專利名稱：化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣(RbSrC4B012H1Q)非線 性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
激光作為一種高強(qiáng)度、方向性好的相干單色光源廣泛的應(yīng)用于軍事、科研以及經(jīng) 濟(jì)生活的相關(guān)領(lǐng)域。然而目前的固體激光器只能輸出孤立的或調(diào)諧范圍較窄的若干波長， 同時由于激光發(fā)生機(jī)理的特殊性，不可能為每一個波長都尋找到一種實用的激光介質(zhì)。所 以利用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行變頻以獲得寬調(diào)諧的各種激光光源已成為激光技術(shù)發(fā)展的前 沿課題。在現(xiàn)代激光技術(shù)中，頻率轉(zhuǎn)換晶體特別是倍頻晶體能有效拓寬激光的波長范圍而 備受關(guān)注。利用晶體的倍頻效應(yīng)、混頻效應(yīng)、可調(diào)諧光參量振蕩和放大作用，可產(chǎn)生強(qiáng)的可 調(diào)諧相干光輸出，從而獲得新的激光光源，人們正在利用這種途徑來填補(bǔ)各類激光器件發(fā) 射波長的空白光譜區(qū)。 在大量已經(jīng)廣泛應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體中，硼酸鹽占有絕對的市場，而且對硼酸 鹽結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和機(jī)理的研究也已進(jìn)入到成熟階段。另外，材料學(xué)家在不斷的探索中發(fā)現(xiàn)，有 機(jī)非線性光學(xué)晶體具有很多優(yōu)于無機(jī)晶體的優(yōu)點，如倍頻效應(yīng)大、晶體光學(xué)均勻性好、生長 方法簡單等。所以，有機(jī)無機(jī)雜化非線性光學(xué)晶體應(yīng)運而生，成為新的研究熱點。大量有機(jī) 小分子被引入到無機(jī)化合物中，如氨基酸、蘋果酸、尿素、吡啶等，得到了許多倍頻效應(yīng)明顯 的新型非線性光學(xué)晶體。因此，繼續(xù)開展有機(jī)無機(jī)雜化硼酸鹽非線性光學(xué)晶體的合成、結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)的研究仍是非常有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣，其分子式 為RbSrC4B012H10 ; 本發(fā)明的另一 目的是提供一種采用水溶液法制備有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合 硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體的方法； 本發(fā)明的又一 目的是提供有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光 學(xué)晶體的性能分析； 本發(fā)明的再一 目的是提供有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光 學(xué)器件的用途。 本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)雜化的四水合硼酒石酸鍶銣，分子式為RbSrC4B012H1Q， 屬于三斜晶系，空間群為Pl，分子量為434. 02，單胞參數(shù)為a = 6. 4606(11) A, b = 7.0808(12) A， c = 7.1089(12) A， a = 84.753(2) ° ， P = 77.266(2) ° ， Y = 73. 183 (2) ° ， V = 303. 5 A3， Z = 1 。 所述的有機(jī)無機(jī)雜化化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用水溶液法制備晶體，具體操作步驟按下列進(jìn)行a、將SrCl2 6H20、 (L (+) _C4H606)禾P H3B03溶解在100-lOOOmL去離子水的容器中， 然后將溶液在溫度30-5(TC下，置于超聲波中處理30min，使其充分混合溶解；
b、將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫后，加入Rb2C03或RbOH，調(diào)節(jié)pH值到7-12 ;
c、將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個小孔或者直接將溶液體系敞口 ， 在反應(yīng)溫度20-4(TC靜置1-20天； d、l-20天后，在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大 小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液抽濾，得到四水合硼酒石酸鍶銣的透明晶體；
e、選擇質(zhì)量好的晶體作為籽晶，將其懸掛于SrCl2 6H20， L(+)_C4H606、 H3B03和 Rb2C03或RbOH新配的飽和溶液中，通過程序降溫1-5°C /天的速率得到具有大尺寸的四水 合硼酒石酸鍶銣的晶體。 步驟a中SrCl2 61120、1^(+)-(:411606和113803體系的摩爾比為1 : 2-4 : 2-10。
步驟b中Rb2C03或RbOH既為反應(yīng)物，又為體系的pH值調(diào)節(jié)劑。
步驟c將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中。
步驟e中加入Rb2C03或RbOH調(diào)節(jié)pH值為7-12。 所述的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體作為制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn) 換器或光參量振蕩器的材料。 作為制備上或下頻率轉(zhuǎn)換器、倍頻發(fā)生器或光參量振蕩器包含至少一束入射電磁 輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射 的裝置。 本發(fā)明所述的化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體，空間群均為P1，在紫
外可見區(qū)域230-900nm范圍內(nèi)均較高的透過，非線性光學(xué)效應(yīng)為KDP的1. 7倍，能實現(xiàn)相位
匹配，晶體制備簡單，生長周期短，所使用的起始原料毒性低對人體毒害小。 本發(fā)明所用的方法為水溶液法，即將起始原料按照一定比例混合后，通過滴加
Rb2C03或RbOH調(diào)節(jié)合適的pH值，在室溫條件下通過緩慢蒸發(fā)法即可得到透明的有機(jī)無機(jī)
雜化的RbSrC4B012H1Q非線性光學(xué)晶體。 制備化合物四水合硼酒石酸鍶銣的化學(xué)反應(yīng)式 SrCl2 6H20+L(+)-C4H606+H3B03+Rb2C03+H20 — RbSrC4B012H1(l+HCl+H20+C02 t (1)
SrCl2 6H20+L (+)-C4H606+H3B03+RbOH+H20 — RbSrC4B012H10+HCl+H20 (2)
本發(fā)明中起始原料SrCl2 6H20，酒石酸(L (+) _C4H606) ， H3B03和Rb2C03或RbOH化 合物可采用市售的試劑及原料。 本發(fā)明制備的有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體作為 制備非線性光學(xué)器件，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。所述的 RbSrQB(^^。非線性光學(xué)晶體制作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產(chǎn)生至少 一束頻率不同于入射光的相干光。 本發(fā)明所述化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體，該化合物單晶結(jié)構(gòu)為 一個分子中含有一個S一+，一個Rb+，一個陰離子[L(+)-C4H206B02]3—以及四分子的結(jié)晶水， Rb與八個氧原子發(fā)生配位，平均鍵長為3. 041 (9) A， Sr與九個氧原子發(fā)生配位，平均鍵長 為2. 656(9) A，硼離子與酒石酸根離子形成了二齒配體BO/—，在這個陰離子中，B-O平均鍵
4長為1. 482(4) A，同時0-B-0的平均鍵角分別為109. 4(6) ° 。在酒石酸分子中，由于C-C鏈 上相鄰的2，3位的兩個羥基之間存在的相互排斥力導(dǎo)致整個酒石酸分子非同面，反式構(gòu)象 中C-C-C-C之間的扭轉(zhuǎn)角為-148.0° 。晶體分子中S一+、Rb+陽離子通過共用氧形成層，層 與層之間由[L(+)-C4H206B02]3—陰離子連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。


圖1為化合物四水合硼酒石酸鍶銣晶體粉末的X-射線衍射圖譜； 圖2為化合物四水合硼酒石酸鍶銣的中陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為本發(fā)明化合物四水合硼酒石酸鍶銣制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，
其中(1)為激光器，(2)為全聚透鏡，(3)為有機(jī)無機(jī)雜化的RbSrC4B012H1Q的晶體，(4)為分
光棱鏡，(5)為濾波片，"為基頻光頻率，2"為倍頻光頻率。 本發(fā)明提供了一種有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體， 采用水溶液法制成，所獲晶體具有比較寬的透光波段，不易潮解，它的非線性效應(yīng)分別為 1. 7倍的KDP。這種晶體合成方法簡單，成本低，所用起始化合物毒性低，生長周期短，物化 性質(zhì)穩(wěn)定。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明
實施例1 : 以化學(xué)反應(yīng)式(1)為例，具體操作步驟如下 稱取摩爾比為l : 2 : 2的SrC^ *61120丄(+)-(:411606和113803固體粉末將其溶解在 裝有l(wèi)OOmL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶解混合均勻， 在溫度3(TC的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將Rb2C03按每次約0. lg逐次加 到溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當(dāng)pH值達(dá)到7時溶液中開始出現(xiàn)白色不溶物，繼續(xù) 調(diào)節(jié)pH值到8停止加入Rb2C03，在超聲波中處理30min，使反應(yīng)充分，白色不溶物均勻沉積 在容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環(huán)境中，在室溫25t:靜置20天； 20天后，在容器的底部有較小的晶體形成，15天后，晶體大小已無明顯變化，生長 結(jié)束，將晶體抽濾，得到RbSrC4B012H1Q單晶聚晶體； 將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1:2:2配成飽和溶液，并加入 Rb2C03調(diào)節(jié)pH值到8，選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程
序降溫rc /天的速率得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體。 實施例2: 以化學(xué)反應(yīng)式(2)為例 稱取1 : 3 : 3的SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03固體粉末，將其溶解在裝有 200mL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶液混合均勻，在溫度 35t:的超聲波中處理30min，最終澄清透明；
然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將RbOH按每次約O. lg逐次加到 溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當(dāng)pH值達(dá)到7時，溶液中開始出現(xiàn)白色不溶物，繼續(xù) 調(diào)節(jié)pH值到9停止加入Rb0H，在超聲波中處理30min，使反應(yīng)充分，白色不溶物均勻沉積在 容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環(huán)境中，溫度2(TC靜置15天； 15天后，在容器的底部有較小的晶體形成，晶體繼續(xù)長大，10天后，晶體大小已無 明顯變化，生長結(jié)束，將晶體抽濾，得到RbSrC4B012H1Q的透明晶體； 將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1:3:3配成飽和溶液，并加入
RbOH調(diào)節(jié)pH值到9，選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于新配的飽和溶液中，通過程
序降溫2°C /天的速率得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體。 實施例3 : 以化學(xué)反應(yīng)式(1)為例 稱取摩爾比1 : 2 : 10的SrCl2 6H20、 L(+)-C4H606和H3B03固體粉末，將其溶 解在裝有500mL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶液混合均 勻，在溫度4(TC的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將Rb2C03按每次約0. lg逐次加 到溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當(dāng)pH值達(dá)到7時，溶液中開始出現(xiàn)白色不溶物，繼 續(xù)調(diào)節(jié)pH值到12停止加入Rb^03，在超聲波中處理30min，使反應(yīng)充分，白色不溶物均勻沉 積在瓶底； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環(huán)境中，溫度3(TC靜置1天； l天后，在容器的底部出現(xiàn)許多小單晶，3天后，晶體大小已無明顯變化，生長結(jié) 束，將晶體抽濾，得到RbSrC4B012H1Q的透明單晶；將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1 : 2 : 10配成飽和溶液，并加入
Rb2C03調(diào)節(jié)pH值到12，選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程
序降溫3°C /天的速率得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體。 實施例4 : 以化學(xué)反應(yīng)式(2)為例 稱取摩爾比l : 4 : 8的SrCl2 *61120丄(+)-(:411606和113803固體粉末，將其溶解在 裝有800mL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶液混合均勻， 在溫度45t:的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將RbOH按每次約O. lg逐次加到 溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當(dāng)pH值達(dá)到7時，溶液中開始出現(xiàn)白色不溶物，繼續(xù) 調(diào)節(jié)pH值到11停止加入RbOH，在超聲波中處理30min，使反應(yīng)充分，白色不溶物均勻沉積 在容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環(huán)境中，溫度4(TC靜置3天； 3天后，在容器的底部出現(xiàn)許多小單晶，5天后，晶體大小已無明顯變化，生長結(jié)束，將晶體抽濾，得到RbSrC4B012H1Q的透明單晶；將SrCl2 6H20， L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1:4:8配成飽和溶液，并加入
RbOH調(diào)節(jié)pH值到ll，選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程
序降溫4°C /天的速率得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體。 實施例5 : 以化學(xué)反應(yīng)式(1)為例 稱取摩爾比為1 : 4 : 4的SrCl2 6H20、 L(+)-C4H60^P H3B03固體粉末，將其溶 解在裝有550mL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶解混合均 勻，在溫度48t:的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將Rb2C03按每次約0. lg逐次加 到溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當(dāng)pH值達(dá)到7時，溶液中開始出現(xiàn)白色不溶物，繼 續(xù)調(diào)節(jié)pH值到10停止加入Rb2C03，在超聲波中處理30min，使反應(yīng)充分，白色不溶物均勻沉 積在容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環(huán)境中，在溫度38t:靜置8天； 8天后，在容器的底部出現(xiàn)許多小單晶，7天后，晶體大小已無明顯變化，生長結(jié) 束，將晶體抽濾，得到RbSrC4B012H1Q的透明單晶； 將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1:4:4配成飽和溶液，并加入 Rb2C03調(diào)節(jié)pH值到10，選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程 序3. 5°C /天的速率降溫得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體。
實施例6 :
以化學(xué)反應(yīng)式(1)為例 稱取摩爾比為1 : 2. 5 : 5的SrCl2 *6H20、L (+) _C4H606和H3B03固體粉末，將其溶 解在裝有l(wèi)OOOmL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶解混合 均勻，在溫度38t:的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將Rb2C03按每次約0. lg逐次加 到溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當(dāng)pH值達(dá)到7時，溶液中開始出現(xiàn)白色不溶物，繼 續(xù)調(diào)節(jié)pH值到10. 5停止加入Rb^03，在超聲波中處理30min，使反應(yīng)充分，白色不溶物均勻 沉積在容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環(huán)境中，在溫度28t:靜置12天； 12天后，在容器的底部出現(xiàn)許多小單晶，10天后，晶體大小已無明顯變化，生長結(jié) 束，將晶體抽濾，得到RbSrC4B012H1Q的透明單晶；將SrCl2 *6H20， L (+) _C4H606和H3B03以摩爾比1 : 2. 5 : 5配成飽和溶液，并加入 Rb^03調(diào)節(jié)pH值到10. 5，選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過 程序4. 5°C /天的速率降溫得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體。
實施例7 : 將實施例中所得的晶體，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度約為同等條件KDP的1.7倍； 圖3所示為，由調(diào)Q Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2 射入有機(jī)無機(jī)雜化的RbSrC4B012H1Q非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射 光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm 的倍頻光。
權(quán)利要求
一種有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣，其特征在于分子式為RbSrC4BO12H10，屬于三斜晶系，空間群為P1，分子量為434.02，單胞參數(shù)為a＝6.4606(11)b＝7.0808(12)c＝7.1089(12)α＝84.753(2)°，β＝77.266(2)°，γ＝73.183(2)°，V＝303.5Z＝1。F2009101135344C0000011.tif,F2009101135344C0000012.tif,F2009101135344C0000013.tif,F2009101135344C0000014.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體的制備方法，其 特征在于采用水溶液法制備，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、 將SrCl2 6H20、 (L (+) _C4H606)和H3B03溶解在100-lOOOmL去離子水的容器中，然后 將溶液在溫度30-5(TC下，置于超聲波中處理30min，使其充分混合溶解；b、 將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫后，加入Rb2C03或RbOH調(diào)節(jié)pH值到7_12 ;c、 將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個小孔或者直接將溶液體系敞口 ，在反 應(yīng)溫度20-40。C靜置1-20天；d、 l-20天后，在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無 明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液抽濾，得到RbSrC4B012H1Q的透明晶體；e、 選擇質(zhì)量好的晶體作為籽晶，將其懸掛于SrCl2 *6H20，L(+)-C4H606、H3B03和Rb2C03新 配的飽和溶液中，通過程序降溫1_5°C /天的速率得到具有大尺寸RbSrC4B012H1Q的晶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中SrCl2 *6H20、L (+) _C4H606和H3B03 體系的摩爾比為l : 2-4 : 2-10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟b中Rb2C03或RbOH既為反應(yīng)物，又為 體系的pH值調(diào)節(jié)劑；
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟c將溶液放在干凈、無污染、空氣無對 流的環(huán)境中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟e中加入Rb2C03或RbOH調(diào)節(jié)pH值到 7-12。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體作為制備倍頻發(fā)生器、 上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述制備上或下頻率轉(zhuǎn)換器、倍頻發(fā)生器或光參量振蕩器包含至少 一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻 射的輸出輻射的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途，分子式為RbSrC4BO12H10，屬于三斜晶系，P1空間群，采用水溶液法制成，該晶體非線性光學(xué)效應(yīng)為KDP晶體的1.7倍，能實現(xiàn)相位匹配，紫外可見透光波段從250nm至900nm，紫外截止邊在230nm左右。本發(fā)明所述的四水合硼酒石酸鍶銣非線性光學(xué)晶體可應(yīng)用在激光波長變換、光參量放大、光參量振蕩等非線性光學(xué)器件中。
文檔編號G02F1/355GK101702069SQ20091011353
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者侯雪玲, 潘世烈, 郭靜 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所