)選是化學增幅抗蝕劑，特別是正性作用光致抗 蝕劑，所述正性作用光致抗蝕劑包括一種或多種光產酸劑以及一種樹脂組分，所述樹脂組分所包含的單元在光產酸劑比如光酸不穩(wěn)定酯，縮醛，縮酮或醚單元的情況下，會發(fā)生解封 (deblock)或解離(cleavage)反應。用于本發(fā)明的抗反射組合物上的光致抗蝕劑優(yōu)選可 以在比較短的波長輻射下形成圖像，例如波長小于300nm，或小于^Onm，例如約248nm的輻 射，或者波長小于約200nm，例如193nm或157nm的輻射。其他有用的照射能量包括EUV，電 子束，IPL，和χ射線照射。
本發(fā)明還提供了一種形成光致抗蝕劑浮雕圖像和制造含有基體(例如微電子晶 片基體)的新產品的方法，該基體上僅涂敷有本發(fā)明的抗反射組合物或者同時涂敷光致抗 蝕劑組合物和抗反射組合物。
以上所述，處理的底涂層組合物可能被同樣的用于光致抗蝕劑涂層顯影的水性堿 顯影劑除去，即暴露的光致抗蝕劑層和下面已固化的涂層組合物，在曝光處理時通過光掩 模限定的那些區(qū)域，都能夠用堿溶液顯影劑一步除去。
更具體地說，本發(fā)明優(yōu)選的方法包括
1.涂敷組合物涂層，該組合物包括一種或多種反應成分和/或含有上述討論的羥 基-萘酸基團的成分。該組合物涂層可以涂敷在包括微電子晶片在內的各種基體上；
2.優(yōu)選對涂敷的組合物涂層進行熱處理。熱處理能夠除去涂層組合物中的澆鑄 溶劑(casting solvent)，并使得組合物層基本上不溶于光致抗蝕劑澆鑄溶劑，例如乳酸乙 酯，丙二醇甲醚醋酸酯，2-庚酮，等等；
3.在經過熱烘焙的組合物底涂層上涂敷光致抗蝕劑組合物涂層。該涂覆的光致抗 蝕劑涂層在活化輻射曝光處理，例如輻射波長在300nm以下比如M8nm，或者200nm以下比 如193nm，典型地通過光掩模在光致抗蝕劑層上形成圖案化的圖像。經過曝光的光致抗蝕劑 可以根據需要熱處理以強化或形成潛像；
4.接著用顯影劑溶液例如堿顯影劑水溶液處理該經曝光的光致抗蝕劑層。該顯影 劑能夠除去光致抗蝕劑層中限定的圖像以及底涂層中相匹配的區(qū)域，例如，其中浮雕圖像 是同時由光致抗蝕劑層和底涂層限定的。
在優(yōu)選方面，本發(fā)明的底涂層組合物與正性作用光致抗蝕劑聯(lián)合使用，例如可能 在亞300nm和亞200nm波長比如248nm或193nm形成圖像。優(yōu)選化學增幅正性作用光致抗 蝕劑包含一種在光產酸劑例如光酸不穩(wěn)定酯或縮醛存在的情況下，會發(fā)生解封或解離反應 單元的成分。在亞300nm例如MSnm成像的正性作用光致抗蝕劑優(yōu)選包括一種含有酚單元 和酸不穩(wěn)定酯和/或縮醛部分的聚合物和光產酸劑化合物。用于亞200nm例如193nm下 成像的正性作用光致抗蝕劑優(yōu)選基本上不含芳基，特別是包含苯基或其他芳香取代基的樹 脂。
在另一方面，本發(fā)明還包括用于制備本發(fā)明涂層組合物的方法，用于形成一種光 致抗蝕劑浮雕圖像的方法，和用于制造電子設備例如一種經加工的微電子晶片的方法。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了化合物(例如樹脂)，它包含以下結構式所示的一 種或多種基團
權利要求
1.一種涂覆的基材，所述基材包括(a)含有樹脂的組合物涂層，該樹脂含有二烯和親雙烯體的反應產物，并且其中該樹脂 含有羥基-萘酸基團；和(b)在該組合物涂層之上的光致抗蝕劑層。
2.一種涂覆的基材包括(a)含有一種組分的組合物涂層，該組分包括一種含有羥基-萘酸基團的組分；和(b)在該組合物涂層之上的光致抗蝕劑層。
3.根據權利要求1所述的基材，其中該組合物涂層包括含有6-羥基-2-萘酸基團的樹脂。
4.根據權利要求2所述的基材，其中該組合物涂層包括含有6-羥基-2-萘酸基團的樹脂。
5.根據權利要求1所述的基材，其中光致抗蝕劑層的水性堿顯影也能使下面的組合物涂層顯影。
6.根據權利要求2所述的基材，其中光致抗蝕劑層的水性堿顯影也能使下面的組合物涂層顯影。
7.根據權利要求1所述的基材，其中該組合物涂層樹脂包括含酰亞胺的親雙烯體和多 環(huán)芳基的反應產物。
8.根據權利要求1所述的基材，其中該組合物涂層樹脂包括(1)親雙烯體和( 蒽或 并五苯基的反應產物。
9.一種與外涂光致抗蝕劑涂層結合使用的抗反射組合物，該抗反射組合物包括含有 羥基-萘酸基團的組分。
10.根據權利要求9所述的抗反射組合物，其中涂料組合物包括含有6-羥基-2-萘酸 基團的樹脂。
11.一種形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，所述方法包括(a)在基材上涂敷組合物涂層，該組合物包括含有羥基-萘酸基團的組分；(b)在該組合物涂層上涂敷光致抗蝕劑層。
12.根據權利要求11所述的方法，其中涂層組合物包含含有6-羥基-2-萘酸基團的樹脂。
13.根據權利要求11所述的方法，其中涂覆的光致抗蝕劑涂層暴露在形成圖案的輻射 中，然后使用水性堿顯影劑組合物顯影，從而利用顯影劑組合物選擇性地除去光致抗蝕劑 層和下面的組合物涂層中的圖像，所述圖像是根據形成圖案的輻射在光致抗蝕劑層中限定 的。
全文摘要
一方面，提供了有機涂層組合物，特別是抗反射涂層組合物，其包括含有二烯/親雙烯體的反應產物。另一方面，提供了有機涂層組合物，特別是抗反射涂層組合物，其包括含有羥基-萘酸基團、例如6-羥基-2-萘酸基團的組分。本發(fā)明優(yōu)選的組合物有助于減少曝光輻射時從基材反射進入其上的光致抗蝕劑涂層，和/或起到平坦化層、適形層或通孔-填充層的作用。
文檔編號G03F7/004GK102029753SQ20101026324
公開日2011年4月27日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權日2009年6月12日
發(fā)明者G·P·普羅科普維茨, J·F·卡梅隆, J·P·阿馬拉, 成鎮(zhèn)旭 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司