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顯影輥、顯影輥生產(chǎn)方法、處理盒和電子照相設(shè)備的制作方法

文檔序號(hào):2744358閱讀:481來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:顯影輥、顯影輥生產(chǎn)方法、處理盒和電子照相設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及顯影輥和用于生產(chǎn)顯影輥的方法,所述顯影輥與設(shè)置在電子照相設(shè)備如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真機(jī)的接收設(shè)備中的感光構(gòu)件接觸使用。此外,本發(fā)明涉及使用該顯影輥的處理盒和電子照相設(shè)備。

背景技術(shù)
日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)H9-12192和H8-208087公開(kāi)了用于電子照相設(shè)備的顯影輥,所述顯影輥具有芯軸和彈性層,所述彈性層包括通過(guò)使在芯軸外周上的多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)獲得聚氨酯。
顯影輥需要具有使調(diào)色劑摩擦帶電至適當(dāng)水平的功能作為基本功能。然而,在低溫低濕環(huán)境中,例如,在具有溫度10℃和濕度10%RH的環(huán)境中,在一些情況下調(diào)色劑的摩擦帶電性變得過(guò)高。這能夠?qū)е抡{(diào)色劑局部靜電粘附至顯影輥表面。從而,在電子照相圖像中可能發(fā)生斑點(diǎn)狀不均勻(下文中也稱為“斑點(diǎn)(blotching)”)。
當(dāng)設(shè)置在處理盒或電子照相設(shè)備中時(shí),顯影輥與顯影刮板或感光構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)間以靜止?fàn)顟B(tài)靜置接觸。在此情況下,在具有上述聚氨酯樹(shù)脂層作為表面層的顯影輥與顯影刮板或感光構(gòu)件接觸的部分可能發(fā)生不容易恢復(fù)的變形(下文中稱為“永久壓縮變形(permanent compression set)”)。永久壓縮變形特別趨向于發(fā)生在高溫高濕環(huán)境中,例如具有溫度40℃和濕度95%RH的環(huán)境。認(rèn)為該原因是在高溫高濕環(huán)境中顯影輥的表面趨向于變得柔軟。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人從他們的研究已發(fā)現(xiàn)在表面層上的調(diào)色劑的摩擦帶電可通過(guò)在含聚氨酯樹(shù)脂的表面層中引入聚烯烴樹(shù)脂來(lái)調(diào)整。然而,由于該表面層容易變得柔軟,當(dāng)包括該表面層的顯影輥與感光構(gòu)件在高溫高濕環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間以靜止?fàn)顟B(tài)抵接時(shí),該表面層可能永久變形。因此,本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)為了穩(wěn)定地生產(chǎn)高品質(zhì)電子照相圖像,對(duì)于包括聚氨酯樹(shù)脂作為粘結(jié)劑樹(shù)脂的顯影輥表面層,滿足以下特征1和2兩者是重要的。
1.在低溫低濕環(huán)境中,調(diào)色劑的摩擦帶電性不容易變得過(guò)剩。
2.在高溫高濕環(huán)境中,不容易發(fā)生永久壓縮變形。
本發(fā)明在于提供包括高水平地滿足上述要求1和2的表面層的顯影輥,和用于生產(chǎn)所述顯影輥的方法。此外,本發(fā)明提供能夠穩(wěn)定地提供高質(zhì)量電子照相圖像的電子照相設(shè)備和處理盒。
作為各種研究的結(jié)果,本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)包括聚氨酯樹(shù)脂并且其中沿厚度方向的酯基濃度和氨基甲酸酯基濃度最優(yōu)化的表面層,能夠高水平地滿足上述要求1和2,由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供用于將調(diào)色劑供給至感光構(gòu)件以使在感光構(gòu)件上形成的靜電潛像顯影的顯影輥,其設(shè)置有包括炭黑和聚氨酯樹(shù)脂的表面層,其中所述聚氨酯樹(shù)脂具有選自由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)的至少之一和選自聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架的至少一種骨架
和其中所述表面層包括18質(zhì)量份以上至30質(zhì)量份以下的炭黑,基于100質(zhì)量份所述聚氨酯樹(shù)脂,當(dāng)所述表面層的厚度為t,所述表面層的表面為X,在距所述表面層的表面為t/4位置處的深度為Y,和在距所述表面?zhèn)鹊谋砻鏋閠/2位置處的深度為Z時(shí),同時(shí)滿足以下表達(dá)式(1)至(4) 7.5≤EcX≤10.0(1) 11.0≤EcZ≤14.0 (2) EcX≤EcY≤EcZ (3) 0.5≤UrcX≤2.0(4) (在式(1)至(3)中,EcX、EcY和EcZ分別為在位置X、Y和Z處的酯基濃度,在式(4)中,UrcX為在表面X處的氨基甲酸酯基濃度)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供處理盒,其包括上述顯影輥和與該顯影輥接觸設(shè)置的感光鼓,并且其可安裝至電子照相設(shè)備的主體和可從電子照相設(shè)備的主體拆卸。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面,提供電子照相設(shè)備,其包括上述顯影輥和與該顯影輥接觸設(shè)置的感光鼓。
根據(jù)本發(fā)明,能夠提供顯影輥,所述顯影輥具有表面層,所述表面層能夠?qū)崿F(xiàn)兼?zhèn)湟种圃诟邷馗邼癍h(huán)境中永久壓縮變形的發(fā)生與抑制在低溫低濕環(huán)境中調(diào)色劑的過(guò)度摩擦帶電。此外,根據(jù)本發(fā)明,能夠提供電子照相設(shè)備和處理盒,其穩(wěn)定地生產(chǎn)高品質(zhì)電子照相圖像。
從以下示例性實(shí)施方案的描述,本發(fā)明的進(jìn)一步特征將顯而易見(jiàn)。



圖1為沿垂直于根據(jù)本發(fā)明顯影輥的軸的方向的橫截面圖。
圖2為用于形成表面層的液體循環(huán)型浸涂設(shè)備的說(shuō)明圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的電子照相設(shè)備的橫截面圖。
圖4為根據(jù)本發(fā)明的處理盒的橫截面圖。

具體實(shí)施例方式 圖1為沿垂直于根據(jù)本發(fā)明顯影輥的軸的方向的橫截面圖。顯影輥1具有導(dǎo)電性芯軸2、在該芯軸外周上形成的樹(shù)脂層3和在該樹(shù)脂層的外周上形成的表面層4。
<表面層4> 表面層包括炭黑和聚氨酯樹(shù)脂。該聚氨酯樹(shù)脂具有選自由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)的至少之一和選自聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架的至少一種骨架。

表面層包括18質(zhì)量份以上至30質(zhì)量份以下的炭黑,基于100質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂。
此外,當(dāng)所述表面層的厚度為t,所述表面層的表面為X,在距所述表面層的表面為t/4位置處的深度為Y,和在距所述表面層的表面為t/2位置處的深度為Z時(shí),同時(shí)滿足以下表達(dá)式(1)至(4) 7.5≤EcX≤10.0 (1) 11.0≤EcZ≤14.0 (2) EcX≤EcY≤EcZ (3) 0.5≤UrcX≤2.0 (4)。
在表達(dá)式(1)至(3)中,EcX、EcY和EcZ分別為在位置X、Y和Z處的酯基濃度,在表達(dá)式(4)中,UrcX為在上述位置X處的氨基甲酸酯基濃度。
以下定義上述酯基濃度。此外,[COO鍵百分率(%)]、[NH鍵百分率(%)]和[C-C鍵百分率(%)]為通過(guò)ESCA(X-射線光電子分光法)測(cè)量的值。
酯基濃度={[COO鍵百分率(%)]-[NH鍵百分率(%)]}/[C-C鍵百分率(%)]×100 此外,氨基甲酸酯基濃度如下定義。
氨基甲酸酯基濃度=通過(guò)ESCA測(cè)量的N(氮)元素的原子% 術(shù)語(yǔ)“聚氨酯樹(shù)脂”不是指具有單一組成的聚合物,而是對(duì)于具有氨基甲酸酯的聚合物的總稱。聚氨酯樹(shù)脂由硬鏈段(hardsegments)如氨基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵等和軟鏈段(soft segments)形成。根據(jù)形成軟鏈段的化學(xué)鍵的類型,聚氨酯通常分類為聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、丙烯酸類聚氨酯、聚烯烴聚氨酯等。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂為已熱固化的聚氨酯樹(shù)脂。與包括熱塑性或未固化聚氨酯樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的表面層相比,包括熱固性聚氨酯樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的表面層能夠減小表面層的永久壓縮變形并且耐磨耗性和調(diào)色劑的摩擦帶電性優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂具有選自由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)的至少之一和選自聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架的至少一種骨架
在聚氨酯樹(shù)脂中,認(rèn)為由化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)有助于將表面層的機(jī)械性設(shè)定至適當(dāng)?shù)乃?,并認(rèn)為聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架有助于將在表面層上的調(diào)色劑的摩擦帶電性能設(shè)定至適當(dāng)?shù)乃健?br> 化學(xué)式(a)和(b)為包含在聚氨酯樹(shù)脂中構(gòu)成軟鏈段的酯基的單元。這些單元對(duì)樹(shù)脂材料的極性具有強(qiáng)烈的影響。特別地,具有此單元的樹(shù)脂材料與例如聚烯烴或聚醚聚氨酯等的樹(shù)脂材料相比顯示更高的親水性。此外,軟鏈段的結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯樹(shù)脂的性質(zhì),特別是機(jī)械性具有強(qiáng)烈的影響。由于由化學(xué)式(a)或(b)表示的包含酯基的單元,所以鏈間力(interchain force)和聚合物鏈之間的鍵變得更強(qiáng)。因此,聚氨酯樹(shù)脂的耐磨耗性、楊氏模量和斷裂強(qiáng)度優(yōu)異。
此外,例如上述酯基濃度和側(cè)鏈如甲基的存在等因素影響軟鏈段的結(jié)晶性。結(jié)晶性也對(duì)聚氨酯樹(shù)脂的機(jī)械性具有影響。
包含選自聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架的至少一種骨架的聚氨酯樹(shù)脂材料通常歸類為聚烯烴樹(shù)脂。通常,聚烯烴樹(shù)脂顯示比聚酯樹(shù)脂更高的疏水性,并且不容易被極化,這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诔嘶獾能涙湺谓Y(jié)構(gòu)中不包含氧原子。此外,聚烯烴樹(shù)脂具有相對(duì)更低的電荷賦予性。然而,聚烯烴樹(shù)脂的化學(xué)鍵強(qiáng)度弱,并且機(jī)械強(qiáng)度比例如聚醚、聚酯、丙烯酸類和聚碳酸酯聚氨酯等的樹(shù)脂材料差。特別地,已知在聚酯的脂肪族部分中碳原子數(shù)導(dǎo)致所謂的奇偶效果(odd-even effect),所述奇偶效果影響聚合物的基本性質(zhì)。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)表面層的機(jī)械強(qiáng)度和調(diào)色劑的帶電性能能夠通過(guò)以下來(lái)優(yōu)化使用包括由化學(xué)式(a)或(b)表示的單元,和聚丁二烯骨架或聚異戊二烯骨架的聚氨酯樹(shù)脂作為在顯影輥表面層中的粘結(jié)劑樹(shù)脂,并如下調(diào)整沿表面層厚度方向的酯基濃度和氨基甲酸酯基濃度。
在根據(jù)本發(fā)明的表面層中,當(dāng)所述表面層的厚度為t,所述表面層的表面為X,在距所述表面層的表面為t/4位置處的深度為Y,和在距所述表面層的表面為t/2位置處的深度為Z時(shí),同時(shí)滿足以下表達(dá)式(1)至(4) 7.5≤EcX≤10.0 (1); 11.0≤EcZ≤14.0(2); EcX≤EcY≤EcZ (3); 0.5≤UrcX≤2.0 (4)。
在表達(dá)式(1)至(3)中,EcX、EcY和EcZ分別為在位置X、Y和Z處的酯基濃度。在表達(dá)式(4)中,UrcX為在上述位置X處的氨基甲酸酯基濃度。
上述酯基濃度如下定義。
酯基濃度={[COO鍵百分率(%)]-[NH鍵百分率(%)]}/[C-C鍵百分率(%)]×100 在此情況下,[COO鍵百分率(%)]、[NH鍵百分率(%)]和[C-C鍵百分率(%)]為通過(guò)ESCA(X-射線光電子分光法)測(cè)量的值。
此外,氨基甲酸酯基濃度如下定義。
氨基甲酸酯基濃度=通過(guò)ESCA測(cè)量的N(氮)元素的原子% 如由上式(1)至(3)所示,酯基的濃度沿表面層的深度方向增大。換言之,越接近于表面層的表面,聚丁二烯骨架或聚異戊二烯骨架的濃度越高。
此外,在聚氨酯樹(shù)脂中的酯基濃度(EcX、EcY和EcZ)和氨基甲酸酯基濃度(UrcX)各自在特定范圍內(nèi),因而表面層的永久壓縮變形減小,并能夠抑制調(diào)色劑的過(guò)度帶電。
由于由化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)各自包括具有強(qiáng)鏈間力的酯基,包括由選自化學(xué)式(a)和(b)的至少之一表示的結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂在聚合物鏈之間具有強(qiáng)鍵。因此,包括該聚氨酯樹(shù)脂作為粘結(jié)劑樹(shù)脂的表面層的耐磨耗性、楊氏模量和斷裂強(qiáng)度優(yōu)異。此表面層具有小的永久壓縮變形。此外,接受電子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)集中在酯基中,因此,能夠使表面層賦予調(diào)色劑以摩擦電荷的性質(zhì)合適。
即,當(dāng)設(shè)定EcX為7.5%以上時(shí),表面層具有足夠的機(jī)械性,并且能夠抑制永久壓縮變形發(fā)生。另一方面,當(dāng)設(shè)定EcX為10.0%以下時(shí),能夠抑制表面層賦予調(diào)色劑以電荷的性質(zhì)變得過(guò)剩,并能夠抑制在電子照相圖像上的斑點(diǎn)發(fā)生。
將沿表面層厚度方向的中點(diǎn)Z處的酯基濃度EcZ設(shè)定為在11.0%≤EcZ≤14.0%范圍內(nèi)。對(duì)于此的原因?yàn)槟軌蚋咚降貙?shí)現(xiàn)表面層的機(jī)械性和表面層賦予調(diào)色劑以電荷的性質(zhì)之間的平衡。
此外,將在X和Z之間的中點(diǎn)處的酯基濃度EcY優(yōu)選設(shè)定為在9.0%≤EcY≤13.0%的范圍內(nèi)。對(duì)于此的原因?yàn)樵摲秶诟倪M(jìn)表面層的機(jī)械性方面和在抑制永久壓縮變形的發(fā)生方面是有效的。
氨基甲酸酯基濃度(UrcX)為表示在表面層表面附近氮元素的比例的值。當(dāng)設(shè)定UrcX為0.5%以上時(shí),即使在高溫高濕環(huán)境中也能夠獲得足夠的機(jī)械性,并能夠抑制在與顯影刮板接觸的部分處的圖像缺陷如圖像條紋的發(fā)生。另一方面,當(dāng)設(shè)定UrcX為2.0%以下時(shí),能夠抑制賦予調(diào)色劑過(guò)剩的電荷,并能夠抑制在低溫低濕環(huán)境中圖像缺陷如斑點(diǎn)的發(fā)生。
EcX、EcY、EcZ和UrcX為通過(guò)X-射線光電子分光法,即所謂ESCA(或XPS)測(cè)量的值。ESCA為能夠鑒定在顯影輥表面層的表面附近(沿深度方向數(shù)十nm)的元素組成和化學(xué)鍵狀態(tài)的分析方法。此外,使用富勒烯(C60)離子,ESCA為能夠使沿膜厚度方向的化學(xué)鍵狀態(tài)分布定量同時(shí)精確蝕刻表面層的方法。以下將詳細(xì)地描述在本發(fā)明中通過(guò)ESCA(X-射線光電子分光法)測(cè)量的在表面層中EcX、EcY、EcZ和UrcX的定義。
在聚氨酯樹(shù)脂中由化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)、聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架的存在能夠通過(guò)紅外光譜(IR),或在將該樹(shù)脂材料水解后通過(guò)使用熱解氣相色譜法(Pyr-GC)來(lái)確認(rèn)。
根據(jù)本發(fā)明的表面層包括炭黑(C)。炭黑(C)有助于設(shè)定表面層的機(jī)械性和導(dǎo)電性在適當(dāng)?shù)乃健?duì)于改進(jìn)聚氨酯樹(shù)脂的機(jī)械性能夠采用的方法包括增大交聯(lián)密度,或添加補(bǔ)強(qiáng)填料如炭黑。交聯(lián)密度的增大導(dǎo)致氨基甲酸酯基濃度增大。然而,氨基甲酸酯基在氮原子上具有一個(gè)孤立電子對(duì),并顯示優(yōu)異的負(fù)電荷賦予性。因而,如果氨基甲酸酯基濃度過(guò)多地增大,在一些情況下顯示過(guò)剩的電荷賦予性。因此,在本發(fā)明中,從設(shè)定機(jī)械性和電荷賦予性在適當(dāng)水平的觀點(diǎn),炭黑需要作為必要組分被包括。因此,根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂原料混合物包括18質(zhì)量份以上至30質(zhì)量份以下的炭黑(C),基于100質(zhì)量份的聚氨酯樹(shù)脂原料混合物的樹(shù)脂組分。
在表面層中炭黑的含量需要為18至30質(zhì)量份,基于100質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂組分。通過(guò)設(shè)定炭黑含量為18質(zhì)量份以上,不僅能夠獲得合適的導(dǎo)電性,而且能夠?qū)㈦姾少x予性設(shè)定在合適的水平,并能夠抑制永久壓縮變形。另一方面,期望設(shè)定炭黑含量為30質(zhì)量份以下,因?yàn)槟軌颢@得在聚氨酯樹(shù)脂組分中炭黑的分散均勻性,并能夠獲得良好的耐泄漏性。
表面層4可包括球狀細(xì)顆粒,所述球狀細(xì)顆粒在顯影輥表面上形成凹凸,以在該表面上賦予適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙?。在表面?中包括球狀細(xì)顆粒使得更容易使顯影輥表面層的表面粗糙度均勻,即使當(dāng)表面層4已磨耗時(shí),也能夠降低表面粗糙度的變化,并使表面狀態(tài)保持恒定。球狀細(xì)顆??删哂畜w積平均粒徑8至30μm。球狀細(xì)顆粒的體積粒徑的測(cè)量能夠通過(guò)使用設(shè)置有液體模塊(liquid module)的激光衍射粒徑分布分析儀(商品名LS-230,由Beckman Coulter Inc.制造)來(lái)進(jìn)行。將微量表面活性劑添加至約10cc水中,向其中,添加約10mg細(xì)顆粒,并借助于超聲分散機(jī)分散10分鐘,然后在以下條件下進(jìn)行測(cè)量測(cè)量次數(shù)為一次,測(cè)量時(shí)間為90秒??蓪⑼ㄟ^(guò)該測(cè)量方法獲得的值用作體積平均粒徑值。球狀細(xì)顆粒的含量?jī)?yōu)選1至100質(zhì)量份,基于100質(zhì)量份表面層4的樹(shù)脂。
用于球狀細(xì)顆粒的材料的實(shí)例包括聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂。這些球狀細(xì)顆??衫缤ㄟ^(guò)懸浮聚合或通過(guò)分散聚合來(lái)生產(chǎn)。
除了上述組分之外,根據(jù)需要,上述表面層4可在不損害上述組分的功能的范圍內(nèi)包含各種添加劑。此類添加劑的實(shí)例包括填料、增量劑、硫化劑、交聯(lián)劑、硫化助劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、防老劑和加工助劑。
表面層4的厚度優(yōu)選1至50μm,更優(yōu)選3至25μm。如果表面層4的厚度為1μm以上,能夠抑制在表面層4之下的層中包含的低分子量組分的析出。此外,當(dāng)該厚度為1μm以上時(shí),在本發(fā)明中的酯基和氨基甲酸酯基濃度能夠通過(guò)ESCA分析來(lái)精確測(cè)量。如果表面層4的厚度為50μm以下,能夠防止顯影輥的硬度變高,并能夠防止調(diào)色劑熔融粘附。
<表面層4的生產(chǎn)方法> 如上所述,在根據(jù)本發(fā)明的表面層中,需要適當(dāng)?shù)乜刂圃诒砻娓浇孽セ鶟舛?、沿厚度方向的酯基分布和在表面附近的氨基甲酸酯基濃度。在表面層的表面附近的酯基濃度和表面附近的氨基甲酸酯基濃度?qiáng)烈地影響表面層的電荷賦予性。此外,沿厚度方向的酯基的濃度強(qiáng)烈地影響在表面層中聚氨酯樹(shù)脂的機(jī)械性。因此,為了形成該表面層,選擇多元醇作為原料是重要的。
具有上述結(jié)構(gòu)的表面層4可通過(guò)在彈性層3的外周上形成表面層形成用涂布液的涂膜,然后固化該涂膜來(lái)生產(chǎn),所述表面層形成用涂布液包括含有以下(D1)或(D2)、以下(E)、炭黑和異氰酸酯化合物的聚氨酯樹(shù)脂原料混合物。
(D1)為聚酯多元醇,其具有在1,200≤Mn≤2,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn),并包括由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的單元的至少之一。
(D2)為聚酯多元醇,其具有在4,000≤Mn≤8,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn),并包括氨基甲酸酯基和由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的單元的至少之一。
(E)聚烯烴多元醇,其具有在1,200≤Mn≤2,800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn),并包括聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架的至少之一。

所述(E)比所述(D1)和(D2)的極性低。因而,越接近于涂膜表面,所述(E)與所述(D1)或(D2)的摩爾比越大。然而,即使(D1)或(D2)和(E)在涂膜中不完全相容,相分離也不會(huì)發(fā)生,這是因?yàn)樗鼈兊臉O性差別處于適當(dāng)?shù)乃?。通過(guò)固化該涂膜獲得的表面層具有“與(E)和異氰酸酯之間的反應(yīng)相關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂”和“與(D1)或(D2)和異氰酸酯之間的反應(yīng)相關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂”的比例,其沿表面層的厚度方向朝向表面增大。
當(dāng)將在上述涂布液中(D1)或(D2)和(E)的質(zhì)量含量分別定義為MD和ME時(shí),MD/ME的值優(yōu)選8.8以上至82.8以下。當(dāng)設(shè)定MD/ME的值為8.8以上時(shí),能夠確實(shí)抑制在所得表面層中EcY和EcZ的值變小。此外,能夠確實(shí)抑制(D1)或(D2)和(E)彼此不相容。此外,能夠?qū)崿F(xiàn)抑制表面層的永久壓縮變形和設(shè)定調(diào)色劑摩擦帶電性在適當(dāng)水平。此外,能夠抑制炭黑不充分分散,并能夠獲得均勻的電荷賦予性和適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。
當(dāng)將MD/ME的值設(shè)定為82.8以下時(shí),能夠適當(dāng)設(shè)定在涂膜表面附近(E)組分的量,并能夠?qū)⑹乖诒砻鎸由系恼{(diào)色劑摩擦帶電的性能設(shè)定在更適當(dāng)?shù)乃健?br> <<(D1),(D2)>> 與(D1)和(D2)相關(guān)的聚酯多元醇包括由式(a)和(b)表示的單元的至少之一。可將通過(guò)直接酯化反應(yīng)或通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚酯多元醇用作該聚酯多元醇。可選擇地,也可適當(dāng)使用通過(guò)聚酯多元醇和異氰酸酯的鏈擴(kuò)展獲得的聚氨酯多元醇預(yù)聚物。
通過(guò)直接酯化反應(yīng)合成的聚酯多元醇可通過(guò)作為原料的多元酸和多元醇的脫水縮合獲得。多元酸的實(shí)例包括己二酸、間苯二酸、四氯代苯二甲酸酐、HET酸、四溴代苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二酸(isophthalic acid)、對(duì)苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、癸二酸、富馬酸、偏苯三酸、二聚酸、馬來(lái)酸酐、1,12-十二烷二酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸和5-鈉磺基間苯二甲酸。在這些中,特別優(yōu)選己二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸和癸二酸,因?yàn)檫@些酸容易獲得。
作為用于普通酯多元醇的原料的多元醇的實(shí)例包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、雙酚A、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、羥基新戊酰羥基新戊酸酯(hydroxypivalylhydroxypivalate)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
在本發(fā)明中,特別優(yōu)選其原料為3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇。與典型的多元醇的熔點(diǎn)(-10℃至200℃)相比,3-甲基-1,5-戊二醇顯示明顯低的熔點(diǎn)(-50℃)。因此,由于能夠容易地控制在聚氨酯樹(shù)脂中在具有酯基的軟鏈段中的結(jié)晶度,3-甲基-1,5-戊二醇有助于顯示機(jī)械性,這是因?yàn)槿缦略敿?xì)描述的與(E)的相容性的改進(jìn)。此外,特別期望3-甲基-1,5-戊二醇,這是因?yàn)橛捎谠谄浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)中的甲基導(dǎo)致其顯示疏水性,因而與(E)具有適當(dāng)?shù)南嗳菪浴?br> 也特別優(yōu)選以下通過(guò)作為原料的ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚己內(nèi)酯二醇,和通過(guò)形成聚己內(nèi)酯二醇的預(yù)聚物合成的聚酯多元醇(預(yù)聚物型酯多元醇)。在該聚己內(nèi)酯二醇中,從與(E)的相容性的觀點(diǎn),特別優(yōu)選無(wú)定形或具有低熔點(diǎn)的類型的那些。
(D1)的Mn在1,200≤Mn≤2,000的范圍內(nèi)。當(dāng)Mn為1,200以上時(shí),能夠有效地抑制表面層的氨基甲酸酯基濃度(UrcX)增大,并能夠有效地抑制調(diào)色劑在低溫低濕環(huán)境中過(guò)度帶電。此外,當(dāng)Mn為2,000以下時(shí),能夠抑制在表面層表面處的UrcX過(guò)度降低,并能夠抑制表面層的永久壓縮變形在高溫高濕環(huán)境中變大。
(D2)的Mn在4,000≤Mn≤8,000的范圍內(nèi)。
<<(E)>> (E)為包括聚丁二烯骨架或聚異戊二烯骨架的至少之一的聚烯烴多元醇。該聚烯烴多元醇的具體實(shí)例包括聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇和氫化聚異戊二烯多元醇。
為了根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)節(jié)機(jī)械性和極性,也可優(yōu)選使用由多元醇形成的預(yù)聚物。該預(yù)聚物可各自單獨(dú)或組合使用。
(E)的數(shù)均分子量Mn在1,200≤Mn≤2,800的范圍內(nèi)。當(dāng)數(shù)均分子量在該范圍內(nèi)時(shí),能夠抑制(E)與樹(shù)脂材料(D1)或(D2)變得不相容。當(dāng)該Mn為1,200以上時(shí),能夠抑制表面層的氨基甲酸酯基濃度(UrcX)降低,并能夠抑制調(diào)色劑在低溫低濕環(huán)境中過(guò)度帶電。當(dāng)該Mn為2,800以下時(shí),能夠抑制氨基甲酸酯基濃度過(guò)度降低,并能夠抑制永久壓縮變形增大。此外,能夠獲得充分的表面取向。
<<異氰酸酯>> 作為固化劑的異氰酸酯化合物不特別限定。實(shí)例包括但不限于,二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3′-二甲基聯(lián)苯-4,4′-二異氰酸酯、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性MDI、苯二甲撐二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯,其共聚物,及其嵌段體(blocks)和混合物。
在上述實(shí)例中,特別優(yōu)選在變性部分(variable moiety)(軟鏈段部分)中包括由上述化學(xué)式(a)和(b)表示的單元的至少之一的預(yù)聚物異氰酸酯,這是因?yàn)槠渑c多元醇的相容性和調(diào)整物理性質(zhì)的容易性。作為構(gòu)成包括由上述化學(xué)式(a)和(b)表示的單元的變性部分的原料,可使用與用于上述多元醇相同的材料。
特別優(yōu)選添加異氰酸酯化合物,以使異氰酸酯指數(shù)在1.0至1.5的范圍內(nèi),相對(duì)于多元醇化合物。當(dāng)以該范圍添加異氰酸酯化合物時(shí),能夠抑制由于未反應(yīng)的多元醇導(dǎo)致的永久壓縮變形增大,和能夠抑制硬度的過(guò)度增加?!爱惽杷狨ブ笖?shù)”是指在異氰酸酯化合物中異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)與在多元醇組分中羥基的摩爾數(shù)之間的比例([NCO]/[OH])。
為了將炭黑分散于涂布液中,優(yōu)選使用通過(guò)氧化處理而具有表面官能團(tuán)的氧化處理炭黑。氧化處理炭黑的pH值優(yōu)選5.0以下。由于氧化處理炭黑在表面上具有極性基團(tuán),所以改進(jìn)與形成表面層的樹(shù)脂組分的親和性。因而,即使以能夠賦予充分導(dǎo)電性的范圍使用該炭黑,也能夠?qū)⒃撎亢诰鶆虻胤稚?。此外,能夠抑制隨著時(shí)間發(fā)生的凝集,并能夠抑制圖像缺陷如重影和泄漏的發(fā)生。為了保持顯影輥表面層的強(qiáng)度和表現(xiàn)適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性,炭黑優(yōu)選具有平均粒徑15至40nm。為了相同的原因,炭黑的DBP吸油量?jī)?yōu)選60至180ml/100g。該炭黑的實(shí)例包括通過(guò)槽法或爐法生產(chǎn)的炭黑。此外,根據(jù)需要的物理性質(zhì),可將兩種以上炭黑組合共混。
可用于包括(D1)或(D2)和(E)的表面層形成用涂布液的溶劑的實(shí)例包括甲乙酮、甲苯和醇。可用于在彈性層上形成涂布液的涂膜的方法的實(shí)例包括涂布法如噴涂、浸涂和輥涂。表面層可通過(guò)以下形成干燥在樹(shù)脂層上形成的涂膜來(lái)除去溶劑,然后在從其除去的溶劑的情況下固化該涂膜。固化也可通過(guò)加熱或電子束照射來(lái)進(jìn)行。
當(dāng)將浸涂用于涂膜形成時(shí),優(yōu)選使用具有示于圖2的示意構(gòu)造圖中的循環(huán)機(jī)構(gòu)的涂布設(shè)備。示于圖2的循環(huán)機(jī)構(gòu)具有浸漬槽205。浸漬槽205具有略大于輥206的外徑的內(nèi)徑,在所述輥206上已形成樹(shù)脂層3。浸漬槽205具有比輥206沿軸方向更長(zhǎng)深度的圓筒形。設(shè)置浸漬槽205以將其軸向設(shè)定為沿垂直方向。環(huán)狀液體接受部208設(shè)置在浸漬槽205的上端部外周上。將液體接受部208通過(guò)管209連接至攪拌槽207,所述管209連接至液體接受部208的底面。浸漬槽205的下部連接至泵211,所述泵211經(jīng)由管213使表面層形成用涂布液210循環(huán)。泵211和攪拌槽207通過(guò)連接管212連接。攪拌槽207設(shè)置有用于攪拌表面層形成用涂布液210的攪拌葉片214,所述攪拌葉片214保持在攪拌槽207的內(nèi)部。該涂布設(shè)備設(shè)置有升降設(shè)備215,所述升降設(shè)備215用于在浸漬槽205上部沿浸漬槽205的軸方向升降升降板216??墒箲覓煸谏蛋?16上的輥206進(jìn)入浸漬槽205和從浸漬槽205收回。為了通過(guò)使用該涂布設(shè)備在樹(shù)脂層3上形成表面層4,驅(qū)動(dòng)泵211以將容納于攪拌槽207中的表面層形成用涂布液210經(jīng)由管212和213供給至浸漬槽205。通過(guò)驅(qū)動(dòng)升降設(shè)備215將升降板216降下,并使輥206進(jìn)入充填有表面層形成用涂布液210的浸漬槽205中。將因?yàn)檩?06的進(jìn)入導(dǎo)致已從浸漬槽的上端205a流出的表面層形成用涂布液210接受在液體接受部208中,并經(jīng)由管209返回?cái)嚢璨?07。隨后,通過(guò)驅(qū)動(dòng)該升降設(shè)備將升降板升高,并使輥206以預(yù)定速度退出浸漬槽205,由此在樹(shù)脂層3上形成涂膜。將攪拌葉片214在攪拌槽207中旋轉(zhuǎn)以攪拌該涂布液并抑制內(nèi)含物的沉降,由此維持涂布液的均勻性。具有在其上形成的涂膜的輥從升降板216取出,然后將該涂膜干燥并固化以形成表面層4。
<芯軸2> 導(dǎo)電性芯軸2不限定,只要其具有對(duì)于顯影輥需要的強(qiáng)度,和用于用作能夠?qū)щ姷恼{(diào)色劑轉(zhuǎn)移至感光構(gòu)件的電極的導(dǎo)電性即可。該材料的實(shí)例包括金屬如鋁、不銹鋼和銅,及其合金;用鉻和鎳等電鍍的鐵,和導(dǎo)電性合成樹(shù)脂。
<樹(shù)脂層3> 樹(shù)脂層3的厚度優(yōu)選1mm以上至5mm以下。樹(shù)脂層3的硬度可為20以上至80以下,以Asker-C硬度計(jì)?!癆sker-C硬度”根據(jù)The Society of Rubber Industry,Japan,standard SRIS101使用Asker-C硬度彈力(spring)型橡膠硬度測(cè)試儀(由Koubunshi KeikiCo.,Ltd.制造)來(lái)測(cè)量。在本發(fā)明中,在將上述硬度測(cè)試儀在10N的力下壓向顯影輥30秒后獲得測(cè)量值,所述顯影輥已在常溫常濕(溫度23℃,濕度50%RH)環(huán)境中靜置12小時(shí)。
樹(shù)脂層3可為發(fā)泡體或非發(fā)泡體。樹(shù)脂層3的材料的實(shí)例包括乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧橡膠、脲醛橡膠(urea rubber)、三聚氰胺橡膠、鄰苯二甲酸二烯丙酯橡膠、聚碳酸酯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氯醚橡膠(epichlorohydrine rubber)、NBR的氫化物、聚硫橡膠和聚氨酯橡膠。這些材料可各自單獨(dú)或組合使用。
為了在半導(dǎo)體區(qū)域中具有電阻的顯影輥,優(yōu)選樹(shù)脂層3具有導(dǎo)電性。為了樹(shù)脂層3具有導(dǎo)電性,優(yōu)選樹(shù)脂層3包含基于離子導(dǎo)電機(jī)理或電子導(dǎo)電機(jī)理的導(dǎo)電賦予劑??墒褂玫脑搶?dǎo)電賦予劑的實(shí)例包括以下物質(zhì)的細(xì)顆粒石墨、炭黑、導(dǎo)電性金屬如鋁或銅,導(dǎo)電性金屬氧化物如氧化鋅、氧化錫、氧化鈦等。這些可各自單獨(dú)或組合使用。在這些實(shí)例中,炭黑相對(duì)容易獲得,并能夠提供良好的帶電性,因而炭黑是優(yōu)選的。樹(shù)脂層3可具有1×103至1×1011Ω·cm的體積電阻率。如果體積電阻率在1×103至1×1011Ω·cm的范圍內(nèi),調(diào)色劑能夠均勻地帶電。樹(shù)脂層3的體積電阻率的更優(yōu)選范圍為1×103至1×108Ω·cm。
圖3和4分別顯示具有在其上安裝的根據(jù)本發(fā)明的顯影輥的彩色電子照相圖像形成設(shè)備和處理盒的橫截面。
示于圖3的彩色電子照相圖像形成設(shè)備具有對(duì)于黃色Y、品紅色M、青色C和黑色BK的各彩色調(diào)色劑設(shè)置的在串聯(lián)系統(tǒng)中的圖像形成單元10a至10d。這些圖像形成單元10a至10d具有基本相同的構(gòu)造。圖像形成單元10a至10d設(shè)置有沿箭頭方向旋轉(zhuǎn)的作為潛像承載構(gòu)件的感光構(gòu)件21。在感光構(gòu)件21的外周上設(shè)置以下用于使感光構(gòu)件21均勻充電的充電輥26,用于通過(guò)用激光光25照射已均勻充電的感光構(gòu)件21形成靜電潛像的曝光單元,和顯影設(shè)備22,所述顯影設(shè)備22用于將調(diào)色劑供給至在其上形成靜電潛像的感光構(gòu)件21以顯影靜電潛像。此外,在感光構(gòu)件21的外周上設(shè)置以下具有轉(zhuǎn)印輥31的轉(zhuǎn)印構(gòu)件,所述轉(zhuǎn)印構(gòu)件用于通過(guò)以下方式轉(zhuǎn)印在感光構(gòu)件21上的調(diào)色劑圖像至記錄介質(zhì)36如紙張上通過(guò)記錄介質(zhì)(轉(zhuǎn)印材料)36的背面施加來(lái)自偏壓電源32的偏壓,所述記錄介質(zhì)36通過(guò)進(jìn)給輥37進(jìn)給并通過(guò)輸送帶34輸送。在驅(qū)動(dòng)輥30、從動(dòng)輥35和張緊輥33之上和周圍安裝輸送帶34??刂戚斔蛶?4以使其輸送記錄介質(zhì)36同時(shí)與各圖像形成單元協(xié)同移動(dòng),從而將在各圖像形成單元上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印并依次疊加在記錄介質(zhì)36上。記錄介質(zhì)36被靜電吸引至輸送帶34并通過(guò)即將在記錄介質(zhì)36到達(dá)輸送帶34之前設(shè)置的吸取輥38的作用輸送。
感光構(gòu)件21和顯影輥1在預(yù)定壓力下彼此接觸設(shè)置。感光構(gòu)件21和顯影輥1在感光構(gòu)件21與顯影輥1之間的接觸位置處沿相同方向旋轉(zhuǎn)。顯影輥1可以其中顯影輥1不與感光構(gòu)件21接觸的方式使用。在此情況下,在感光構(gòu)件21附近設(shè)置顯影輥1。
將在記錄介質(zhì)36上疊加并轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑圖像通過(guò)定影設(shè)備29定影,然后通過(guò)輸送設(shè)備(在該圖中未示出)從電子照相圖像形成設(shè)備中排出。記錄介質(zhì)36可通過(guò)剝離設(shè)備39的作用從輸送帶34剝離,然后送至定影設(shè)備29。圖像形成單元10設(shè)置有具有清潔刮板28的清潔構(gòu)件,和廢調(diào)色劑容器27,所述清潔構(gòu)件用于除去未轉(zhuǎn)印并殘留在感光構(gòu)件21上的調(diào)色劑,所述廢調(diào)色劑容器27用于容納從感光構(gòu)件擦掉的調(diào)色劑。清潔過(guò)的感光構(gòu)件21能夠形成圖像,并等待隨后的圖像形成。此外,僅顯影設(shè)備22,或感光構(gòu)件21、充電輥26、顯影設(shè)備22、清潔刮板28和廢調(diào)色劑容器27作為一個(gè)單元,可形成于可拆卸的處理盒中,所述處理盒可連接至電子照相設(shè)備的主體和可從電子照相設(shè)備的主體拆卸。設(shè)置于各圖像形成單元10a至10d的顯影設(shè)備22設(shè)置有包含調(diào)色劑23的調(diào)色劑容器24和顯影輥1,設(shè)置所述顯影輥1以塞住調(diào)色劑容器的開(kāi)口并在露出調(diào)色劑容器的部分面向感光構(gòu)件。調(diào)色劑容器24內(nèi)部設(shè)置有輥形調(diào)色劑涂布構(gòu)件7和顯影刮板9,所述輥形調(diào)色劑涂布構(gòu)件7與顯影輥1接觸以將調(diào)色劑供給至顯影輥1,所述顯影刮板9用于將供給至顯影輥1的調(diào)色劑形成薄膜并進(jìn)行摩擦充電。作為顯影刮板9,可使用以下其中在金屬板上安裝橡膠彈性構(gòu)件的構(gòu)件,具有彈簧特征的構(gòu)件如由SUS或磷青銅制成的薄板,或通過(guò)在其表面上疊置樹(shù)脂或橡膠層形成的構(gòu)件。在顯影輥上的調(diào)色劑層可通過(guò)施加比施加至顯影輥1的電壓更高的電壓至顯影刮板9來(lái)控制。為此目的,優(yōu)選使用由SUS或磷青銅制成的薄板作為顯影刮板9。將來(lái)自偏壓電源(在該圖中未示出)的電壓施加至顯影輥1和顯影刮板9兩者。以絕對(duì)值計(jì),施加至顯影刮板9的電壓優(yōu)選比施加至顯影輥1的電壓高100至300V。從除去殘留在顯影輥1上的調(diào)色劑的觀點(diǎn),優(yōu)選以下作為調(diào)色劑涂布構(gòu)件7例如,在芯軸上設(shè)置有發(fā)泡海綿體或聚氨酯泡沫,或其中在芯軸中植入人造纖維、聚酰胺等的毛刷結(jié)構(gòu)的構(gòu)件??蓪⒃撜{(diào)色劑涂布構(gòu)件7具有與顯影輥1抵接的合適的接觸寬度來(lái)設(shè)置。此外,優(yōu)選調(diào)色劑涂布構(gòu)件7在接觸部分沿與顯影輥1相反的方向旋轉(zhuǎn)。
示于圖4中的根據(jù)本發(fā)明的處理盒301可連接至上述電子照相圖像形成設(shè)備體和可從上述電子照相圖像形成設(shè)備體拆卸。在處理盒301中,本發(fā)明的顯影輥1、感光構(gòu)件21、調(diào)色劑涂布構(gòu)件7、顯影刮板9、調(diào)色劑23、調(diào)色劑容器24、充電輥26和清潔刮板28通過(guò)機(jī)身302一體化地保持。
[實(shí)施例] 在以下各實(shí)施例和比較例中,將示例和具體解釋生產(chǎn)具有樹(shù)脂層的輥的方法。
(具有樹(shù)脂層的芯軸的生產(chǎn)) 在各實(shí)施例和比較例中要用于生產(chǎn)顯影輥的具有樹(shù)脂層的芯軸以以下方式生產(chǎn)。
制備由不銹鋼制成的直徑8mm的芯軸用于芯軸。將底漆(商品名DY35-051,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)施涂至該芯軸的外周上,然后在150℃的溫度下將其烘焙30分鐘。烘焙后底漆的厚度為1μm。
將以下材料混合,以制備具有乙烯基的液態(tài)硅橡膠的基礎(chǔ)材料A。
-在兩端具有乙烯基和重均分子量(Mw)為10,000的二甲基聚硅氧烷50質(zhì)量份, -在兩端具有乙烯基和Mw為2,000,000的二甲基聚硅氧烷50質(zhì)量份, -炭黑(商品名Raven 860 Ultra,由Columbian ChemicalsCompany制造)6質(zhì)量份。
將以下材料混合以制備具有SiH基和乙烯基的液態(tài)硅橡膠的基礎(chǔ)材料B。
-在兩端具有乙烯基和重均分子量(Mw)為10,000的二甲基聚硅氧烷50質(zhì)量份, -在兩端具有乙烯基和Mw為2,000,000的二甲基聚硅氧烷50質(zhì)量份, -炭黑(商品名Raven 860 Ultra,由Columbian ChemicalsCompany制造)6質(zhì)量份 -固化催化劑(2質(zhì)量%的氯鉑酸的異丙醇溶液)0.5質(zhì)量份, -甲基氫聚硅氧烷3質(zhì)量份(其中SiH基團(tuán)含量為1.1摩爾的量,基于1摩爾包含于液態(tài)硅橡膠基礎(chǔ)材料A和液態(tài)硅橡膠基礎(chǔ)材料B中的乙烯基)。
將基礎(chǔ)材料A和基礎(chǔ)材料B以質(zhì)量比1∶1混合,從而制備未硫化硅橡膠材料。
然后,將芯軸放置在圓筒狀模具中,并將上述未硫化硅橡膠材料注入模具的內(nèi)部(模腔)。接下來(lái),將該模具加熱以在150℃下硫化和固化該硅橡膠材料15分鐘,然后將所得產(chǎn)物冷卻并從模具中取出。其后,將產(chǎn)物在180℃下加熱1小時(shí)以完成固化反應(yīng),從而在芯軸外周上形成由硅橡膠組成的樹(shù)脂層。生產(chǎn)的樹(shù)脂層具有直徑為16mm。
<預(yù)聚物多元醇和預(yù)聚物異氰酸酯化合物的合成方法> [預(yù)聚物多元醇1(Pre-P1)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇制成;Mn=1,000) (商品名P-1010,由Kuraray Co.,Ltd.制造) -43質(zhì)量份異氰酸酯化合物 (商品名Millionate MT,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造) 將上述組分分階段混合于甲乙酮(MEK)溶劑中。將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)6小時(shí),以生產(chǎn)具有數(shù)均分子量Mn為5,400的酯改性預(yù)聚物多元醇1(Pre-P1)。
[預(yù)聚物多元醇2(Pre-P2)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇制成;Mn=500) (商品名P-510,由Kuraray Co.,Ltd.制造) -54質(zhì)量份異氰酸酯化合物 (商品名Millionate MT,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造) 將上述組分分階段混合于甲乙酮溶劑中。將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)5小時(shí),以生產(chǎn)具有數(shù)均分子量Mn為3,600的酯改性預(yù)聚物多元醇2(Pre-P2)。
[預(yù)聚物多元醇3(Pre-P3)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇制成;Mn=500) (商品名P-530,由Kuraray Co.,Ltd.制造) -52質(zhì)量份異氰酸酯化合物 (商品名Millionate MT,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造) 將上述組分分階段混合于甲乙酮溶劑中。將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)5小時(shí),以生產(chǎn)具有數(shù)均分子量Mn為 4,000的酯改性預(yù)聚物多元醇3(Pre-P3)。
[預(yù)聚物多元醇4(Pre-P4)的合成] -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名L-220AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1900) -32質(zhì)量份異氰酸酯化合物 (商品名Millionate MT,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造) 將上述組分分階段混合于甲乙酮溶劑中。將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)8小時(shí),以生產(chǎn)具有數(shù)均分子量Mn為8,000的酯改性預(yù)聚物多元醇4(Pre-P4)。
[預(yù)聚物多元醇5(Pre-P5)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇制成。Mn=2000) (商品名P-2010,由Kuraray Co.,Ltd.制造) -31質(zhì)量份異氰酸酯化合物 (商品名Millionate MT,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造) 將上述組分分階段混合于甲乙酮溶劑中。將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)8小時(shí),以生產(chǎn)具有數(shù)均分子量Mn為8,200的酯改性預(yù)聚物多元醇5(Pre-P5)。
[預(yù)聚物多元醇6(Pre-P6)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和1,6-己二醇制成。Mn=900) (商品名ADEKA NEWACE YG-108,由ADEKA Corporation制造) -38質(zhì)量份異氰酸酯化合物 (商品名Millionate MT,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造) 將上述組分分階段混合于甲乙酮溶劑中。將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)7小時(shí),以生產(chǎn)具有數(shù)均分子量Mn為6,200的酯改性預(yù)聚物多元醇6(Pre-P6)。
[預(yù)聚物多元醇7(Pre-P7)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和1,4-丁二醇制成。Mn=1000) (商品名ADEKA NEWACE YG-108,由ADEKA Corporation制造) -33質(zhì)量份異氰酸酯化合物 (商品名Millionate MT,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造) 將上述組分分階段混合于甲乙酮溶劑中。將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)6小時(shí),以生產(chǎn)具有數(shù)均分子量Mn為5,000的酯改性預(yù)聚物多元醇7(Pre-P7)。
[預(yù)聚物異氰酸酯1(Pre-BI1)的合成] -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名L-212AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,200) -90質(zhì)量份多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯 (商品名Cosmonate M-100,由Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造) 在氮?dú)鈿夥障?,將上述組分加熱并在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。隨后,添加丁基溶纖劑以將固含量設(shè)定為70質(zhì)量%。然后,將28質(zhì)量份甲乙酮肟在反應(yīng)溫度為50℃的條件下逐滴加入,由此獲得酯改性預(yù)聚物異氰酸酯1(Pre-BI 1)。
[預(yù)聚物異氰酸酯2(Pre-BI2)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇制成。Mn=1000) (商品名P-1010,由Kuraray Co.,Ltd.制造) -140質(zhì)量份多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯 (商品名Cosmonate M-100,由Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造) 在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑸鲜鼋M分加熱并在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。隨后,添加丁基溶纖劑以將固含量設(shè)定為70質(zhì)量%。然后,將36質(zhì)量份甲乙酮肟在反應(yīng)溫度隨后降至50℃的條件下逐滴加入,由此獲得酯改性預(yù)聚物異氰酸酯2(Pre-BI2)。
[預(yù)聚物異氰酸酯3(Pre-BI3)的合成] -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名L-212AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,200) -124質(zhì)量份多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯 (商品名Cosmonate M-100,由Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造) 在氮?dú)鈿夥障?,將上述組分加熱并在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。隨后,添加丁基溶纖劑以將固含量設(shè)定為70質(zhì)量%。然后,將32質(zhì)量份甲乙酮肟在反應(yīng)溫度隨后降至50℃的條件下逐滴加入,由此獲得酯改性預(yù)聚物異氰酸酯3(Pre-BI3)。
[預(yù)聚物異氰酸酯4(Pre-BI4)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇制成。Mn=1000) (商品名P-1010,由Kuraray Co.,Ltd.制造) -92質(zhì)量份多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯 (商品名Cosmonate M-100,由Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造) 在氮?dú)鈿夥障?,將上述組分加熱并在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。隨后,添加丁基溶纖劑以將固含量設(shè)定為70質(zhì)量%。然后,將27質(zhì)量份甲乙酮肟在反應(yīng)溫度為50℃的條件下逐滴加入,由此獲得酯改性預(yù)聚物異氰酸酯4(Pre-BI4)。
[預(yù)聚物異氰酸酯5(Pre-BI5)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和1,6-己二醇制成。Mn=900) (商品名ADEKA NEWACE YG-108,由ADEKA Corporation制造) -78質(zhì)量份多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯 (商品名Cosmonate M-200,由Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造) 在氮?dú)鈿夥障?,將上述組分加熱并在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。隨后,添加丁基溶纖劑以將固含量設(shè)定為70質(zhì)量%。然后,將反應(yīng)溫度降至50℃,將42質(zhì)量份甲乙酮肟逐滴加入,由此獲得酯改性預(yù)聚物異氰酸酯5(Pre-BI5)。
[預(yù)聚物異氰酸酯6(Pre-BI6)的合成] -100質(zhì)量份酯二醇 (由己二酸和1,4-丁二醇制成。Mn=1000) (商品名ADEKA NEWACE YG-108,由ADEKA Corporation制造) -86質(zhì)量份多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯 (商品名Cosmonate M-200,由Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造) 在氮?dú)鈿夥障?,將上述組分加熱并在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。隨后,添加丁基溶纖劑以將固含量設(shè)定為70質(zhì)量%。然后,將36質(zhì)量份甲乙酮肟在反應(yīng)溫度隨后降至50℃的條件下逐滴加入,由此獲得酯改性預(yù)聚物異氰酸酯6(Pre-BI6)。
表面層形成用涂布液(1)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P1(Mn5,400) -10質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-45HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,800) -37.8質(zhì)量份Pre-BI1 全部上述合成的Pre-BI1至Pre-BI6對(duì)應(yīng)于D2。
將上述材料用作樹(shù)脂組分。將18質(zhì)量份炭黑(商品名X-15,由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造、)和甲乙酮添加至100質(zhì)量份上述材料的混合物中,將所得混合物混合并攪拌1小時(shí)。向其中,進(jìn)一步添加甲乙酮,以使總固含量為33質(zhì)量%,并進(jìn)一步混合和攪拌1小時(shí)。將所得混合溶液借助于橫式珠磨機(jī)(商品名NVM-03,由IMEX Corporation制造)在7m/sec的圓周速度、1cc/min的流速和15℃的分散溫度下分散3小時(shí)。在此情況下,使用具有直徑S為1.5mm的玻璃珠(商品名DMB 503B,由Potters Ballotini Co.,Ltd.制造)。接下來(lái),作為用于粗糙度調(diào)節(jié)的樹(shù)脂顆粒,添加5質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂顆粒(商品名Art PearlCF-600T,由Negami Chemical Industry Co.,Ltd.制造),基于100質(zhì)量份樹(shù)脂組分固成分,并進(jìn)一步分散1小時(shí)。然后,將該溶液用甲乙酮稀釋,以將固含量設(shè)定為23質(zhì)量%。將該溶液過(guò)濾通過(guò)300目篩以生產(chǎn)表面層形成用涂布液(1)。
表面層形成用涂布液(2)的制備 除了將18質(zhì)量份炭黑(商品名X-15,由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造)改變?yōu)?3質(zhì)量份之外,以與表面層形成用涂布液(1)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(2)。
表面層形成用涂布液(3)的制備 除了將18質(zhì)量份炭黑(商品名X-15,由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造)改變?yōu)?0質(zhì)量份之外,以與表面層形成用涂布液(1)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(3)。
表面層形成用涂布液(4)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-212AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,200) -12質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-45HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,800) -240.3質(zhì)量份Pre-BI2 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(4)。
表面層形成用涂布液(5)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-212AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,200) -4質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-45HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,800) -231.3質(zhì)量份Pre-BI2 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(5)。
表面層形成用涂布液(6)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-212AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,200) -5質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-45HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,800) -183.7質(zhì)量份Pre-BI3 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧虾蛯⑻亢诟淖優(yōu)椤疤亢?商品名X-55,由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造)”之外,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(6)。
表面層形成用涂布液(7)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-212AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,200) -15質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-45HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,800) -213.2質(zhì)量份Pre-BI3 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(6)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(7)。
表面層形成用涂布液(8)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名PlaccelL-212AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,200) -3質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-15HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=1,200) -205.0質(zhì)量份Pre-BI3 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现猓耘c表面層形成用涂布液(6)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(8)。
表面層形成用涂布液(9)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-220AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,900) -10質(zhì)量份聚異戊二烯多元醇 (商品名Poly-ip,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,500) -135.4質(zhì)量份Pre-BI3 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(6)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(9)。
表面層形成用涂布液(10)的制備 -100質(zhì)量份酯二醇 (商品名NS 2400,由ADEKA Corporation制造,由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇制成,Mn=2,000) -10質(zhì)量份聚異戊二烯多元醇 (商品名Poly-ip,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,500) -111.4質(zhì)量份Pre-BI3 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(10)。
表面層形成用涂布液(11)的制備 除了將該溶液用甲乙酮稀釋以將固含量設(shè)定為12質(zhì)量%之外,以與表面層形成用涂布液(10)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(11)。
表面層形成用涂布液(12)的制備 除了將該溶液用甲乙酮稀釋以將固含量設(shè)定為32質(zhì)量%之外,以與表面層形成用涂布液(10)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(12)。
表面層形成用涂布液(13)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-205AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=500) -10質(zhì)量份聚異戊二烯多元醇 (商品名Poly-ip,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,500) -560.2質(zhì)量份Pre-BI2 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现猓耘c表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(13)。
表面層形成用涂布液(14)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P2(Mn3600) -20質(zhì)量份氫化聚異戊二烯多元醇 (商品名TH-21,由Kuraray Co.,Ltd.制造,Mn=2,700)-76.1質(zhì)量份Pre-BI2 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(14)。
表面層形成用涂布液(15)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P3(Mn4000) -5質(zhì)量份氫化聚異戊二烯多元醇 (商品名TH-21,由Kuraray Co.,Ltd.制造,Mn=2,700)-56.8質(zhì)量份Pre-BI2 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现猓耘c表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(15)。
表面層形成用涂布液(16)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P4(Mn8000) -22質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-15HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=1,200) -78.6質(zhì)量份Pre-BI1 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(16)。
表面層形成用涂布液(17)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P4(Mn8000) -5質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-15HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=1,200) -36.2質(zhì)量份Pre-BI1 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(17)。
表面層形成用涂布液(18)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P5(Mn8200) -15質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名NISSO-B3000,由Nippon Soda Co.,Ltd.制造,Mn=3,200) -26.4質(zhì)量份Pre-BI1 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(18)。
表面層形成用涂布液(19)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-220AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,900) -10質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名NISSO-B1000,由Nippon Soda Co.,Ltd.制造,Mn=1,000) -151.8質(zhì)量份Pre-BI3 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(19)。
表面層形成用涂布液(20)的制備 除了將炭黑的量改變?yōu)?5質(zhì)量份之外,以與表面層形成用涂布液(1)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(20)。
表面層形成用涂布液(21)的制備 除了將炭黑的量改變?yōu)?2質(zhì)量份之外,以與表面層形成用涂布液(1)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(21)。
表面層形成用涂布液(22)的制備 -100質(zhì)量份酯二醇 (商品名YG-108,由ADEKA Corporation制造,Mn=900)-15質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名NISSO-B1000,由Nippon Soda Co.,Ltd.制造,Mn=1,000) -311.7質(zhì)量份Pre-BI5 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(22)。
表面層形成用涂布液(23)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-220AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,900) -2質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名NISSO-B1000,由Nippon Soda Co.,Ltd.制造,Mn=1,000) -153.1質(zhì)量份Pre-BI6 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(23)。
表面層形成用涂布液(24)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P6(Mn5600) -10質(zhì)量份聚異戊二烯多元醇 (商品名Poly-ip,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,500) -51.6質(zhì)量份Pre-BI5 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现猓耘c表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(24)。
表面層形成用涂布液(25)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-220AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,900) -10質(zhì)量份聚異戊二烯多元醇 (商品名Poly-ip,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,500) -158.5質(zhì)量份Pre-BI6 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(25)。
表面層形成用涂布液(26)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P7(Mn5000) -5質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名Poly-Bd R-45HT,由Idemitsu Petroleum Co.,Ltd.制造,Mn=2,800) -47.9質(zhì)量份Pre-BI6 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(26)。
表面層形成用涂布液(27)的制備 -100質(zhì)量份Pre-P5(Mn8200) -18.5質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名NISSO-B3000,由Nippon Soda Co.,Ltd.制造,Mn=3,200) -38.4質(zhì)量份Pre-BI2 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现猓耘c表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(27)。
表面層形成用涂布液(28)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-205AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=500) -2質(zhì)量份聚丁二烯多元醇 (商品名NISSO-B1000,由Nippon Soda Co.,Ltd.制造,Mn=1,000) -431.7質(zhì)量份Pre-BI 1 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(28)。
表面層形成用涂布液(29)的制備 -100質(zhì)量份己內(nèi)酯二醇 (商品名Placcel L-220AL,由Daicel Chemical Industries Ltd.制造,Mn=1,900) -10質(zhì)量份聚丙烯多元醇 (商品名EXCENOL 3020,由Asahi Glass Co.,Ltd.制造,Mn=3,200) -154.2質(zhì)量份Pre-BI2 除了將樹(shù)脂組分改變?yōu)樯鲜霾牧现?,以與表面層形成用涂布液(2)中相同的方式制備表面層形成用涂布液(29)。
表面層形成用涂布液(1)至(29)的組成一起示于以下表1-1至1-5。
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
[實(shí)施例1] 將保持在23℃的液溫下的表面層形成用涂布液(1)從具有內(nèi)徑32mm和長(zhǎng)度300mm的圓筒體的底部以每分鐘250cc的速率注入該圓筒體中。從圓筒體上端流出的涂布液從底部再循環(huán)回圓筒體中。將生產(chǎn)的在其上具有形成的樹(shù)脂層的芯軸以100mm/s的浸入速度浸漬于圓筒體中,然后停留10秒,其后在初始速度為300mm/s和最終速度為200mm/s下拉出,接著自然干燥60分鐘。接下來(lái),將在樹(shù)脂層外周上形成的涂膜在140℃下進(jìn)行熱處理2小時(shí),并固化,從而生成具有厚度為10μm的表面層的在實(shí)施例1中的顯影輥(1)。
[實(shí)施例2]至[實(shí)施例10] 除了使用表面層形成用涂布液(2)至(10)代替表面層形成用涂布液(1)之外,以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)在各實(shí)施例中的顯影輥。結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例11] 除了使用表面層形成用涂布液(11)代替表面層形成用涂布液(1)之外,以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)具有3μm-厚樹(shù)脂層的在實(shí)施例11中的顯影輥(11)。結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例12] 除了使用表面層形成用涂布液(12)代替表面層形成用涂布液(1)之外,以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)具有25μm-厚樹(shù)脂層的在實(shí)施例12中的顯影輥(12)。結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例13]至[實(shí)施例19] 除了使用表面層形成用涂布液(13)至(19)代替表面層形成用涂布液(1)之外,以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)在各實(shí)施例中的顯影輥。結(jié)果示于表2中。
[比較例1]至[比較例10] 除了使用表面層形成用涂布液(20)至(29)代替表面層形成用涂布液(1)之外,以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)在各比較例中的顯影輥。結(jié)果示于表3中。
接下來(lái),將描述在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中的ESCA分析、結(jié)構(gòu)分析、表面層膜厚度測(cè)量和GPC測(cè)量方法。此外,還描述了在本發(fā)明中定義的EcX、EcY、EcZ和UrcX。
[顯影輥評(píng)價(jià)/表面層原料評(píng)價(jià)] (ESCA分析方法) ESCA分析使用購(gòu)自ULVAC-PHI,Inc.的Quantum 2000在以下條件下來(lái)進(jìn)行。
X-射線源單色AI Kα X-射線設(shè)定100μm

(25W(15KV) 光電子取出(takeoff)角45度 中和條件同時(shí)使用讀數(shù)電子槍(flood gun)和離子槍 分析區(qū)域

100μm 通能(Pass Energy)23.5eV 步長(zhǎng)0.1eV EcX、EcY、EcZ和UrcX從以下來(lái)確定通過(guò)ESCA分析的定量分析檢測(cè)的源自樹(shù)脂層的元素碳(C)、氮(N)、氧(O)和硅(S)的原子%,以及通過(guò)狀態(tài)分析檢測(cè)的C 1s峰和N 1s峰之間的表面積比。此外,在C 1s峰中,在285.0eV處檢測(cè)出的峰歸屬于C-C鍵,在286.6eV處檢測(cè)出的峰歸屬于C-O鍵,在289.3eV處檢測(cè)出的峰歸屬于COO鍵。在N 1s峰中,在400.4eV處檢測(cè)出的峰歸屬于NH鍵。在O 1s峰中,在532.4eV處檢測(cè)出的峰歸屬于Si-O鍵,在533.7eV處檢測(cè)出的峰歸屬于C-O鍵。在Si2p峰中,在102.5eV處檢測(cè)出的峰歸屬于Si-O鍵。
關(guān)于在聚氨酯樹(shù)脂中的氨基甲酸酯基濃度,由于在固化的聚氨酯樹(shù)脂中氮(N)的量源自氨基甲酸酯基,所以將接近于最上表面的氮的原子%值定義為UrcX。當(dāng)在C1s峰的狀態(tài)分析中在289.3eV處的強(qiáng)峰歸屬于COO鍵時(shí),測(cè)量該COO鍵(下文中,稱為“總COO鍵”)作為源自酯基的COO鍵和源自氨基甲酸酯基的COO鍵的總和。氨基甲酸酯基的NH鍵的數(shù)量和COO鍵的數(shù)量之間的比為1∶1,因而,在本發(fā)明中,將通過(guò)從總COO鍵減去NH鍵獲得的值作為源自酯基的COO鍵,并根據(jù)下式定義在本發(fā)明中的酯基濃度。
酯基濃度={[COO鍵百分率(%)]-[NH鍵百分率(%)]}/[C-C鍵百分率(%)]×100 此外,在本發(fā)明中的各EcX、EcY、EcZ和UrcX測(cè)量在各X、Y和Z的三個(gè)不同位置處進(jìn)行,并采用所得值的算術(shù)平均。此處,各元素的定量分析使用各C1s(B.E.280至295eV)、N1s(B.E.395至410eV)和O1s(B.E.525至540eV)峰來(lái)進(jìn)行,以確定各原子%。
例如,基于在顯影輥(1)的表面層最上表面(X)中的元素的定量分析結(jié)果,C、N、O和Si的原子%分別為70.8%、1.4%、20.9%和6.9%,結(jié)果UrcX為1.4。此外,基于顯影輥(1)的狀態(tài)分析,C1s光譜的C-O鍵(源自氨基甲酸酯基和酯基)、C-C鍵和COO鍵的峰表面積比分別為10.9%、80.9%和8.2%。從這些值,在顯影輥(1)的表面層最上表面(X)處C-C鍵和COO鍵的比率分別為57.2%(0.708×0.809×100)和5.8%(0.708×0.082×100)?;谶@些值和UrcX,計(jì)算顯影輥(1)的EcX并發(fā)現(xiàn)為8.7%。
此外,EcY和EcZ值在以下條件下在蝕刻表面層后評(píng)價(jià)。
-濺射離子C60離子 -濺射加速電壓4kV -光柵尺寸2×0.5mm2 以與EcX中相同的方式測(cè)量EcY和EcZ。結(jié)果,發(fā)現(xiàn)EcY和EcZ分別為9.9%和12.5%。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中生產(chǎn)的顯影輥的結(jié)果示于表1至3中。
(表面層結(jié)構(gòu)分析) 獲得的顯影輥的表面層結(jié)構(gòu)通過(guò)熱解GC-MS和1H-NMR分析來(lái)確定。首先,將顯影輥的表面層用生物切割機(jī)(bio cutter)薄薄地切割并收集。然后,將收集的材料用氫氧化鈉進(jìn)行加堿水解。隨后,在耐壓分解容器內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行熱解并分離為多元醇、二酸和異氰酸酯。接下來(lái),通過(guò)熱解GC-MS和1H-NMR評(píng)價(jià)如此分離的材料,結(jié)果,確認(rèn)化學(xué)式(a)和(b)的鏈段混合,并且表面層具有丁二烯骨架。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中生產(chǎn)的顯影輥的結(jié)果示于表1至3中。
(用于測(cè)量表面層膜厚度的方法) 表面層的膜厚度可通過(guò)切割顯影輥并觀察橫截面來(lái)測(cè)量。更具體地,在如稍后所述進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)后,將在顯影輥上的調(diào)色劑用浸漬有甲醇的布擦掉。將顯影輥在距其兩端5mm的位置和沿縱向的中心部用剃刀切割,直到芯軸,由此制備具有厚度1mm大小的測(cè)量樣品。這些測(cè)量樣品的橫截面用數(shù)字顯微鏡(VH-2450,由Keyence Corporation制造)觀察。對(duì)于各測(cè)量樣品,沿顯影輥的周向在三個(gè)不同的點(diǎn)處通過(guò)上述方法進(jìn)行測(cè)量。將在該九個(gè)點(diǎn)處測(cè)量的值的算術(shù)平均定義為顯影輥表面層的膜厚度。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中生產(chǎn)的顯影輥的結(jié)果示于表1至3中。
(多元醇的數(shù)均分子量) 使用高效液相色譜分析儀″HLC-8120GPC″(商品名,由Tosoh Corporation制造),其中將兩根″TSK gel Super HM-M″(商品名,由Tosoh Corporation制造)GPC柱串聯(lián)連接。通過(guò)使用四氫呋喃(THF)作為洗脫液(elute)和示差折光檢測(cè)器,在溫度40℃,流速0.6mL/min的條件下測(cè)量作為測(cè)量樣品的在THF中的0.1質(zhì)量%溶液。校準(zhǔn)曲線使用幾種單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(由Tosoh Corporation制造)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)制作。數(shù)均分子量(Mn)從基于該校準(zhǔn)曲線獲得的測(cè)量樣品的保留時(shí)間來(lái)確定。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中生產(chǎn)的顯影輥的結(jié)果示于表2-1至2-3中。
[圖像評(píng)價(jià)] [在低溫低濕環(huán)境中的斑點(diǎn)] 將顯影輥安裝在改造的電子照相處理盒EP-85K(商品名,由Canon Inc.制造,顏色黑色,使用100μm-厚磷青銅刮板作為顯影刮板)中。將該電子照相處理盒在具有溫度10℃和濕度10%RH的環(huán)境中靜置3天。隨后,在相同的環(huán)境中,將電子照相處理盒安裝在改造的打印機(jī)LBP5500(商品名,由Canon Inc.制造,將其改造以使刮板偏壓能夠施加至顯影刮板上并且能夠在40rpm下進(jìn)行全色打印)上。在以下偏壓條件下輸出十個(gè)半色調(diào)圖像對(duì)于顯影刮板偏壓施加的刮板偏壓為-200V,相對(duì)于施加至顯影輥的顯影偏壓。在低溫低濕環(huán)境中這些半色調(diào)圖像的斑點(diǎn)水平根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中生產(chǎn)的顯影輥的結(jié)果示于表2-1至2-3中。
A在第一張的圖像上沒(méi)有觀察到斑點(diǎn)。
B在第一至第五張的圖像上觀察到輕微的斑點(diǎn),但對(duì)于實(shí)際使用沒(méi)有問(wèn)題。
C在第一至第十張的圖像上觀察到斑點(diǎn),但對(duì)于電子照相圖像沒(méi)有問(wèn)題。
D即使在10張以上輸出圖像后,也觀察到斑點(diǎn)。
[刮板偏壓泄漏] 在進(jìn)行關(guān)于斑點(diǎn)的評(píng)價(jià)后,在相同的環(huán)境中,輸出一個(gè)半色調(diào)圖像,同時(shí)相對(duì)于顯影偏壓,在0V至-400V范圍內(nèi),以100V的間隔施加刮板偏壓。根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)于該半色調(diào)圖像評(píng)價(jià)顯影輥相對(duì)于刮板偏壓的耐泄漏性。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中生產(chǎn)的顯影輥的結(jié)果示于表1至3中。
A即使當(dāng)輸出圖像同時(shí)相對(duì)于顯影偏壓施加-400V刮板偏壓時(shí),也沒(méi)有觀察到黑色橫紋。
B即使當(dāng)輸出圖像同時(shí)相對(duì)于顯影偏壓施加-300V刮板偏壓時(shí),也沒(méi)有觀察到黑色橫紋。然而,當(dāng)輸出圖像同時(shí)相對(duì)于顯影偏壓施加-400V刮板偏壓時(shí),發(fā)現(xiàn)黑色橫紋。
C即使當(dāng)輸出圖像同時(shí)相對(duì)于顯影偏壓施加-200V刮板偏壓時(shí),也沒(méi)有觀察到黑色橫紋。然而,當(dāng)輸出圖像同時(shí)相對(duì)于顯影偏壓施加-300V刮板偏壓時(shí),觀察到黑色橫紋。
D當(dāng)輸出圖像同時(shí)相對(duì)于顯影偏壓施加-100V刮板偏壓時(shí),觀察到黑色橫紋。
[通過(guò)在高溫高濕環(huán)境中長(zhǎng)期接觸的顯影刮板引起的圖像條紋的評(píng)價(jià)] 將顯影輥安裝在改造的電子照相處理盒EP-85K(商品名,由Canon Inc.制造,顏色黑色,使用100μm-厚磷青銅刮板作為顯影刮板)中。將該電子照相處理盒在具有溫度40℃和濕度95%RH的環(huán)境中靜置20天。然后,將該電子照相處理盒在具有溫度30℃和濕度85%RH的環(huán)境中靜置24小時(shí)。隨后,在相同的環(huán)境中,將電子照相處理盒安裝在改造的打印機(jī)LBP5500(商品名,由Canon Inc.制造,將其改造以使刮板偏壓能夠施加至顯影刮板上并且能夠在40rpm下進(jìn)行全色打印)上。在相對(duì)于顯影偏壓設(shè)定為-150V的刮板偏壓下輸出三個(gè)實(shí)心黑色圖像。由于與顯影刮板接觸靜置的顯影輥表面層的變形導(dǎo)致的圖像條紋根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中生產(chǎn)的顯影輥的結(jié)果示于表2-1至2-3中。
A在實(shí)心黑色圖像上幾乎觀察不到由于表面層的變形導(dǎo)致的圖像條紋。
B在實(shí)心黑色圖像中觀察到輕微的由于表面層的變形導(dǎo)致的圖像條紋。
C在實(shí)心黑色圖像上明顯觀察到由于表面層的變形導(dǎo)致的圖像條紋。然而,當(dāng)將該盒在常溫常濕環(huán)境(溫度23℃,濕度50%RH)中靜置24小時(shí),然后再次形成實(shí)心黑色圖像時(shí),觀察不到圖像條紋。
D在實(shí)心黑色圖像上明顯觀察到由于表面層的變形導(dǎo)致的圖像條紋。此外,即使當(dāng)將該盒在常溫常濕環(huán)境(溫度23℃,濕度50%RH)中靜置24小時(shí),然后再次形成實(shí)心黑色圖像時(shí),也觀察到圖像條紋。
表2-1
表2-2
表2-3
如表2-1和2-2所示,在實(shí)施例1至19中生產(chǎn)的顯影輥的表面層具有兼具優(yōu)異的機(jī)械性和合適的賦予調(diào)色劑以電荷的性能,并形成高品質(zhì)電子照相圖像。此外,耐刮板偏壓泄漏性也優(yōu)異。特別地,在實(shí)施例9、10和12中生產(chǎn)的顯影輥中,抑制由于在高溫高濕環(huán)境中顯影輥的表面層變形導(dǎo)致的圖像條紋的發(fā)生,并能夠高水平地實(shí)現(xiàn)在低溫低濕環(huán)境中斑點(diǎn)和泄漏圖像的抑制。
此外,在實(shí)施例9至12中生產(chǎn)的顯影輥在表面層中的EcX、EcY、EcZ和UrcX中具有良好的平衡,添加的炭黑量特別地最合適。
比較例1的顯影輥的表面層具有少量添加的炭黑,因而,由于在表面層中永久變形水平增大,觀察到圖像條紋。此外,輥電阻增大,在低溫低濕環(huán)境中觀察到由于過(guò)度充電導(dǎo)致的斑點(diǎn)。
比較例2的顯影輥的表面層具有過(guò)高的炭黑含量,因而炭黑沒(méi)有充分分散。此外,確認(rèn)顯著的刮板偏壓泄漏。
關(guān)于比較例3的顯影輥,聚烯烴骨架以過(guò)度不均勻的狀態(tài)分布在表面層的表面上,并且EcX值過(guò)低。因此,檢測(cè)到顯著的刮板偏壓。此外,由于聚氨酯樹(shù)脂不具有由化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu),即使EcZ值足夠高,機(jī)械性也低。因此,也觀察到由于在顯影輥表面層中的永久變形導(dǎo)致的圖像條紋。
比較例4的顯影輥的表面層具有高的EcX值,在圖像上觀察到斑點(diǎn)。
比較例5的顯影輥具有低的EcZ值,機(jī)械性不充分。因此,觀察到由顯影輥的變形引起的顯著的圖像條紋。
比較例6的顯影輥的表面層具有高的EcZ值,檢測(cè)到顯著的刮板偏壓泄漏。此外,由于組分(D)和(E)的不相容性,機(jī)械性降低,雖然EcZ值高,但觀察到由于顯影輥表面層的永久變形導(dǎo)致的圖像條紋。
關(guān)于比較例7的顯影輥的表面層,聚氨酯樹(shù)脂不包括由化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)。這意味著在EcX、EcY和EcZ之間的平衡不良,機(jī)械性顯著降低。此外,明顯地觀察到由于顯影輥表面層的永久變形導(dǎo)致的圖像條紋。此外,在表面層中炭黑的分散性顯著劣化,觀察到刮板偏壓泄漏圖像的顯著發(fā)生。
比較例8的顯影輥的表面層的機(jī)械性差,并且UrcX值過(guò)低。因此,觀察到由顯影輥的變形引起的顯著的圖像條紋。
比較例9的顯影輥的表面層具有過(guò)高的UrcX值,因而,賦予調(diào)色劑以電荷的性質(zhì)過(guò)高,結(jié)果在低溫低濕環(huán)境中觀察到斑點(diǎn)狀圖像。
比較例10的顯影輥的表面層不包含聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架。因此,機(jī)械性顯著降低,觀察到由顯影輥的變形引起的圖像條紋。此外,由于在樹(shù)脂材料之間的不相容性,炭黑的分散性顯著劣化,并觀察到刮板偏壓泄漏圖像的顯著發(fā)生。
從上述內(nèi)容清楚地看到當(dāng)滿足在本發(fā)明中規(guī)定的條件時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)抑制在高溫高濕環(huán)境中由顯影輥的變形導(dǎo)致的圖像條紋和抑制在低溫低濕環(huán)境中的斑點(diǎn)和刮板偏壓泄漏圖像兩者。
盡管本發(fā)明參考示例性實(shí)施方案進(jìn)行描述,但應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開(kāi)的示例性實(shí)施方案。以下的權(quán)利要求書(shū)的范圍符合最寬的解釋,以致包括所有的改進(jìn)和等同結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種顯影輥,其用于將調(diào)色劑供給至感光構(gòu)件并使在所述感光構(gòu)件上形成的靜電潛像顯影,所述顯影輥設(shè)置有包括炭黑和聚氨酯樹(shù)脂的表面層,其中
所述聚氨酯樹(shù)脂具有選自由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)組成的組的至少之一和選自由聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架組成的組的至少一種骨架
和其中所述表面層包括18質(zhì)量份以上至30質(zhì)量份以下的炭黑,基于100質(zhì)量份所述聚氨酯樹(shù)脂,和
當(dāng)所述表面層的厚度為t,所述表面層的表面為X,在距所述表面層的表面為t/4位置處的深度為Y,和在距所述表面層的表面為t/2位置處的深度為Z時(shí),同時(shí)滿足以下表達(dá)式(1)至(4)
7.5≤EcX≤10.0 (1)
11.0≤EcZ≤14.0 (2)
EcX≤EcY≤EcZ (3)
0.5≤UrcX≤2.0 (4)
在表達(dá)式(1)至(3)中,EcX、EcY和EcZ分別為在位置X、Y和Z處的酯基濃度,在表達(dá)式(4)中,UrcX為在位置X處的氨基甲酸酯基濃度。
2.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影輥的方法,所述方法包括以下步驟
在所述樹(shù)脂層的外周上形成表面層形成用涂布液的涂膜,然后固化所述涂膜,所述表面層形成用涂布液包括聚氨酯樹(shù)脂原料混合物,所述聚氨酯樹(shù)脂原料混合物包括多元醇、炭黑和異氰酸酯化合物,
其中所述聚氨酯樹(shù)脂原料混合物包括
選自由以下D1或D2組成的組的至少之一,和以下E
D 1為聚酯多元醇,其具有在1,200≤Mn≤2,000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn,并包括選自由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的單元組成的組的至少之一,
D2為多元醇,其具有在4,000≤Mn≤8,000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn,并包括氨基甲酸酯基和選自由以下化學(xué)式(a)和(b)表示的單元組成的組的至少之一,和
E為多元醇,其具有在1,200≤Mn≤2,800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn),并包括選自由聚丁二烯骨架和聚異戊二烯骨架組成的組的至少之一
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生產(chǎn)顯影輥的方法,其中所述聚氨酯樹(shù)脂原料混合物包含D1,D1為聚酯多元醇,所述聚酯多元醇的原料為選自由3-甲基-1,5-戊二醇和己內(nèi)酯二醇組成的組的至少之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生產(chǎn)顯影輥的方法,其中所述聚氨酯樹(shù)脂原料混合物包括D2,D2為通過(guò)使聚酯多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物型酯多元醇,所述聚酯多元醇的原料為選自由3-甲基-1,5-戊二醇和己內(nèi)酯二醇組成的組的至少之一。
5.一種處理盒,其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影輥和與所述顯影輥接觸配置的感光鼓,并且其可安裝至電子照相設(shè)備的主體和可從電子照相設(shè)備的主體拆卸。
6.一種電子照相設(shè)備,其設(shè)置有根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影輥和與所述顯影輥接觸配置的感光鼓。
全文摘要
本發(fā)明涉及顯影輥、顯影輥生產(chǎn)方法、處理盒和電子照相設(shè)備。本發(fā)明提供一種顯影輥,其將調(diào)色劑供給至感光構(gòu)件以使在所述感光構(gòu)件上形成的靜電潛像顯影。所述顯影輥具有包括炭黑和聚氨酯樹(shù)脂的表面層。所述聚氨酯樹(shù)脂具有特定結(jié)構(gòu)。所述表面層具有特定酯基濃度和特定氨基甲酸酯基濃度。
文檔編號(hào)G03G15/08GK101718962SQ20091017606
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者倉(cāng)地雅大, 山田真樹(shù), 櫻井有治, 中村實(shí) 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社
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