專利名稱：墨粉、制備墨粉的方法和墨粉的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于電子照相用途的墨粉(toner)、制備墨粉的方 法和墨粉在電子照相術(shù)中的用途。
背景
電子照相術(shù)包括成像技術(shù)例如照相復(fù)印和激光打印。在這些技術(shù) 中，通過在光導(dǎo)元件(例如鼓)的表面形成靜電荷并通過使那些部分暴 露于光使光導(dǎo)元件表面的一些部分上的靜電荷部分或完全放電，產(chǎn)生 一種潛藏的、靜電圖像。暴光可來自于自照射的圖像反射的光線(照相 復(fù)印)或者來自于通常在來自計算機的指令下掃描光導(dǎo)元件的激光 (激光打印)。 一旦潛像已經(jīng)產(chǎn)生，其采用墨粉顯像，在光導(dǎo)元件上形 成可見的圖像，然后其可被轉(zhuǎn)印到合適的基材(例如紙)上。然后，墨 粉典型地借助于熱和/或壓力熔融到基材上。這樣得到硬拷貝的圖像。
可不需磁性載體使用墨粉作為所謂的"單組分"顯像劑或者墨粉可 與磁性載體一起使用作為所謂的"雙組分"顯像劑。在使用期間，在墨 粉顆粒與其載體和/或與打印機裝置部件之間的摩擦使墨粉顆粒得到 靜電荷(摩擦電荷(tribocharge))，其使得它們顯示出潛藏的、靜電圖像。
墨粉包括一般平均粒度在1-50 nm,但是更通常地在2-15 的 墨粉顆粒。墨粉顆粒通常包含粘合劑樹脂、著色劑和任選地包含其它 組分例如蠟、潤滑劑和/或電荷控制劑，以改善墨粉性能。樹脂的功能 通常是通過加熱使樹脂熔融到基材上以使墨粉固定于基材。通常為顏 料的著色劑賦予墨粉所需的顏色。墨粉通常也包含與墨粉顆粒混合的 —種或多種表面添加劑，以改善性能包括流動性和4及化率。
對墨粉存在許多要求的性能必要條件。例如，墨粉必需具有盡可
7能多的以下特性在低溫下對基材的可固定性(例如通過加熱溶固滾 筒)，在寬范圍的熔化溫度和/或速度和/或在寬的墨粉打印濃度范圍內(nèi)， 自熔融滾筒的脫離能力，良好的儲藏穩(wěn)定性，良好的打印透明度，良 好的墨粉充電特性伴隨很小甚或沒有光電導(dǎo)體的背景顯像，避免計量 刮刀和/或顯像滾筒(對于單組分裝置)或載體珠粒(對于雙組分裝置)或 者光電導(dǎo)體的薄膜形成，自光電導(dǎo)體到基材或中間傳輸帶或滾筒和自 傳輸帶或滾筒(使用時)到基材的高傳輸效率，當(dāng)采用機械清洗裝置時 有效清潔處理在圖像傳輸后剩余的任何殘留的墨粉。
墨粉中墨粉顆粒的粒度分布影響最終圖像的質(zhì)量。理想地，墨粉 應(yīng)該能形成具有高分辨率和高圖像密度，而沒有明顯的印刷缺陷例如 圖像不清、重像、起斑點和色斑的圖像。另外，墨粉應(yīng)該優(yōu)選地沒有 例如薄膜形成的問題的困擾，這也可能至少部分地與粒度分布有關(guān)。
墨粉形態(tài)也可影響墨粉的性能例如電荷分布、傳輸效率和清洗效率。
墨粉通常通過顏料、樹脂及其它墨粉組分的熔混(melt kneading)， 隨后碾磨或研磨產(chǎn)生墨粉級顆粒來產(chǎn)生。然后需要分級以產(chǎn)生可接受 的窄粒度分布的墨粉顆粒。墨粉通過趨于具有不規(guī)則形狀的該常規(guī)方 法制備。
新近，當(dāng)通過研磨過程而未獲得合適粒度的墨粉時，注意力已集 中于獲得墨粉的化學(xué)途徑上，從而避免分級步驟的需要。通過避免分 級步驟，材料損耗更少并可得到更高的墨粉收率，尤其是當(dāng)目標(biāo)粒度 減小時。較低粒度的墨粉由于多種理由而具有重要意義，包括較好的 印刷分辨率、較低的堆高、自卡式墨夾的較大收率、較快的或較低的 溫度熔化，及較低的紙頁巻曲。
用于墨粉的幾種化學(xué)途徑已在先有技術(shù)中得到例證性說明。這些 包括懸浮聚合、溶液分散方法和所謂的聚集方法。聚集方法尤其可提 供對墨粉形狀的良好控制。幾種聚集方法是已知的，例如，如在US 4996127、 US 5418108、 US 5066560和US 4983488及WO 98/50828中所述。在聚集方法中，分散的樹脂顆粒和著色劑顆粒及任選的其他 顆粒和/或組分締合在一起，形成較大的聚集體顆粒，后者任選地在需 要時進一步處理例如熱處理以使聚集體顆粒熔化和/或成形后用作墨 粉顆粒。
然而，仍然迫切需要提供用于制備能夠可靠形成具有窄粒度分布 的墨粉的更進一步的方法。而且，如此制備的墨粉應(yīng)該理想地具有盡 可能多的以上提及的所需墨粉性能。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供用于制備包含含有至少樹脂和著色
劑的墨粉顆粒的墨粉的方法，該方法包括以下步驟提供被兩種或更 多種表面活性劑穩(wěn)定的至少初級樹脂顆粒和初級著色劑顆粒在液體 介質(zhì)中的混合分散體，表面活性劑包括至少第 一種離子型表面活性劑 和與第 一種離子型表面活性劑的極性相同的第二種離子型表面活性
劑，其中第一種和第二種離子型表面活性劑具有不同的線型鏈長；和
引起初級顆粒締合。
在另一個方面，本發(fā)明提供可通過所述方法得到的墨粉。 在還一個方面，本發(fā)明提供可通過所述方法得到的墨粉在電子照
相術(shù)中的用途。
在又一個方面，本發(fā)明提供圖像形成方法，該方法包括以下步驟 在光電導(dǎo)元件上形成靜電圖像；用墨粉使靜電圖像顯像以形成墨粉圖 像；任選地借助一種或多種中間轉(zhuǎn)印元件將墨粉圖像轉(zhuǎn)印到基材上； 和使墨粉圖像固定到基材上；其中墨粉為依據(jù)本發(fā)明的墨粉。
本發(fā)明的再一個方面提供雙組分顯像劑，其包含依據(jù)本發(fā)明的墨 粉和磁性載體。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的方法為制備墨粉的化學(xué)途徑，并且尤其是聚集方法。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法提供制備墨粉的途徑，其能夠可 靠產(chǎn)生窄粒度分布的墨粉。特別是，與其中本發(fā)明方法中沒有使用兩 種離子型表面活性劑的相似方法比較，可減少具有太高比例細(xì)粉顆粒 和/或粗顆粒(粗砂)的問題。
在提供窄粒度分布的同時，依據(jù)本發(fā)明的方法可滿足對所需方法 的許多其他要求。所述方法可對墨粉形狀提供相當(dāng)多的控制，并且通 常可不需進一步處理以改變形狀。特別是，需要時，可提供自基本上 球形到基本上不規(guī)則的形狀。
術(shù)語線型鏈長在此意指表面活性劑分子內(nèi)以線型構(gòu)型存在的最
長鏈長。在鏈長中除H以外的所有原子(例如C、 O、 N、 S)被計算在 內(nèi)。為了避免疑問，在計算線型鏈長時，與離子型表面活性劑相關(guān)的 任何抗衡離子忽略不計。例如，在以下離子型表面活性劑分子中，當(dāng) R表示Cu線型烷基(即正十二烷基)和EO表示環(huán)氧乙烷單元 -(CH2CH20)-(即其中每一個EO單元具有3個原子的鏈長)時，最長線 型鏈中的原子如所顯示的那樣計算，使得在該情況下線型鏈長為46。
在其中表面活性劑于結(jié)構(gòu)中含有一個或多個環(huán)(例如苯環(huán))的情況 下，為達(dá)到線型鏈長的目的，環(huán)按以下方式計算 對于末端環(huán)，因此
鏈原子1-12<formula>formula see original document page 10</formula>
對于鏈中的環(huán)，因此:4 3/
9 7 / (
等等 \^"^ 5/ \
因此，第 一種離子型表面活性劑意指兩者中具有較長線型鏈長的 表面活性劑和第二種離子型表面活性劑意指兩者中具有較短線型鏈 長的表面活性劑。
優(yōu)選地，第一種離子型表面活性劑具有40或40以上的線型鏈長。 優(yōu)選地，第一種離子型表面活性劑具有不大于60，更優(yōu)選不大于50 的線型鏈長。因此，第一種離子型表面活性劑在特別優(yōu)選的實施方案 中具有40-60,更特別優(yōu)選40-50范圍內(nèi)的線型鏈長。
優(yōu)選地，第二種離子型表面活性劑具有少于40,優(yōu)選不大于35 和更優(yōu)選不大于30的線型鏈長。優(yōu)選地，第二種離子型表面活性劑 具有至少10,更優(yōu)選至少12,甚至更優(yōu)選至少15和最優(yōu)選至少20 的線型鏈長。因此，第二種離子型表面活性劑在特別優(yōu)選的實施方案 中具有至少10和少于40的線型鏈長。對于第二種離子型表面活性劑 的線型鏈長的更特別優(yōu)選的范圍(按照最好增加的順序)為12-35、 15-35、 15-30、 20-35和20-30。
優(yōu)選地，基于混合分散體中的總固體含量的重量(即基于樹脂、著 色劑、第一和第二種離子型表面活性劑、任選的羧基官能化合物、任 選的蠟、任選的CCA和任何另外的表面活性劑的重量)計，第二種離
的量為至少2 %重量，更優(yōu)選地為至少3 %重量且甚至更優(yōu)選地為至 少4%重量。優(yōu)選地，第二種表面活性劑在混合分散體中的量不多于 8%重量，更優(yōu)選地不多于約6%重量。因此，在特別優(yōu)選的實施方案 中，第二種離子型表面活性劑的量以2-8°/。重量，更優(yōu)選地以約3-8% 重量，甚至更優(yōu)選地以約3-6%重量和最優(yōu)選地以約4-6°/。重量范圍內(nèi) 的量存在。
優(yōu)選地，第一種離子型表面活性劑(即具有較長線型鏈長的表面活
ii性劑)在混合分散體中的量為基于混合分散體中的總固體含量計的至 少1 %重量，更優(yōu)選地為至少2%重量和最優(yōu)選地為至少3%重量。優(yōu)
選地，第一種表面活性劑在混合M體中的量為不多于10%重量，更 優(yōu)選地不多于約8%重量和最優(yōu)選地不多于約6%重量。因此，在特別 優(yōu)選的實施方案中，第一種離子型表面活性劑的量以1-10%重量，更 優(yōu)選地以2-8%重量和最優(yōu)選地以3-6%重量范圍內(nèi)的量存在。
在優(yōu)選的實施方案中，混合^:體通過以下的方法形成，該方法 包括提供被第 一和第二種離子型表面活性劑中的至少一種穩(wěn)定的初 級樹脂顆粒在液體介質(zhì)中的樹脂*體；提供被第一和第二種離子型 表面活性劑中的至少一種穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的著 色劑分散體；和使所述樹脂與著色劑分散體混合，任選地與第一和第 二種離子型表面活性劑中的另外一種一起混合(如果在所述樹脂與著 色劑分散體兩者中僅有一種離子型表面活性劑被用于穩(wěn)定顆粒)，從而 形成混合分散體。
在實施方案中，混合分散體可通過這樣的方法形成，其中樹脂 分散體的初級樹脂顆粒被第 一和第二種離子型表面活性劑中的一種 穩(wěn)定；著色劑分散體的初級著色劑顆粒被第一和第二種離子型表面活 性劑中的另 一種穩(wěn)定；并且混合所述樹脂和著色劑分散體以形成混合 分散體。
在另外的實施方案中，混合分散體可通過這樣的方法形成，其中: 樹脂分散體的初級樹脂顆粒被第一和第二種離子型表面活性劑兩者 穩(wěn)定；著色劑分散體的初級著色劑顆粒被第一和第二種離子型表面活 性劑兩者穩(wěn)定；并且混合所述樹脂和著色劑^:體以形成混合M 體。
在其它的實施方案中，混合分散體可通過這樣的方法形成，其中: 樹脂^fc體與著色劑分散體之一具有被第 一和第二種離子型表面活 性劑中的一種穩(wěn)定的其初級顆粒，而另一個M體具有被第一和第二 種離子型表面活性劑兩者穩(wěn)定的其初級顆粒；并且之后混合所述樹脂和著色劑分散體以形成混合^:體。
在更優(yōu)選的實施方案中，混合分歉體通過這樣的方法形成，其包 括提供被至少第一種離子型表面活性劑(即具有較長線型鏈長的表 面活性劑)穩(wěn)定的初級樹脂顆粒在液體介質(zhì)中的樹脂^:體；提供被至 少第 一種離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的 著色劑分歉體；并且將所述樹脂和著色劑分散體與一定量的第二種離 子型表面活性劑一起混合，從而形成混合M體。在最優(yōu)選的實施方 案中，基本上所有的第二種表面活性劑在混合所述樹脂和著色劑M 體的同時或之后(即不是在之前)被加入。因此，在最優(yōu)選的實施方案 中，混合分散體通過這樣的方法形成，其包括提供被離子型表面活 性劑穩(wěn)定的初級樹脂顆粒在液體介質(zhì)中的樹脂分散體，所述表面活性 劑基本上由第 一種離子型表面活性劑組成；提供被離子型表面活性劑 穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的著色劑分散體，所述表面活性 劑基本上由第 一種離子型表面活性劑組成；并且將所述樹脂和著色劑 M體與第二種離子型表面活性劑 一起混合，從而形成混合分散體。 優(yōu)選地，在該方法中加入的第二種離子型表面活性劑的量為基于混合 分散體的總固體含量的重量計的至少2%重量，更優(yōu)選地為至少3%重 量且甚至，更優(yōu)選地為至少4%重量。優(yōu)選地，第二種表面活性劑在 混合分散體中的量為不多于8%重量，更優(yōu)選地為不多于約6°/。重量。 因此，在特別優(yōu)選的實施方案中，第二種離子型表面活性劑的量以 2-8%重量，更優(yōu)選地以3-8%重量，甚至更優(yōu)選地以3-6%重量和最優(yōu) 選i也以4-6%重量范圍內(nèi)的量加入。
在備選的實施方案中，通過其中單體的乳液聚合在液體介質(zhì)中， 在初級著色劑顆粒的存在下進行的方法可形成混合^"R體，由此形成 在液體介質(zhì)中的初級樹脂顆粒，初級樹脂和/或著色劑顆粒在分散體中 被第一和第二種離子型表面活性劑中的至少一種穩(wěn)定。
在每一個實施方案中，任選地，另外量的第一和/或第二種離子型 表面活性劑可在混合所述樹脂與著色劑分?jǐn)滙w的同時或之后被加入。
13除了用于穩(wěn)定以上描述的樹脂M體、著色劑^t體和/或混合分 散體的第 一和第二種離子型表面活性劑以外，還可提供一種或多種另 外的離子型表面活性劑，另外的離子型表面活性劑可具有與第一和第 二種離子型表面活性劑中的任何一種相同或不同的線型鏈長。另外的 離子型表面活性劑優(yōu)選地具有與第一和第二種離子型表面活性劑的 相同極性的離子態(tài)。
用作第 一和第二種離子型表面活性劑和任選的另外的離子型表 面活性劑的合適的離子型表面活性劑包括已知的陰離子和陽離子型
表面活性劑。合適的陰離子型表面活性劑的實例為烷基^^黃酸鹽(例 如十二烷基苯磺酸鈉)；烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；磺基琥珀酸鹽； 磷酸酯；脂肪酸羧酸鹽，包括烷基羧酸鹽；和烷基或芳基烷氧基化羧 酸鹽，其包括例如烷基乙氧基化羧酸鹽、烷基丙氧基化羧酸鹽和烷基 乙氧基化/丙氧基化羧酸鹽。合適的陽離子型表面活性劑的實例為季 銨鹽、苯扎氯銨、乙氧基化胺。
在一個優(yōu)選的實施方案中，第一和第二種離子型表面活性劑為陰 離子型表面活性劑，尤其是具有羧酸根基團的陰離子型表面活性劑。 還更優(yōu)選的是脂肪酸羧酸鹽，包括烷基羧酸鹽和烷基或芳基烷氧基化 羧酸鹽。脂肪酸羧酸鹽的實例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂 酸、油酸等的鹽。最優(yōu)選的仍然是烷基烷氧基化羧酸鹽，例如烷基乙 氧基化羧酸鹽、烷基丙氧基化羧酸鹽和烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸 鹽，尤其是其中烷基為Qw烷基。合適的烷基烷氧基化羧酸鹽為市售 可得到的，例如來自Kao Corporation的AkypoTM系列的表面活性劑和 來自Sasol的MarlowetTM系列的表面活性劑。
優(yōu)選的第一和第二種離子型表面活性劑為由以下式A表示的烷
基或芳基烷氧基化羧酸鹽<formula>formula see original document page 14</formula>
其中
Ra表示任選取代的烷基或芳基；Z表示環(huán)氧烷基； m為1-20的整數(shù)；和
mT表示一價陽離子抗衡離子。
優(yōu)選地，在式A中，Ra表示任選取代的烷基。所述任選取代的烷 基優(yōu)選地為d.20烷基，更優(yōu)選地為C"8烷基，仍然更優(yōu)選地為Cw6 烷基和最優(yōu)選地為C^4烷基。優(yōu)選地，Ra烷基為未取代的。
優(yōu)選地，Z表示環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)基團。每一個Z(其 中m為大于l)可為相同的環(huán)氧烷基，例如每一個Z可為EO或每一個 Z可為PO。或者，每一個Z可獨立地表示不同的環(huán)氧烷基，例如EO 或PO,以致于不同的環(huán)氧烷烴單元(例如EO和PO單元)可隨機地位 于-(Z)m-鏈中。
優(yōu)選地，m為2-16，更優(yōu)選地為3-12和最優(yōu)選地為4-10的整數(shù)。
優(yōu)選地，M+表示堿金屬陽離子或銨陽離子。更優(yōu)選地，Ts/f表示 Li+、 Na+、 K+或NH4+(尤其是Na+)。
在優(yōu)選的實施方案中，第一種離子型表面活性劑優(yōu)選地具有以上 式A和40或40以上，更優(yōu)選不大于60和最優(yōu)選不大于50的線型鏈 長。因此，在更優(yōu)選的實施方案中，第一種離子型表面活性劑優(yōu)選地 具有以上式A和40-60并且尤其是40-50范圍內(nèi)的線型鏈長。在甚至 更優(yōu)選的實施方案中，第一種離子型表面活性劑具有式A,其中Ra 為CKM4烷基，更優(yōu)選地為(12-14烷基；每一個Z獨立地表示環(huán)氧乙烷 或環(huán)氧丙烷基團，更優(yōu)選地為環(huán)氧乙烷基團；和m為8-12，優(yōu)選地為 8-10,尤其是為10。市售可得到的該類型表面活性劑為可得自Kao Corporation的AKYPOTM RLM 100。
在優(yōu)選的實施方案中，第二種離子型表面活性劑具有以上式A和 具有少于40,優(yōu)選不大于35和更優(yōu)選不大于30的線型鏈長。優(yōu)選地， 第二種離子型表面活性劑具有以上式A和至少10,更優(yōu)選至少12, 還更優(yōu)選至少15和最優(yōu)選至少20的線型鏈長。因此，在更優(yōu)選的實 施方案中，第二種離子型表面活性劑具有以上式A和具有至少10和
15少于40的的線型鏈長，更優(yōu)選的范圍為(按照增加趨勢的順序)12-35、 15-35、 15-30、 20-35和20-30。在甚至更優(yōu)選的實施方案中，第二種
離子型表面活性劑具有式A，其中Ra為C^2烷基，更優(yōu)選地為Cs-K)
烷基；每一個Z獨立地表示環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基團；和m為2-6， 優(yōu)選地為3-5,尤其是4。市售可得到的該類型表面活性劑為可得自 Sasol的Marlowet 4539。
一種或多種非離子型表面活性劑可另外地用于穩(wěn)定以上描述的 樹脂分散體、著色劑分散體和/或混合M體。合適的非離子型表面活 性劑的實例包括烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物、烷基芳基乙氧 基化物、烷基芳基丙氧基化物和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。合適的市 售可得到的非離子型表面活性劑包括來自Noveon的SolsperseTM系列 的表面活性劑。
第一和第二種離子型表面活性劑優(yōu)選地為可以可逆性電離的離 子型表面活性劑。所謂術(shù)語可以可逆性電離的表面活性劑指的是表面 活性劑可自其離子態(tài)轉(zhuǎn)化為非離子(即中性)態(tài)和反之亦然。離子型表 面活性劑的電離狀態(tài)變化可例如受到液體介質(zhì)pH變化的影響。通過 改變液體介質(zhì)的pH,第一和第二種離子型表面活性劑可自其分散體 穩(wěn)定離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠€(wěn)定非離子態(tài)，從而引起混合*體中的初級顆 粒締合。優(yōu)選的可以可逆性電離的離子型表面活性劑包括具有羧酸根 基團(即電離的羧g團)的表面活性劑，其可通過pH變化在電離的、 陰離子羧酸鹽狀態(tài)和中性的、質(zhì)子化酸狀態(tài)之間可逆性地轉(zhuǎn)化。其它 優(yōu)選的可以可逆性電離的離子型表面活性劑包括具有銨基團的表面 活性劑，其可通過pH變化在中性的、胺狀態(tài)和電離的、陽離子銨狀 態(tài)之間可逆性地轉(zhuǎn)化。最優(yōu)選的可以可逆性電離的離子型表面活性劑 為羧酸鹽例如脂肪酸羧酸鹽的表面活性劑，包括以上描述的烷基羧酸 鹽和烷基烷氧基化羧酸鹽。在尤其優(yōu)選的實施方案中，第一與第二種 離子型表面活性劑兩者為可以可逆性電離的羧酸鹽表面活性劑。
在以上描述的每一種M體中的液體介質(zhì)優(yōu)選地包含或為水，即所形成的分散體是含水的。然而，依*體要求而定，在任何M體
中的液體介質(zhì)可包含有機溶劑、水或這些的混合物。用于形成^:體 的合適的有機溶劑是本領(lǐng)域已知的。
除了樹脂和著色劑以外，墨粉優(yōu)選地包含其它組分。因此，在優(yōu) 選的實施方案中，混合M體還包含如由最終墨粉顆粒的組合物要求 的其它組分。優(yōu)選地，墨粉還包含脫模劑例如蠟和/或電荷控制劑 (CCA)。因此，合乎需要地，混合分散體還包含初級蠟顆粒，其優(yōu)選 地也被兩種或更多種在液體介質(zhì)中的離子型表面活性劑所穩(wěn)定并隨 后與樹脂和著色劑顆粒締合。理想地，混合分散體也可包含如以下更
詳細(xì)描述的電荷控制劑(在此也稱作CCA)。
在本發(fā)明方法的尤其優(yōu)選的實施方案中，除了初級樹脂顆粒和初 級著色劑顆粒以外，混合分散體還包含初級蠟顆粒，且優(yōu)選還包含電 荷控制劑。在這樣的實施方案中，混合分散體通過以下方法形成，其 包括提供^R第 一與第二種離子型表面活性劑中的至少一種穩(wěn)定的初 級樹脂顆粒在如上所述的液體介質(zhì)中的樹脂分散體；提供被第 一與第 二種離子型表面活性劑中的至少一種穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在如上 所述的液體介質(zhì)中的著色劑分散體；提供被第一與第二種離子型表面 活性劑中的至少一種穩(wěn)定的初級蠟顆粒在液體介質(zhì)中的蠟*體；和 將樹脂、著色劑和蠟分散體任選地與第 一與第二種離子型表面活性劑 中的另 一種一起(如果僅有一種表面活性劑被用于穩(wěn)定在樹脂、著色劑 和蠟分散體中的每一種分散體中的顆粒)混合，從而形成混合分散體。
在本發(fā)明方法的更尤其優(yōu)選的實施方案中，混合M體通過以下 的方法形成，其包括提供被至少第一種離子型表面活性劑穩(wěn)定的初 級樹脂顆粒在如上所述的液體介質(zhì)中的樹脂M體；提供被至少第一 種離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在如上所述的液體介質(zhì) 中的著色劑分散體；提供被至少第一種離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級 蠟顆粒在液體介質(zhì)中的蠟分散體；和將與一定量的第二種離子型表面 活性劑一起的樹脂、著色劑和蠟M體混合，從而形成混合M體。在上述尤其優(yōu)選的實施方案中，混合分散體也含有電荷控制劑，后者
也與樹脂、著色劑和蠟M體混合或者為著色劑^:體的一部分。在
還更優(yōu)選的實施方案中，基本上所有的第二種表面活性劑在混合樹
脂、著色劑和蠟^:體的同時或之后_(即不是在之前)被加入。因此， 在最優(yōu)選的實施方案中，混合^:體通過以下的方法形成，其包括提 供被離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級樹脂顆粒在液體介質(zhì)中的樹脂分 散體，所述離子型表面活性劑基本上由第一種離子型表面活性劑組 成；提供被離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的 著色劑M體，所述離子型表面活性劑基本上由第一種離子型表面活 性劑組成；提供被離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級蠟顆粒在液體介質(zhì)中 的蠟分散體，所述離子型表面活性劑基本上由第一種離子型表面活性 劑組成；和將與第二種離子型表面活性劑一起的樹脂、著色劑和蠟分 散體混合，從而形成混合分散體。優(yōu)選地，在該方法中加入的第二種 離子型表面活性劑的量為基于混合^L體的總固體含量的重量計的 至少2%重量，更優(yōu)選地為至少3%重量且甚至更優(yōu)選地為至少4%重 量。優(yōu)選地，加入的第二種表面活性劑的量為不多于8%重量，更優(yōu) 選地為不多于約6%重量。因此，在特別優(yōu)選的實施方案中，第二種 離子型表面活性劑的量以2-8%重量，更優(yōu)選地以3-8%重量，甚至更 優(yōu)選地以3-6%重量和最優(yōu)選地以4-6%重量范圍內(nèi)的量加入。 現(xiàn)在描述本發(fā)明的進一步優(yōu)選的特征。
在混合M體中，也可以提供至少一種小的羧基官能化合物，其 更優(yōu)選為環(huán)狀羥基羧酸化合物且甚至更優(yōu)選為芳族羥基羧酸化合物， 和/或其鹽和/或絡(luò)合物(優(yōu)選其鹽和/或纟l^物)。小的羧基官能化合物 在此稱為羧基官能化合物。
，1基官能化合物具有式(1):
R—Z「<
OH
式(l)
18其中R為碳環(huán)或雜環(huán)基團和Z!為鍵或連接基團。
式(l)的羧基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物(即以所有形式)
的總量優(yōu)選地在基于混合M體的總固體含量的重量計的0.1-10%范 圍內(nèi)。更優(yōu)選地，式(l)的羧基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物的 總量為至少約1%重量，更優(yōu)選地為至少約2°/。重量，仍然更優(yōu)選地為 至少約3%重量。優(yōu)選地，式(l)羧基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合 物的量為至多約5%重量。因此，優(yōu)選的范圍為1-5%和2-5%重量。在 所述方法中存在式(l)的羧基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物也可 助于縮小墨粉的粒度分布。
羧基官能化合物可以酸(即質(zhì)子化的)形式、以鹽形式、以絡(luò)合物 形式(如上文定義)或這些形式中兩種或更多種的混合物提供。因此， 對羧基官能化合物在此顯示的所有結(jié)構(gòu)式(包括在權(quán)利要求中)包括以 酸、鹽和/或絡(luò)合物形式存在的化合物，除非另外指明。
為絡(luò)合物形式的羧基官能化合物可作為電荷控制劑(CCA)起作 用。優(yōu)選地，以絡(luò)合物形式(如下文定義)提供式(l)羧基官能化合物， 且其量為基于所述混合分散體的總固體含量的重量計的至少約1 °/。(更 優(yōu)選地為至少約2%重量且優(yōu)選至多約4%重量。
在式(l)中，R為碳環(huán)或雜環(huán)基團，其每一個可被任選取代。術(shù)語 碳環(huán)基團在此意指其中被連接形成碳環(huán)的原子全部是碳原子的基團。 術(shù)語雜環(huán)基團在此意指其中被連接形成雜環(huán)的原子包含一個或多個 選自S、 O和N的雜原子的基團。
碳環(huán)基團可為脂族或芳族基團。所述基團可為單環(huán)(如苯基)或多 環(huán)(如萘基)。芳族基團的實例包括苯基或萘基。脂族基團的實例包括 環(huán)烷基(如環(huán)己基)、環(huán)烯基(如環(huán)己烯基)和環(huán)炔基(如環(huán)己炔基)。
雜環(huán)基團可為雜芳族基團。
19基官能化合物可因此被表示為:<formula>formula see original document page 20</formula>
式(la) 式(lb) 式(lc)
其中式(1 a)-( 1 c)的苯基或萘基可任選被另外的取代基取代。優(yōu)選地， 羧基官能化合物具有式(1 a)或(1 b)。
Z,為鍵(即其中羧基被直接連接于R)或連接基團。當(dāng)Z！為連接基 團時，其通過不多于3個原子使氛基與R隔開，即連接體(linker)具有 不多于3個原子的鏈長(例如Z！可為-CH2CH2CH2-或-OCH2CH2-)。當(dāng) Z,為連接基團時，其優(yōu)選地通過不多于2個原子使羧基與R隔開(例 如Z！可為-CH2CH2-)和最優(yōu)選地通過1個原子與R隔開(例如Zi可為 -0€2-或-0-)。最優(yōu)選地，Z！為鍵。因此，羧基官能化合物為式R-COOH, 其中Z,為鍵。因此，式(la)-(lc)優(yōu)選地具有式(la,-(lc,:
<formula>formula see original document page 20</formula>
式(la, 式(lb, 式(lc,
其中式(laV(lc、的苯基或萘基可任選地用另外的取代基取代。
式(l)的羧基官能化合物可作為酸(即質(zhì)子化形式)、作為鹽、作為 絡(luò)合物或作為這些中的兩種或更多種的混合物提供。在優(yōu)選的實施方 案中，#復(fù)基官能化合物基本上以鹽形式和/或絡(luò)合物形式提供。
所述鹽形式可為金屬或非金屬種類(例如銨離子)的鹽。優(yōu)選地， 所述鹽為金屬鹽。羧基官能化合物可與其形成金屬鹽的金屬可為任何 合適的金屬。特別是，所述金屬可包括IA族金屬(例如鋰、鈉或鉀)。 在羧基官能化合物的鹽形式中，#^&或多個M(如果多于一個)優(yōu)選以離子形式，即-C(V^存在，其中]VT表示金屬離子或銨離子。 優(yōu)選地M"選自Li+、 Na+、 K+和NH/。為避免疑問，術(shù)語鹽在此不包 括如上定義的絡(luò)合物。因此，通常，所述鹽具有羧基官能化合物:金屬 的比例為1:1或更少(例如1:2,例如其中在化合物中存在兩個或更多 個羧基)。更通常地，所述鹽具有羧基官能化合物:金屬的比例為1:1。 本文的術(shù)語絡(luò)合物意指其中羧基官能化合物:金屬的比例為2:1或 更高(例如3:1)，優(yōu)選地為2:1的金屬絡(luò)合物。絡(luò)合物的金屬可為過渡 金屬(例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或鋯)或IIIB族金屬(例 如鋁或鎵)。羧基官能化合物可與其形成金屬絡(luò)合物的優(yōu)選金屬種類選 自鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅或鋅(尤其是鋁、鋅和鉻)。尤其優(yōu)選 的絡(luò)合物具有羧基官能化合物:金屬的比例為2:1，其中金屬為鋁、鋅
或鉻。更尤其優(yōu)選的絡(luò)合物為那些下式的羧基官能化合物
O //
\ OH OH
(7》。這樣的絡(luò)合物可優(yōu)選以基于混合^:體的總固體含量的重量計 的1-4%重量的量存在。這樣的絡(luò)合物可作為有效的CCAs起作用。
優(yōu)選 地，式(l)的羧基官能化合物還帶有至少一種另外的可電離基 團(即除了式(l)中的羧基外)。更優(yōu)選地，另外的可電離基團也可能夠 與化合物可與之形成絡(luò)合物的金屬種類形成鹽或配位體 (coordinating)。優(yōu)選的另外的可電離基團包括另 一個COOH、 OH、 麗2或SH并且最優(yōu)選OH。優(yōu)選地，在R上攜帶另外的可電離基團。 換言之，優(yōu)選R帶有-ZrC02H基團和另外的可電離基團(其優(yōu)選為OH) 兩者。所述另外的可電離基團可被直接連接于R或者通過連接基團， 后者可為任何已知的連接基團，包括對Z！以上描述的連接基團的那些 實例。
鑒于以上優(yōu)先選擇，優(yōu)選的羧基官能化合物具有下式(2):<formula>formula see original document page 22</formula>
其中Z2為鍵或連接基團和A為可電離基團。
Z2為鍵(即其中A被直接連接于R)或連接基團。當(dāng)Z2為連接基團 時，其通過不多于3個原子使羧基與R隔開，即連接體具有不多于3 個原子的鏈長(例如Z2可為-CH2CH2CH2-或-O-CH2CHr0。當(dāng)Z2為連接 基團時，其優(yōu)選地通過不多于2個原子使象基與R隔開(例如Z2可為 -CH2CH2-或-0-CH2-)和最優(yōu)選地通過1個原子與R隔開(例如Z2可為 -CH2-或-0-)。最優(yōu)選地，Z2為鍵。
尤其是，Z,和Z2兩者各自為鍵。因此，所述羧基官能化合物特別 是具有下式<formula>formula see original document page 22</formula>A優(yōu)選地為選自COOH、 OH、 NH2或SH的可電離基團并且最優(yōu) 選地A為OH。
最優(yōu)選地，-ZrC02H與-ZrA基團在相鄰的環(huán)位置上連接于R。 該定位可助于C02H和A基團與所述化合物可與其形成絡(luò)合物的金屬 種類配位。例如，在其中R為苯基或萘基的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選地 所述羧基官能化合物具有式(3 )或(4):
-<formula>formula see original document page 22</formula>更優(yōu)選地具有式(5)或(6):
<formula>formula see original document page 23</formula>式(7)
式(8)
其中在式(3)-(8)中，苯基或萘基可任選地用另外的取代基取代。 在此式中，-OH基團可以以-OTVf形式存在，其中W如上定義。
對于R的任選取代基不包含多于6個，優(yōu)選地不包含多于4個碳 原子。對于R的任選取代基(因此包括對于式(la)-(lc)和(3)-(8)的苯基 和萘基的取代基)，Zi和Z2優(yōu)選地選自以下列表任選取代的C^烷 基(尤其是任選取代的CM烷基)、任選取代的環(huán)己基、任選取代的d-6 烷氧基(尤其是任選取代的d-4烷氧基)、任選取代的苯基、任選取代 的雜芳基、任選取代的苯氧基、任選取代的氨基、羥基、卣代、氰基、 硝基、甲硅烷基、曱硅烷氧基、偶氮基、磺基(即S03H)、磷酸基 (phosphato)(即P03H2)、 -COOR1、 -OCOOR1、 -OCOR1、 -COR1、 -CONR1112、 -OCONR1!^ -SR1、 -S02NRiR2或誦S02R1，其中Ri和R2 各自獨立地表示H、任選取代的CM烷基或任選取代的苯基。當(dāng)上述 列表中的任何取代基本身被描述為任選取代時，其可用來自相同列表 的任何取代基取代?；鶊F例如磺基、磷酸基和羧基(即COOH)可以鹽 的形式(例如COO"Na+)存在。從上述列表應(yīng)意識到，除了 -ZrC02H與 -ZrA基團以外，R還可用另外的-C02H或A基團進一步取代。對于 R的優(yōu)選的任選取代基為任選取代的烷基(尤其是Cm坑基)，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。
適用于本發(fā)明的氛基官能化合物的優(yōu)選實例包括以下化合物(及
其鹽和纟^物) 水楊酸； 取代的水楊酸；
烷基取代的水楊酸(例如二叔丁基水楊酸)；
萘?xí)跛幔?br> 取代的萘甲酸；
烷基取代的萘?xí)跛幔?br> 幾基萘?xí)跛?，尤其?-羥基-3-萘?xí)跛?例如"j3-萘酚酸(bonacid)"); 取代的羥基萘?xí)跛?，尤其是取代?-羥基-3-萘?xí)跛幔?烷基取代的羥基萘?xí)跛?，尤其是烷基取代?-羥基-3-萘?xí)跛帷?其中更優(yōu)選的實例包括任選取代的水楊酸，尤其是烷基耳又代的水 楊酸(例如二叔丁基水楊酸)和任選取代的羥基萘?xí)跛?，尤其是任選取 代的2-羥基-3-萘?xí)跛?例如"(3-萘酚酸")。在更優(yōu)選的實施方案中，本 發(fā)明使用了羧基官能化合物的這些實例的鹽和/或絡(luò)合物。市售產(chǎn)品包 括Bontron E81 、 E82、 E84和E88 (Orient Chem Co.)和LR 147 (Japan Carlit)。
可提供兩種或更多種漿基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物的 混合物。優(yōu)選的組合包括任選耳又代的水楊酸(例如二叔丁基水楊酸)和/ 或其鹽和/或其絡(luò)合物和任選取代的羥基萘?xí)跛幔绕涫侨芜x取代的 2一羥基_3-萘?xí)跛?例如"p-萘酚酸")和/或其鹽和/或其絡(luò)合物的混合物， 其兩者中的任何一個或兩者可優(yōu)選地以鹽和/或絡(luò)合物形式提供。尤其 優(yōu)選的組合包括以1-4%重量的量的絡(luò)合物形式存在的任選取代的水 楊酸和以1-3%重量的量的鹽形式存在的任選耳又代的羥基萘?xí)跛?特別 是(3-萘酚酸)的組合，所述量基于混合M體的總固體含量的重量計。
所有或至少部分羧基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物可與著 色劑一起碾磨，以便形成著色劑M體的部分。作為選擇或另外地，
24至少部分羧基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物可在混合步驟中在 與所述*體混合之前單獨提供。優(yōu)選地，至少部分，更優(yōu)選地為全 部的羧基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物最初與著色劑M體分 開提供。當(dāng)至少部分氣基官能化合物和/或其鹽和/或其M物與著色 劑分散體分開提供時，其可例如作為濕餅或溶液(尤其是含水的濕餅或 溶液)提供。所述濕餅或溶液優(yōu)選地為以鹽或絡(luò)合物形式(尤其是絡(luò)合 物形式)存在的氣基官能化合物的濕餅或溶液。當(dāng)至少部分羧基官能化 合物被單獨提供時，其優(yōu)選地作為濕餅提供。所述濕餅或溶液的固體
含量優(yōu)選地為至少10%重量，例如10-50%重量和優(yōu)選地為10-30%重 量。當(dāng)氣基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物被單獨提供時，其然 后在混合步驟中與其它分散體混合以形成混合M體。
可例如在混合所述分散體以形成混合分散體的步驟加入另外的 表面活性劑(即作為樹脂、著色劑和任選的蠟分散體的部分存在的另外 的表面活性劑)。方法優(yōu)選地包括混合任何另外的表面活性劑與樹脂分 散體、著色劑M體、任選的蠟分散體和羧基官能化合物。另外的表 面活性劑可與羧基官能化合物 一起提供(例如作為濕餅的部分)或被單 獨提供。優(yōu)選地，另外的表面活性劑為離子型表面活性劑，更優(yōu)選地 為與用于穩(wěn)定樹脂、著色劑和任選的蠟*體的表面活性劑具有相同 極性的離子型表面活性劑，且最優(yōu)選地為與第一和第二種離子型表面 活性劑之一相同的離子型表面活性劑(尤其是其為更多的第一種離子 型表面活性劑)。所提供的任何另外的表面活性劑的量優(yōu)選地在基于混 合分散體的總固體含量的重量計的0.1-10% (更優(yōu)選地在0.5-8%和最 優(yōu)選地在0.5-5%)重量范圍內(nèi)。為避免疑問，本文提及混合^:體的 總固體含量包括任何另外的表面鴻勝劑。
樹脂分散體包含為樹脂顆粒的初級樹脂顆粒(在本領(lǐng)域中也稱作 粘合劑樹脂)，其組成墨粉的主體。
優(yōu)選地，樹脂*體為樹脂顆粒在水中的^:體，即為含水的分 散體。樹脂g體優(yōu)選地包含第一和第二種離子型表面活性劑中的至少一種，更優(yōu)選地為第一種(即較長鏈)離子型表面活性劑，以穩(wěn)定分 散體中的樹脂顆粒。任選地，也可向樹脂*體中摻入非離子型表面 活性劑。
陰離子型表面活性劑的實例為烷基芳基^黃酸鹽(例如十二烷基 苯磺酸鈉)；烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；磺基琥珀酸鹽；磷酸酯；烷 基羧酸鹽；烷基烷氧基化羧酸鹽例如烷基乙氧基化羧酸鹽和烷基丙氧 基化羧酸鹽。陽離子型表面活性劑的實例為季銨鹽、苯扎氯銨、乙 氧基化胺。非離子型表面活性劑的實例為烷基乙氧基化合物、烷基 丙氧基化合物、烷基芳基乙氧基化合物、烷基芳基丙氧基化合物、環(huán) 氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選形式中，初級顆粒的締合由所謂的pH 轉(zhuǎn)變方法引起。因此，第一和第二種離子型表面活性劑中至少一種， 優(yōu)選兩種包含通過調(diào)節(jié)pH可從在分散體中穩(wěn)定初級顆粒的離子形式 轉(zhuǎn)化為其在M體中對初級顆粒是非穩(wěn)定的非離子形式(和反之亦然) 的基團，即離子型表面活性劑是可以可逆電離的。優(yōu)選的這樣的基 團包括羧酸鹽或銨基團，更優(yōu)選為羧酸鹽。在優(yōu)選的實施方案中，在 樹脂分散體中的離子型表面活性劑具有與用于著色劑*體和任選 的蠟分散體的離子型表面活性劑相同符號(sign)的極性(即陰離子型或 陽離子型)。在這樣的情況下，對每一個分散體而言，進一步優(yōu)選使用 相同的離子型表面活性劑。這使得可通過改變pH來實施所述方法的 締合步驟，以改變表面活性劑上的電荷，從而使M體不穩(wěn)定并由此 引起締合。在本發(fā)明方法的上述優(yōu)選pH轉(zhuǎn)變形式中，樹脂、著色劑 和任選蠟的各組分以及其它任選組分可在誘導(dǎo)締合之前被特別充分 地混合，這又依次可導(dǎo)致最終墨粉中各組分分布的均勻性得到改善。 不象其它已知的聚集方法，pH轉(zhuǎn)變實施方案還可不需要加入大量的 鹽或表面活性劑來誘導(dǎo)締合。
例如在樹脂分散體中的樹脂可通過本領(lǐng)域已知的聚合方法，優(yōu)選 地通過乳液聚合來制備。樹脂的分子量可通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑(例如硫醇)、通過控制引發(fā)劑 濃度和/或通過加熱時間來控制。
M體的樹脂可包含單一樹脂或者可包含兩種或更多種獨立的 樹脂的組合。
樹脂在其分子量分布方面可為單峰或雙峰分布。在一個優(yōu)選的實 施方案中，至少一種具有單峰分子量分布的樹脂與至少一種具有雙峰 分子量分布的樹脂合并。所謂的具有單峰分子量分布的樹脂意指其中 gpc光譜僅顯示一個峰的樹脂。所謂的具有雙峰分子量分布的樹脂意 指其中g(shù)pc光譜顯示兩個峰或者顯示一個峰和一個肩峰的樹脂。
優(yōu)選分散體中所有樹脂的總分子量分布(即墨粉中樹脂的總分子
量分布)顯示3或3以上的Mw/Mn，更優(yōu)選為5或5以上，最優(yōu)選為 10或10以上。每種樹脂的Tg優(yōu)選為30-10(TC,更優(yōu)選為40-75°C, 最優(yōu)選為45-65。C。如果Tg太低，墨粉的儲存穩(wěn)定性將減小。如果 Tg太高，樹脂的熔體粘度將升高，這將增加固定溫度和達(dá)到足夠透明 度要求的溫度。優(yōu)選樹脂中的所有組分具有基本上相似的Tg。
樹脂顆?？砂?一種或多種用于乳液聚合的以下優(yōu)選的單體 制備的顆粒苯乙烯和取代的苯乙烯；丙烯酸酯和曱基丙烯酸烷基酯 (例如丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯、 丙歸酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或曱基丙烯酸辛酯、丙烯 酸十二烷基酯或曱基丙烯酸十二烷基酯等)；具有極性官能度例如羥基 或羧酸官能度的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，幾基官能度為優(yōu)選(特別是 丙烯酸2-羥基乙基酯、曱基丙烯酸2-羥基乙基酯或羥基末端的聚(氧 化乙烯)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者羥基末端的聚(氧化丙烯)丙烯 酸酯或曱基丙烯酸酯)，具有羧酸官能度的單體的實例包括丙烯酸和卩-羧基乙基丙烯酸酯；乙烯基型單體例如乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯 和丁二烯；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯；其他單體例如丙烯腈、馬來酸 酐、乙烯醚。樹脂可包括兩種或更多種以上單體的共聚物。
優(yōu)選的樹脂包括苯乙烯與一種或多種(曱基)丙烯酸酯的共聚物(即苯乙烯-(曱基)丙烯酸酯樹脂)。
優(yōu)選的樹脂顆粒包含自(i)苯乙烯或取代的苯乙烯(更優(yōu)選地為苯 乙烯)，(ii)至少一種烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯和(iii)酸官能性或
羥基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(尤其是羥基官能性丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯)的共聚物制備的樹脂顆粒。
樹脂可包含一種或多種不用于乳液聚合的以下樹脂聚酯、聚氨 基曱酸酯、烴聚合物、硅樹脂聚合物、聚酰胺、環(huán)氧樹脂及本領(lǐng)域已 知適合于制備墨粉的其它樹脂。
優(yōu)選的樹脂包含苯乙烯與一種或多種(曱基)丙烯酸酯的共聚物 (即苯乙烯-丙烯酸酯樹脂)和/或包含聚酯樹脂。
如采用光子關(guān)4關(guān)能譜法測定的初級^"脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選地 為小于200nm和更優(yōu)選地為小于150腿。其優(yōu)選地為大于50nm。 初級^f脂顆粒的平均粒徑例如可處于80-120 nm的范圍內(nèi)。
在此的術(shù)語著色劑顆粒意指被著色的任何顆粒并因此包括含有 著色劑的顆粒以及著色劑的顆粒。例如，著色劑顆?？砂?不限于) 顏料顆粒、加有顏料的顆粒例如加有顏料的樹脂顆粒(即其中含有顏料 的樹脂顆粒)或者染色的顆粒例如染色的樹脂顆粒(即其中含有染料的 樹脂顆粒)。更優(yōu)選地，著色劑顆粒為顏料顆?；蚣佑蓄伭系念w粒(在 下文總稱為含有顏料的顆粒)。最優(yōu)選地，初級著色劑顆粒包括初級顏 料顆粒。
優(yōu)選地，著色劑分歉體為在水中的分歉體即為含水的M體。所 述著色劑分散體可通過本領(lǐng)域已知的方法，優(yōu)選地通過在含水介質(zhì)中 碾磨含有表面活性劑的著色劑制備。
或者，著色劑顆粒的含水*體可通過溶液分歉方法用以下方式 產(chǎn)生。將聚合物(例如聚酯)溶解于有機溶劑中。優(yōu)選地所使用的溶劑 應(yīng)與水不溶混、溶解聚合物和/或通過蒸餾可相對易于除去。合適的溶
劑包括二曱苯、乙酸乙酯和/或二氯曱烷。向該溶液中加入著色劑、顏 料或染料。如果使用染料，將其簡單溶解在聚合物溶液中，以產(chǎn)生著色的液體溶液。如果使用顏料，優(yōu)選地可將其與一種或多種合適的顏 料分散劑(其可為離子型或非離子型)一起加入。然后將著色的聚合物 溶液分散于含有表面活性劑的水中并通過蒸餾除去溶劑，剩下含有溶 解或分散于聚合物中的著色劑的顏料顆粒的含水分散體。
著色劑^t體優(yōu)選地含有第 一和第二種離子型表面活性劑中的
一種，更優(yōu)選地含有在^:體中穩(wěn)定著色劑顆粒的第一種離子型表面
活性劑。任選地，也可向著色劑M體中加入非離子型表面活性劑。 用于著色劑分散體的離子型和非離子型表面活性劑的實例如上所述。
中，著色劑分散體用離子型表面活性劑(優(yōu)選地為第一種離子型表面活
性劑)穩(wěn)定，后者具有與用于樹脂*體和任選的蠟^:體的離子型表 面活性劑相同的極性并且能夠通過pH的變化自離子型轉(zhuǎn)化為非離子 型(并且反之亦然)，即為可以可逆性電離的。這樣的表面活性劑的實 例如以上描述。
著色劑可具有任何顏色包括黑色或白色。著色劑可包括顏料或染 料。優(yōu)選地，著色劑包括顏料?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適的顏料， 包括黑色和磁性顏料。顏料的化學(xué)種類包括(不限于)例如炭黑、天然 氧化鐵黑、銅酞菁、喹吖啶、坫噸、單-和雙偶氮顏料、萘酚等。實例 包括C1顏料藍(lán)15:3; Cl顏料紅31、 57、 81、 122、 146、 147、 184或 185; Cl顏料黃12、 13、 17、 74、 83、 93、 150、 151、 155、 180或185。 在彩色打印中，通常使用黃色、品紅、青色和黑色墨粉。然而，可能 制備特定墨粉用于專色或自定義顏色用途。
著色劑優(yōu)選地以基于混合*體的總固體含量的重量計的1-15% 重量，更優(yōu)選地以1.5-10%重量，最優(yōu)選地以2-8%重量的量存在。這 些范圍最適用于有機的、非磁性顏料。如果例如天然氧化鐵黑被用作 磁性填料/顏料，含量通常應(yīng)高于這些范圍。
優(yōu)選地，在所述方法的一個實施方案中，通過》展磨以上描述的含 有離子型表面活性劑的著色劑，和任選的非離子型表面活性劑，直到粒度被適當(dāng)減小，來制備著色劑M體。'
優(yōu)選地，可通過光散射法測量的初級著色劑顆粒的體積平均粒徑
小于500nm,更優(yōu)選小于300nm,還更優(yōu)選小于200 nm和最優(yōu)選小 于100 nm。優(yōu)選地為大于20 nm。
優(yōu)選地，墨粉包含蠟。因此，優(yōu)選地，蠟分散體被用于所述方法。 蠟分散體優(yōu)選地為在水中的M體，即為含水的分散體。蠟分散體優(yōu) 選地通過將蠟與在分散體中穩(wěn)定蠟顆粒的離子型表面活性劑混合在 一起來制備。用于蠟M體的離子型和任選的非離子型表面活性劑的 實例與用于以上描述的樹脂和著色劑分散體的相同。
在其中通過pH變換方法引起締合的方法的一個優(yōu)選實施方案 中，蠟分散體用離子型表面活性劑(優(yōu)選用第一種離子型表面活性劑) 穩(wěn)定，后者具有與用于樹脂分散體和著色劑M體的離子型表面活性 劑的相同極性并且能夠通過pH的變化自離子型轉(zhuǎn)化為非離子型(并且 反之亦然)，即為可以可逆性電離的。此類表面活性劑的實例如上所述。
蠟應(yīng)該具有50-15(TC,優(yōu)選具有50-130°C,更優(yōu)選具有50-110°C, 尤其是具有65-85。C的熔點(mpt)(如通過差示掃描量熱法(dsc)的峰位 所測量的)。如果mptM5(TC,那么在低溫下的脫離性能低劣，尤其是 在采用高的印張的墨色濃度時。如果mpt〈50。C,那么墨粉的儲存穩(wěn) 定性將受損和墨粉可能更易于顯示光導(dǎo)元件或計量刮刀的薄膜形成。
蠟可包括任何按常規(guī)使用的蠟。實例包括烴蠟(例如聚乙烯類如來 自Baker Petrolite的Polywax 400、 500、 600、 655、 725、 850、 1000、 2000和3000;自CO和H2制備的石蠟和蠟，尤其是Fischer-Tropsch 蠟例如來自Sasol的Paraflint C80和HI;酯蠟，包括天然蠟例如 Camauba和Montan蠟；酰胺蠟及這些的混合物?？墒褂霉δ苄韵?如 含有酸基)。烴蠟為優(yōu)選的，尤其是Fisdier-Tropsch、石蠟和聚乙烯蠟。 尤其優(yōu)選使用Fischer-Tropsch與Camauba蠟的混合物或石蠟與 Carnauba蠟的混合物。
所存在蠟的量優(yōu)選地為基于混合M體的總固體含量的重量計的l-3Q。/。重量，更優(yōu)選地為3-20%重量，尤其是5-15%重量。如果蠟 的含量太低，那么對于無油熔融而言脫離性能可能不充分。太高含量 的蠟將減少儲存穩(wěn)定性和導(dǎo)致薄膜形成的問題。整個墨粉中蠟的分布 也是一個顯著因素，優(yōu)選的是在墨粉表面基本上不存在蠟。
可通過光散射法測量的*體中初級蠟顆粒的體積平均粒度優(yōu) 選地在100nm-2 pm,更優(yōu)選地在100-800 nm，還更優(yōu)選地在150-600 nm,和尤其是在150-500 nm范圍內(nèi)。選擇蠟的粒度以便達(dá)到使蠟均 勻和一致地加入墨粉中。
為了改善其脫離性能，在墨粉中摻入蠟以及摻入其它組分例如電 荷控制劑(CCA)的方法可以是非常有效的。與 一些先有技術(shù)方法相比 較，可以在墨粉中相對大量地加入蠟并且可以均勻大小的蠟范圍 (domains)加入，這可改善墨粉形成的印刷品的透明度。
在本發(fā)明和權(quán)利要求的范圍內(nèi)，在實施方案中，樹脂M體、著 色劑分散體和任選的蠟分散體為此后被混合的獨立的M體。然而， 在某些實施方案中，初級樹脂顆?？梢灾苽錇榕c初級著色劑和/或蠟顆 粒兩者中任何一個或兩者一起的M體，如此樹脂、著色劑和/或蠟分 散體可為 一個和相同的分散體。將初級著色劑和蠟顆粒制備為 一個分
散體，以使著色劑和蠟分散體為一個和相同的分散體也是可能的。
除了可用作CCA的以上式(l)羧基官能化合物的絡(luò)合物或者作為 選擇使用該絡(luò)合物外，本發(fā)明方法可進一步包括提供電荷控制劑 (CCA)。這樣另外的CCA可選自這樣已知類型的CCAs如金屬偶氮絡(luò) 合物、酚類樹脂和杯芳烴、尼格羅黑、季銨鹽和芳基砜類，尤其是金 屬絡(luò)合物形式。優(yōu)選的CCAs為無色的。CCA可作為樹脂、著色劑和 蠟分散體之一(優(yōu)選地為著色劑^t體)的組分提供或者CCA可單獨 提供并作為混合*體的部分，優(yōu)選地作為溶液或濕餅加入。另外或 作為選擇，可以向通過可釆用合適的高速混合器例如Nara Hybridiser 或Henschel混合器的方法制備的墨粉中從外部加入CCA。當(dāng)外部加 入CCA時，優(yōu)選將其加入到干燥的墨粉中。
31優(yōu)選地，所述方法中的每一種分散體為在含水介質(zhì)中的分散體，更優(yōu)選地為在水中的分散體。
混合這些分散體以形成混合分散體可通過混合分散體的任何常規(guī)方法實施?；旌峡砂ǖ图羟袟l件(例如采用低剪切攪拌方式)和/或高剪切條件(例如采用轉(zhuǎn)子-定子型混合器)。被混合的M體可在顆粒締合之前于低于玻璃化溫度(Tg)的溫度下加熱。
通過本領(lǐng)域已知的任何合適的方法可引起被混合^:體中的顆粒締合。例如，通過如在US 4996127中描述的加熱和攪拌或者通過加入締合劑可引起締合作用。締合劑可包括無機鹽、有機促凝劑例如離子型表面活性劑或者酸或堿。已知的方法包括通過加入如在例如US 4983488中描述的無機鹽或者通過包括如在例如US 5418108及多項其它專利中描述的反離子型(counterionic)表面活性劑在內(nèi)的有機促凝劑的作用使顆粒締合。
在一個優(yōu)選的方法中，通過pH變換，即通過^t體pH變化的影響引起締合，優(yōu)選地為自堿性pH變?yōu)樗嵝詐H或者自酸性pH變?yōu)閴A性pH。在這樣的情況下，締合劑為被設(shè)計為改變pH的酸或堿。這樣的締合方法描述于WO 98/50828和WO 99/50714中。在該情況下，離子型表面活性劑(即第一和第二種離子型表面活性劑)是可以可逆電離的或可消去電離的，即包含可通過調(diào)節(jié)pH自離子型轉(zhuǎn)化為非離子形式和反之亦然的基團。在特別優(yōu)選的實例中，離子型表面活性劑可包含羧酸根基團，并且可例如通過在中性至高pH(即高于中性)下混合分散體，然后通過加入降低pH的酸(即低于中性并且優(yōu)選地為低于4的pH)進行締合，可形成混合M體，并使離子型表面活性劑自其M體穩(wěn)定化陰離子羧酸鹽形式轉(zhuǎn)化為其非穩(wěn)定化非離子型羧酸形式?；蛘撸诹硪粋€優(yōu)選的實施例中，離子型表面活性劑可包含為叔胺的酸式鹽的基團，并且例如通過在中性至低pH (即低于中性)下混合^:體，然后通過加入增加pH的-威(即高于中性并且優(yōu)選地為大于8的pH)進行締合，并使表面活性劑自其M體穩(wěn)定化陽離子形式轉(zhuǎn)化為其非穩(wěn)定化非離子型形式。pH變換方法使得能夠非常有效地使用表面活性劑并且具有使總的表面活性劑含量保持在非常低水平的能力。這是有利的，因為最終墨粉中殘留的表面活性劑可能是成問題的，尤其是在影響墨粉的帶電性能方面，特別是在高濕度下。另外，這樣的方法避免了如對一些先有技術(shù)方法要求的大量的鹽的需求，而鹽是應(yīng)該需要被洗掉的。
攪拌和混合優(yōu)選地在締合步驟期間實施。
締合步驟優(yōu)選地在低于樹脂中的樹脂的Tg下實施。
在締合步驟之后，所述方法優(yōu)選地包括加熱和/或攪拌締合的混合
物(優(yōu)選地在低于樹脂顆粒的Tg的溫度下)的另外步驟。優(yōu)選這樣的加熱和/或攪拌締合的混合物導(dǎo)致形成杠噴(未聚結(jié)或未融合)的聚集物。聚集物為包含樹脂、著色劑和任選地蠟的初級顆粒的復(fù)合顆粒。優(yōu)選地，聚集物具有l(wèi)-20^un,更優(yōu)選2-20iim的粒度。 一旦產(chǎn)生要求的聚集物粒度，聚集物可以穩(wěn)定地抑制進一步的生長。這可例如通過加入另外的表面活性劑，和/或通過pH的變化達(dá)到，其中pH變換方法被用于締合作用，如同本領(lǐng)域已知的那樣(例如WO 98/50828)。聚集物可通過本領(lǐng)域已知的方法回收并且可按其原樣用作墨粉顆粒，或者優(yōu)選地，聚集物可如以下描述的那樣，經(jīng)受進一步處理以改善其作為墨粉顆粒的適用性。
在締合步驟和任選另外的加熱和/或攪拌步驟以產(chǎn)生要求的聚集物粒度后，然后可在融化步驟將溫度升至高于樹脂的Tg以形成墨粉顆粒。融化步驟引起聚集物融化(即聚結(jié))。通過融化每一聚集物中和/或各聚集物之間的初級顆?？砂l(fā)生融合，以形成墨粉顆粒。聚集物和/或墨粉顆粒通常具有2-20pm，更優(yōu)選4-10(im，還更優(yōu)選5-9 |nm和最優(yōu)選6-8 jmi的體積平均粒度。在這種高于Tg的加熱的融化步驟期間，墨粉的形狀可通過選擇溫度和加熱時間來控制。
在某些實施方案中，可在形成聚集物的同時實現(xiàn)聚集物的融合盡管更優(yōu)選在形成聚集物之后采用實施融化步驟的上述方法。然后墨粉顆粒的^t體可被冷卻并且例如通過過濾回收墨粉顆粒，以供隨后用作電子照相的墨粉。然后，墨粉可被任選洗滌(例如除去至少 一些表面活性劑)和/或任選采用本領(lǐng)域已知的方法干燥。洗滌
步驟例如可包括用水或稀酸或;咸洗滌。干燥例如可包括通過加熱和/或減壓(真空)輔助的干燥。
墨粉顆粒，尤其是回收和干燥的墨粉顆粒，可與一種或多種表面添加劑混合以改善墨粉的粉末流動性或調(diào)整摩擦電荷或其它性能，如本領(lǐng)域已知的那樣。典型的表面添加劑包括(但不限于)無機氧化物、碳化物、氮化物和鈦酸鹽。無機氧化物包括二氧化硅和金屬氧化物例
如二氧化鈥和氧化鋁。有機添加劑包括聚合體珠(polymeric beads)(例如丙烯酸主或含氟聚合物珠)及金屬硬脂酸鹽(例如硬脂酸鋅)。也可采用導(dǎo)電的添加劑顆粒，包括基于氧化錫的那些(例如包含銻錫氧化物或銦錫氧化物的那些導(dǎo)電的添加劑顆粒)。二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁為優(yōu)選的。最優(yōu)選二氧化^f圭。
每種表面添加劑可以基于未摻合墨粉(即在加入表面添加劑之前的墨粉)重量計的0.1-5.0 wt%，優(yōu)選以0.2-3.0 wt%,更優(yōu)選以0.25-2.0wt。/。使用。所使用的表面添加劑的總含量可為基于未摻合墨粉的重量計的約0.1-10 wt%,優(yōu)選地為約0.5-5%。優(yōu)選地，表面添力口劑包含以0.5-5%的量存在的二氧化硅。
通過4吏用例嗦口 Henschel 〉'昆合器、Nara Hybridiser或Cyclombc 〉、昆合器(可得自Hosokawa)與墨粉混合可加入添加劑。
以上表面添加劑包括二氧化石圭、二氧化4太和氧化鋁的顆粒優(yōu)選地可例如通過與硅烷和/或硅氧烷聚合物反應(yīng)使成為疏水性的。疏水化基團的實例包括烷基卣代硅烷、芳基由代硅烷、烷基烷氧基硅烷(例如丁基三甲氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅烷和辛基三曱氧基硅烷)、芳基烷氧基硅烷、六曱基二硅氮烷、二曱基聚硅氧烷和八曱基環(huán)四硅氧烷。其它疏水化基團包括含有胺或銨基團的那些基團?？刹捎檬杷鶊F的混合物(例如硅氧烷與硅烷基團或者烷基硅烷與氨基烷基硅烷的混合物)。
疏水性二氧化硅的實例包括可自Nippon Aerosil, Degussa,Wacker-Chemie和Cabot Corporation市售得到的那些。具體實例包括通過與二曱基二氯硅烷反應(yīng)制備的那些(例如來自Degussa的AerosilTMR972、 R974和R976);通過與二曱基聚硅氧烷反應(yīng)制備的那些(例如來自Degussa的AerosilTMRY50、 NY50、 RY200、 RY200S和R202);通過與六曱基二硅氮烷反應(yīng)制備的那些(例如來自Degussa的AerosilTMRX50、 NAX50、 RX200、 RX300、 R812和R812S);通過與烷基眭烷反應(yīng)制備的那些(例如來自Degussa的AerosilTM R805和R816)以及通過與八曱基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)制備的那些(例如來自Degussa的Aerosil R104和R106)。
合適的表面添加劑，尤其是二氧化硅的初級粒度通常為5-200nm,優(yōu)選地為7-50 nm。添加劑，尤其是二氧化硅的BET表面積可為10-350 m2/g，優(yōu)選地為30-300 m2/g。可采用具有不同粒度和/或表面積的添加劑，尤其是二氧化硅的組合。
能夠以單一的摻合步驟移哈不同粒度的添加劑，但是通常優(yōu)選以分開的揭哈步驟移哈它們。在該情況下，較大的添加劑可在較小的添加劑之前或之后摻合?？蛇M一步優(yōu)選采用兩個摻合步驟，其中在至少一個步驟中采用不同粒度添加劑的混合物。例如，可在第一個步驟中采用具有低粒度的添加劑，在第二個步驟中采用不同粒度添加劑的混合物。
當(dāng)采用二氧化鈦時，優(yōu)選采用已經(jīng)例如通過與烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物反應(yīng)疏水化的品級(grade)。 二氧化鈦可為結(jié)晶或無定形的。當(dāng)為結(jié)晶時，其可由金紅石或銳鈥礦型結(jié)構(gòu)或者兩者的混合物組成。實例包括來自Nippon Aerosil的等級T805或NKT卯和來自TitanKogyo的STT-30A。
可采用親水或疏水性品質(zhì)的氧化鋁。實例為來自Degussa的氧化鋁C (Aluminium Oxide C)。
35通常優(yōu)選采用二氧化硅與二氧化鈦或者二氧化硅、二氧化鈦與氧 化鋁的組合。如上所述的大和小的二氧化硅組合可與二氧化鈦、氧化 鋁或者與二氧化鈦和氧化鋁的摻合物結(jié)合使用。也通常優(yōu)選單獨采用
二氧化硅。在該情況下，可采用如上所述的大和小二氧化硅的組合。 表面添加劑的優(yōu)選配方包含以下列出的那些
疏水化二氧化珪；
大和d、粒度二氧化^圭組合，二氧化硅可^皮任選地疏水化； 疏水化二氧化硅與疏水化二氧化鈦和親水性或疏水化氧化鋁中
的一種或兩者；
如上所述的大和小粒度的二氧化硅組合；和 疏水化二氧化鈦和親水性或疏水化氧化鋁中的 一種或兩者。 可采用聚合物珠?；蛴仓徜\以改善墨粉的轉(zhuǎn)印效率或清洗效
率?？稍谕獠颗浞?即表面添力口劑配方)中加入電荷控制劑(CCAs)以改
善墨粉的電荷含量或充電率。
本發(fā)明方法尤其適用于產(chǎn)生具有窄粒度分布的墨粉。
優(yōu)選地，可通過本發(fā)明方法得到的墨粉具有在2-20 (im范圍內(nèi)的
體積平均粒度并且GSDn值不大于1.30。 GSDn值通過以下公式確定
GSDn = D50/D159
其中Dso為50%(數(shù)目)的墨粉顆粒具有低于其尺寸值的粒度和 D15.9為15.9°/。(數(shù)目)的墨粉顆粒具有低于其尺寸值的粒度。
優(yōu)選地，GSD。值為不大于1.28和更優(yōu)選地不大于1.25。當(dāng)然， 數(shù)學(xué)上GSDn可能不少于1.0。
GSDV值通過以下公式確定
GSDV = D841/D50
其中Dsd為84.1%(體積)的墨粉顆粒具有低于其尺寸值的粒度和 D50為50%(體積)的墨粉顆粒具有低于其尺寸值的粒度。優(yōu)選地，GSDv值不大于1.30,更優(yōu)選地不大于1.25，甚至更優(yōu) 選地不大于1.23。當(dāng)然，數(shù)學(xué)上GSDv可能不少于1.0。
墨粉的體積平均粒度優(yōu)選地在4-10 pm范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為5-9 (jin和最^尤選i也在6-8 nm范圍內(nèi)。
體積平均粒度和粒度分布指(GSDn和GSDv)指如采用具有100 ^un 孔徑的CoulterTM計數(shù)器測量的粒度。例如可釆用Coulter Multisizer III儀器。通過分析例如在所述方法的融合步驟后所產(chǎn)生的墨粉顆粒的 分散度，可便利地在本發(fā)明中獲得CoulterTM計數(shù)器的測量。
本發(fā)明墨粉的低GSDn和GSDv尤其提供了墨粉可具有更均勻的 電荷分布，這導(dǎo)致改善的圖像質(zhì)量和更高的分辨率且具有較低的薄膜 形成趨勢。
本發(fā)明的墨壽分優(yōu)選地具有如通過Flow Particle Image Analyser測 量的至少0.90,更優(yōu)選至少0.93的墨4分顆粒的如下文定義的平均圓度。
通過采用Flow Particle Image Analyser (Sysmex FPIA)測量的圓度 凈皮定義為比率
Lo/L
其中Lo為顆粒當(dāng)量面積的圓周周長和L為顆粒本身的周長。
進一步優(yōu)選地，如下文定義的墨粉顆粒的形狀因素SF1為至多 165,更優(yōu)選地為至多155。
另外優(yōu)選地，如下文定義的墨粉顆粒的形狀因素SF2為至多155, 更優(yōu)選地為至多145。
墨粉的形狀因素SF1和SF2可通過經(jīng)掃描電鏡(SEM)產(chǎn)生的圖像 的圖像分析測量。
形狀因素SF1凈皮定義為 SF1=(ML)2/Axtt/4x100,其中ML =跨越墨粉的最大長度，A=投 影面積。
形狀因素SF2^皮定義為 SF2 = P2/Axl/47ixl00，其中P-墨粉顆粒的周長，A-投影面積。釆用約100顆粒的平均值定義墨粉的形狀因素(SF1和SF2)。
通過例如經(jīng)BET方法測量墨粉的表面積也可評價聚結(jié)步驟后墨 粉的光滑度。優(yōu)選未摻合墨粉的BET表面積在0.5-1.5 m2/g范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有以上形狀特性的墨粉具有自光電導(dǎo)體到基材(或到 中間傳輸帶或滾筒)的高轉(zhuǎn)印效率，在一些情況下接近100。/。轉(zhuǎn)印效率。
如果墨粉被設(shè)計用于不采用機械清洗裝置的打印機或復(fù)制器，可 以優(yōu)選的是在融化步驟中融合(聚結(jié))墨粉，直到達(dá)到基本上球形形狀， 例如其中平均圓度為至少0.98。然而，如果墨粉被設(shè)計用于其中使用 機械清洗裝置以在圖像轉(zhuǎn)印后自光電導(dǎo)體除去殘余墨粉的打印機或 復(fù)制器時，可以優(yōu)選選擇光滑但是非球形(off-spherical)的形狀，其中 平均圓度在0.90-0.99,優(yōu)選地在0.93-0.98,更優(yōu)選地在0.94-0.98和 仍然更優(yōu)選地在0.94-0.96范圍內(nèi)。在光滑但是非球形(off-spherical)的 形狀時，SF1尤其優(yōu)選地為120-150和SF2尤其優(yōu)選地為110-145。
當(dāng)蠟被用于得到墨粉的所述方法時，蠟優(yōu)選地以2)im或更少， 優(yōu)選地以1.5 (im或更少的平均直徑范圍存在于所得到的墨粉中。優(yōu)選 地，蠟范圍具有0.5 pm或更大的平均直徑。如果蠟范圍的平均粒度為 >2(im,則印制薄膜的透明度可被減少和可降低儲存穩(wěn)定性。范圍的 大小值優(yōu)選地為通過透射電子顯微術(shù)分析墨粉的截面測量的那些值。 優(yōu)選地，蠟基本上不存在于墨粉的表面。
墨粉可用作單組分或雙組分顯像劑。在后一情況下墨粉與合適的 載體顆?；旌?。
有利地，墨粉可以能夠在低溫下通過其中沒有應(yīng)用脫模油的熱溶 滾筒固定于基材和可以能夠在寬的熔化溫度和速度范圍與寬的墨粉 打印濃度范圍下自熔化滾筒脫離。另外，優(yōu)選地，本發(fā)明的墨粉不造 成光電導(dǎo)體的背景顯^象(例如OPC)和優(yōu)選地不造成計量刮刀或顯像滾 筒(對于單組分裝置)或載體顆粒(對于雙組分裝置)或者光電導(dǎo)體的薄 膜形成。
優(yōu)選地，采用本發(fā)明墨粉的打印品(prints)的濁度值不隨著熔化溫度顯著變化。濁度可采用分光光度計例如Minolta CM-3600d，按照 ASTMD 1003評價。優(yōu)選地，在打印濃度為1.0mg/cn^下濁度為低于 40，優(yōu)選地為低于30，和在130與160。C的熔化溫度下所述值的比率 優(yōu)選為至多1.5,更優(yōu)選地為1.3和最優(yōu)選地為1.2。
所述方法可產(chǎn)生可以能夠達(dá)到以下一或多項性能的墨粉在低溫 下通過熱溶滾筒固定于基材；在寬的熔化溫度和速度范圍與寬的墨粉 打印濃度范圍下自熔化滾筒脫離；具有良好的儲存穩(wěn)定性、打印透明 度、墨粉充電特性和不造成光電導(dǎo)體的背景顯像；不造成計量刮刀或 顯像滾筒(對于單組分裝置)或載體顆粒(對于雙組分裝置)或者光電導(dǎo) 體的薄膜形成；具有自光電導(dǎo)體到基材或中間傳輸帶或滾筒和自傳輸 帶或滾筒(使用時)到基材的高傳輸效率；當(dāng)采用機械清洗裝置時，能 夠有效清潔處理在圖像傳輸后剩余的任何殘余墨粉。
本發(fā)明墨粉可尤其適用于電復(fù)印(electroreprographic)裝置或其中 應(yīng)用電復(fù)印裝置的一種或多種以下硬件條件的方法中
i) 其中裝置包含顯像滾筒和計量刮刀(即其中墨粉為單組分墨
粉)；
ii) 其中裝置包含用于自光電導(dǎo)體機械除去廢墨粉的清洗裝置；
iii) 其中光電導(dǎo)體通過接觸充電設(shè)備而被充電；
iv) 其中發(fā)生接觸顯像或者存在接觸顯像結(jié)構(gòu)單元；
v) 其中采用無油熔化滾筒；
vi) 其中以上裝置為四色打印機或復(fù)制器，包括串聯(lián)機械。 優(yōu)選地，本發(fā)明提供同時滿足許多要求的墨粉。墨粉可尤其有利
地用于單組分電復(fù)印裝置并且可以能夠證明形成高分辨率圖像；在 寬的熔化溫度和打印濃度范圍下自無油熔化滾筒脫離；在寬的熔化溫 度和打印濃度范圍下對OHP滑片的高透明度；高傳輸效率和清洗來 自光電導(dǎo)體的任何殘余墨粉的能力，以及在長的打印運行中呈現(xiàn)很少 甚或沒有計量刮刀、顯像滾筒及光電導(dǎo)體的薄膜形成。
在該說明書的整個描述和權(quán)利要求中，單詞"包含，，和"含有，，以及這些單詞的變體例如"包含的，，和"含有"意指"包括"旦不限于)，，并且不 打算(和不)排斥其它組分和/或步驟。
除非上下文另外清楚地指明，在此術(shù)語的復(fù)數(shù)形式打算被解釋為 包括單數(shù)形式和反之亦然。
在此描述的方法中的任何步驟可以任何順序?qū)嵤?，除非另外指?或者除非上下文另外清楚地要求。
除非另外指出，以％重量指定的所有量為基于混合^:體的總固 體含量的重量。
應(yīng)該意識到，形成本發(fā)明部分的一些化合物可以多于一種的互變 異構(gòu)形式存在。因此，為了避免疑問，本發(fā)明包括化合物的所有互變
應(yīng)該意識到，形成本發(fā)明部分的一些化合物可以多于一種的異構(gòu) 和/或同位素形式存在。因此，為了避免疑問，本發(fā)明包括化合物的所 有異構(gòu)體和/或同位素，而不僅僅是可在結(jié)構(gòu)式中顯示的任何具體異構(gòu)
體和/或同位素。
應(yīng)該意 識到，可實施本發(fā)明的上述實施方案的變體而仍然落入本 發(fā)明的范圍內(nèi)。除非另外指出，在該說明書中公開的每一個特征可由 適合于相同、等價或相似目的的另一個可供選擇的特征替代。因此， 除非另外指出，所公開的每一個特征僅為等價或相似特征的同類系列 中的一個實施例。
在該說明書中公開的所有特征可以任何組合形式結(jié)合，除了其中 至少一些這樣的特征和/或步驟相互排斥的組合以外。具體地講，本發(fā)
用。同樣，在非基本組合中描述的特征可單獨(不以組合形式)使用。
應(yīng)該意識到，以上描述的許多特征，特別優(yōu)選的實施方案，為本 發(fā)明自身的權(quán)利并且不僅作為本發(fā)明實施方案的部分。除了本權(quán)利要 求的任何發(fā)明或本權(quán)利要求的任何發(fā)明的替代物，對這些特征可尋求 獨立保護。、裝置、物品等的任何討論僅用于 提供本發(fā)明上下文的目的。不提示或表示任何或所有這些物質(zhì)形成先 有技術(shù)的部分或者為本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的公知常識，好象其存在于本專 利申請的優(yōu)先權(quán)日或提交日之前。
本發(fā)明現(xiàn)通過以下實施例得到闡明，實施例對本發(fā)明范圍是非限 定性的。除非另外指出，所涉及的所有百分?jǐn)?shù)或份數(shù)為重量百分?jǐn)?shù)或 重量份。對這些實施例中M體所指的固體含量包括存在于分散體中 的任何表面活性劑。
實施例
1.乳膠液(樹脂M體)的制備
l丄低分子量乳膠液(a-1)的合成
低分子量樹脂通過乳液聚合法合成。所使用的單體為苯乙烯(82.5 wt%)、曱基丙烯酸2-羥基乙基酯(2.5 wt。/。)和丙烯酸酯單體(15.0 wt%)。 過硫酸銨(0.5 wt。/?；趩误w)用作引發(fā)劑和硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物(2.5 wt。/。)用作鏈轉(zhuǎn)移劑。表面活性劑為可得自Kao的Akypo RLM 100。 用于聚合反應(yīng)的AkypoTMRLM 100的量為基于單體的重量計的3 wt% (基于乳膠液的總固體含量計的2.83 wt%)。 Akypo RLM 100為陰離 子型表面活性劑(羧基化烷基乙氧基化物，即羧基官能化表面活性劑)， 其具有以上式A并且線型鏈長在40-50范圍內(nèi)。乳液具有93 nm的粒 度和64.3。C(如通過差示掃描量熱法(DSC)測量的)的Tg中點。與聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)物對照的凝膠滲透色譜法(GPC)分析顯示樹脂具有Mn = 4600， Mw = 21700， Mw/Mn = 4.7?？偣腆w含量為30wt。/0。 1.2.低分子量乳膠液(a-2)的合成
低分子量樹脂通過乳液聚合法合成。所使用的單體為苯乙烯(82.5 wt%)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(2.5 wt。/。)和丙烯酸酯單體(15.0 wt%)。 過硫酸銨(0.5 wt。/?；趩误w)用作？ 1發(fā)劑和硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物(2.5 wt。/。)用作鏈轉(zhuǎn)移劑。表面活性劑為Akypo (羧基化烷基乙氧基化物，
41即羧基-功能表面活性劑)RLM100(可得自Kao, 3 wt。/?；趩误w)。乳 液具有93 nm的粒度和經(jīng)DSC測量的64.0。C的Tg中點。與聚苯乙烯 標(biāo)準(zhǔn)物對照的GPC分析顯示樹脂具有Mn = 7600, Mw = 21300， Mw/Mn = 2.8。固體含量為30 wt°/。。
1.3, 中分子量乳膠液(a-3)的合成 通過兩步聚合反應(yīng)方法制備雙峰形分子量分布的樹脂，其中較高
分子量的部分在鏈轉(zhuǎn)移劑不存在下制備，和其中較低分子量部分的分 子量通過使用2.5 wt。/。的混合硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑得到減少。過硫酸銨(0.5 wto/o基于單體)用作引發(fā)劑和表面活性劑為基于單體以3.0 wt。/。使用的 Akypo RLM 100 (2.88 wt。/?；谌槟z液的總固體含量)。低分子量部 分的單體組合物為苯乙烯(82.5 wt%)、曱基丙烯酸2-羥基乙基酯(2.5 wto/。)和丙烯酸酯單體(15.0 wt%)?？倖误w組合物為苯乙烯(73.85 wt%)、 甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(6.25 wt。/。)和丙烯酸酯單體(19.9 wt%)。乳液 具有88 nm的粒度和經(jīng)DSC測量的64.1 °C的Tg中點。與聚苯乙烯標(biāo) 準(zhǔn)物對照的GPC分析顯示樹脂具有Mn = 10800, Mw = 244700， Mw/Mn = 22.7。固體含量為40 wt%。
1.4. 中分子量乳膠液(a-4)的合成 通過兩步聚合反應(yīng)方法制備雙峰形分子量分布的乳膠液，其中較
高分子量的部分在鏈轉(zhuǎn)移劑不存在下制備，和其中較低分子量部分的 分子量通過使用2.5wt。/。的混合硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑得到減少。過硫酸銨(0.5 wt。/?；趩误w)用作SI發(fā)劑和表面活性劑為Akypo RLM 100 (可得自 Kao, 3.0wt。/?；趩误w)。低分子量部分的單體組合物為苯乙烯(82.5 wt%)、曱基丙烯酸2-羥基乙基酯(2.5 wt。/Q)和丙烯酸酯單體(15,0wt0/0)。 總單體組合物為苯乙烯(73.85 wt%)、曱基丙烯酸2-羥基乙基酯(6.25 wt。/。)和丙烯酸酯單體(19.9 wt%)。乳液具有80 nm的粒度和經(jīng)DSC測 量的65.8。C的Tg中點。與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物對照的GPC分析顯示樹脂 具有脇=15800， Mw=167600, Mw/Mn=10.6。固體含量為40wt0/0。 2.顏料分散體2丄音色顏料M體0)-1乂含有CCA)
采用Cl顏料藍(lán)(PigmentBlue) 15:3的^:體。將顏料(75 wtpts) 與電荷控制劑(CCA)、 BONTRON E88 (ex Orient) (25 wt pts)、 Akypo RLM100 (10 wt pts)和作為表面活性劑的SolsperseTM 27000 (10 wt pts)—起采用砂磨機(bead mill)在水中碾磨。SolsperseTM 27000 為非離子型表面活性劑。包含表面活性劑的M體的總固體含量為 30.37% (重量)。單獨地，分散體的顏料含量為18.98%(重量)和分散體 的CCA含量為6.33% (重量)。
2.2. 音色顏料M體(b-2V含有CCA)
以與在2.1中描述的完全相同的方法制備Cl顏料藍(lán)15:3的分散 體。除了最終固體含量為31.15%(重量)以外，所制備的顏料分散體與 在顏料分散體(b-l)中制備的完全相同。
2.3. 音色顏料M體(b-3V不含CCA)
采用Cl顏料藍(lán)15:3的分散體。將顏料(100 wtpts)與AkypoTM RLM100 (12 wt pts)和作為表面活性劑的Solsperse 27000 (10 wt pts) 一起采用砂磨機在水中碾磨。包含表面活性劑的分散體的總固體含量 為28.37% (重量)。
3.蠟綠體
3丄蠟M體(c匿l)
包含80重量份Paraflint C80 (—種Fischer-Tropsch蠟)和20重-量份巴西棕櫚蠟的蠟混合物與作為表面活性劑的Akypo RLM100 (Kao)—起熔化分散在水中。AkypoTM表面活性劑以基于^ft體的總固 體含量(蠟和表面活性劑)計的20%的量使用。M體的總固體含量為 25.3% (重量)。 3.2.蠟分散體(c-2)
以與在3.1中描述的完全相同的方法制備蠟分散體。除了最終固
43體含量為25.85% (重量)以外，最終產(chǎn)物與在3.1中產(chǎn)生的相同。
4. 濕餅CCA
4.1. 濕餅CCA (d-l)
采用包含BONTRON E88 (ex Orient)的CCA在水中的濕餅。濕餅的總固體為22.1%重量。BONTRON^^E88為烷基水楊酸化合物的鋁絡(luò)合物(即以絡(luò)合物形式存在的式(l)的羧基官能化合物)。
4.2. 濕餅CCA (d-2)
以與4.1完全相同的方法制備CCA的濕餅。除了固體含量為23.28% (重量)以外，最終濕餅與在4.1中制備的相同。
5. 墨粉制備
5丄比較實施例1 (不含第二種離子型表面活性劑)
將乳膠液(a-l)(947.55 g)、乳膠液(a-3) (258.42 g)、顏料分散體(b-l)(104.31 g)、蠟^t體(c-l) (104.82 g)、濕餅CCA(d-l)(11.40g)和水(1300.48 g)在容器中混合并攪拌。AkypoTMRLM 100陰離子型表面活性劑在所形成混合分散體中的總量為基于混合^R體的固體含量(即基于表面活性劑、樹脂、顏料、蠟和CCA的重量)計的4.2%wt。
將混合物的溫度升至30°C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(450g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約7已經(jīng)減小至1.86。加熱混合物下一個170分鐘(至最大溫度為61。C)以使得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至35°C 。經(jīng)20分鐘加入氬氧化鈉的溶液0.5 M(257.5 g)使pH升至7以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中^f吏混合物的溫度升至131°C，以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25。C的溫度。采用CoulterCounterTM儀器的粒度測量顯示所生成墨粉顆粒的平均體積粒度為6.39,， GSDv為1.22和GSDn為1.30。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。
5.2. 比較實施例2(不含第二種離子型表面活性劑)將乳膠液(a-l)(947,55 g)、乳膠液(a-3) (258.42 g)、顏料分散體(b-2)
(81.36 g)、蠟分散體(c-l) (102.59 g)、濕餅CCA (d-l) (10.82 g)和水(1549.25 g)在容器中混合并攪拌。
將混合物的溫度升至30°C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2%;流酸(450 g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約7已經(jīng)減小至2.0。加熱混合物下一個174分鐘(至最大溫度為60.7°C),以使得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至35。C。經(jīng)20分鐘加入氫氧化鈉的溶液0.5M(262.5 g)使pH升至7以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中使混合物的溫度升至13 rc以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25。C。采用Coulter CounterTM儀器的粒度測量顯示所生成墨粉顆粒的平均體積粒度為6.94 GSDv為1.23和GSDn為1.31。當(dāng)在光學(xué)顯孩么鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。
5.3. 比舉支實施例3
(不含第二種離子型表面活性劑，不含式1化合物)
將乳膠液(a-l)(969.50 g)、乳膠液(a-3) (264.32 g)、顏料分散體(b-3)(91.32 g)、蠟分散體(c-l) (104.82 g)和水(1300.48 g)在容器中混合并攪拌。
將混合物的溫度升至30°C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2%硫酸(450 g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約7已經(jīng)減小至1.85。加熱混合物下一個174分鐘(至最大溫度為61.3。C),以使得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至35。C。經(jīng)20分鐘加入氫氧化鈉的溶液0.5M(265.1 g)使pH升至7，以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中使混合物的溫度升至131°C，以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25°C 。采用Coulter CounterTM儀器的粒度測量顯示所生成墨粉顆粒的平均體積粒度為6.23 |im，GSDv為1.25和GSDn為1.33。當(dāng)在光學(xué)顯樣么鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。5.4.實施例1 (不同鏈長的第一和第二離子型表面活性劑)
將乳膠液(a-l)(1093.3 g)、乳膠液(a-3) (298.18 g)、顏料分散體(b-l)(120.36 g)、蠟^:體(c畫l) (120,95 g)、濕餅CCA (d-l) (13.15 g)和水(1148.5 g)在容器中混合并攪拌。在一個單獨的瓶中，將第二種陰離子型表面活性劑MarlowetTM 4539 (可得自Sasol)以90。/。溶液(25.5g)溶于77.0 g氫氧化鈉(0.5 M)中。Marlowet 4539為如以上定義的具有在20-30范圍內(nèi)線型鏈長的式A陰離子型表面活性劑。然后將生成的溶液在締合之前加入到乳膠液、顏料、蠟、CCA混合物的混合懸浮液中。.Akypo RLM 100陰離子型表面活性劑在所形成混合分敉體中的總量為基于混合*體的固體含量(即基于表面活性劑、樹脂、顏料、蠟和CCA的重量)計的4.1 % wt。 Marlowet 4539陰離子型表面活性劑在所形成混合*體中的總量為基于混合^:體的固體含量計的4.3% wt。
-將混合物的溫度升至30。C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容.器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2。/c^充酸(460g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約8已經(jīng)減小至2.52。加熱混合物下一個174分鐘(至最大溫度為62°C),以使得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至35°C 。經(jīng)20分鐘加入氫氧化鈉的溶液0.5 M(265.5 g)使pH升至7，以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中使混合物的溫度升至131°C，以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25。C。采用Coulter CounterTM儀器的粒度測量顯示平均體積粒度為7.28 |im, GSDv為1.20和GSDn為1.24。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。5.5實施例2(不同鏈長的第一和第二離子型表面活性劑)
將乳膠液(a-2)(1093.3 g)、乳膠液(a-4) (298.18 g)、顏料分散體(b畫2)(93.88 g)、蠟錄體(c-2) (118.38 g)、濕餅CCA (d國l) (13.15 g)和水(U01g)在容器中混合并攪拌。
在一個單獨的jf瓦中，將第二種陰離子型表面活性劑MarlowetTM4539 (可得自Sasol)以90。/o溶液(17g)溶于105.09 g氫氧化鈉(0.5 M)中。然后將生成的溶液加入到乳膠液、顏料、蠟、CCA混合物中。
將混合物的溫度升至30°C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(460g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約8已經(jīng)減小至2.75。加熱混合物下一個174分鐘(至最大溫度為61.5°C)，以使得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至35。C。經(jīng)20分鐘加入氫氧化鈉的溶液0.5M (228.25 g)使pH升至7,以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中使混合物的溫度升至131°C,以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25。C。采用CoulterCounterTM儀器的粒度測量顯示平均體積粒度為5.80 |_im, GSDv為1.24和GSDn為1.28。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。
5.6實施例3 (不同鏈長的第一和第二離子型表面活性劑)
將乳膠液(a-2)(1093.3 g)、乳膠液(a-4) (298.2 g)、顏料分散體(b-2)
(93.88 g)、蠟絲體(c-2) (118.38 g)、濕餅CCA (d國2) (12.49 g)和水
(1162.75 g)在容器中混合并攪拌。
在一個單獨的并瓦中，將第二種陰離子型表面活性劑MarlowetTM
4539 (可得自Sasol)以90%溶液(34 g)溶于102 g氫氧化鈉(0.5 M)中。然后將生成的溶液力口入到乳膠液、顏料、蠟、CCA混合物中。
將混合物的溫度升至30°C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(485g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約8已經(jīng)減小至2.65。加熱混合物下一個180分鐘(至最大溫度為61.3°C),以4吏得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至4(TC。經(jīng)12分鐘加入氫氧化鈉的溶液0.5M (296.6 g)，使pH升至7以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中使混合物的溫度升至131°C,以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25。C。采用CoulterCounterTM儀器的粒度測量顯示平均體積粒度為7.53 (im,GSDv為1.19和GSDn為1.24。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。
5.7實施例4 (包含兩種離子型表面活性劑和(3-萘酚酸)
將乳膠液(a-l)(1093.33 g)、乳膠液(a-3) (298.18 g)、顏料^:體(b-l)
(120.36 g)、蠟分散體(c-l) (120.95 g)、濕餅CCA (d-l) (13.18 g)和水
(1191.53 g)在容器中混合并攪拌。
在一個單獨的弁瓦中，將第二種陰離子型表面活性劑Marlowet
4534 (可得自Sasol)以90%溶液(25.52 g)溶于77 g氫氧化鈉(0.5 M)中。然后將生成的溶液加入到乳膠液、顏料、蠟、CCA混合物中。
將混合物的溫度升至30°C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(460g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約8已經(jīng)減小至2.58。加熱混合物下一個174分鐘(至最大溫度為62。C)以使得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至35°C 。經(jīng)20分鐘加入氫氧化鈉的溶液0.5 M(270.4 g)使pH升至7以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中使混
合物的溫度升至13rc以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪
拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25。C。采用Coulter CounterTM儀器的粒度測量顯示平均體積粒度為6.33 pm， GSDv為1.20和GSDn為1.24。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。
5.8實施例5 (不同鏈長的第一和第二離子型表面活性劑)
將乳膠液(a-2)(1093.33 g)、乳膠液(a-4) (298.19 g)、顏料^:體(b-2)(93.88 g)、蠟綠體(c-2)(118.38 g)、濕餅CCA (d隱2) (12.49 g)和水(1162.75 g)在容器中混合并攪拌。
在一個單獨的瓶中，將第二種陰離子型表面活性劑Marlowet
4534 (可得自Sasol)以90%溶液(34 g)溶于102 g氫氧化鈉(0.5 M)中。然后將生成的溶液加入到乳膠液、顏料、蠟、CCA混合物中。
將混合物的溫度升至30°C。使混合物循環(huán)通過高剪切混合器并回到容器，期間經(jīng)4分鐘向高剪切混合器中加入2。/W克酸(485 g)。在加入酸引起粒子締合后，pH從開始的約8已經(jīng)減小至2.58。加熱混合物下一個174分鐘(至最大溫度為6i.rc),以使得能夠形成墨粉的分級聚集。然后冷卻混合物至40。C。經(jīng)12分鐘加入氫氧化鈉的溶液0.5M(297g),使pH升至7以抑制粒度進一步增加。然后在加壓容器中使混合物的溫度升至131°C,以使墨粉大小的顆粒熔化并在該溫度下伴隨攪拌保持總計120分鐘，之后冷卻至25。C。采用Coulter Counter 儀器的粒度測量顯示平均體積粒度為6.83 (im， GSDv為1.20和GSDn為1.24。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下放大時，觀察到墨粉顆粒具有均勻粒度和稍微不規(guī)則的形狀。
在實施例1-5中制備的墨粉比比較實施例1-3具有顯著更小的GSDn和GSDv值。這表示通過本發(fā)明方法制備的墨粉具有更窄的粒度分布。.比較顯示在以下表1中。
表1
比4交實施例E88MW4539MW4534GSDvGSDn
1Y1.221.30
2Y__1.231.31
3N_1,251.33
實施例E88MW4539MW4534GSDvGSDn
1Y4.5%一1.201.24
2Y3.0%_1.241.28
3Y6.0%陽1.191.24
4Y■4.5%1.201,24
5Y-6.0%1.201.24
49在表l中，第一列用表格表示比較實施例(C.Ex)或?qū)嵤├?Ex)。笫二列表示BontronTME88是否存在(Y)或不存在(N)。第三列和第四列用表格表示MarlowetTM 4539或4534存在多少。在每一種情況下，"-"意指該組分不存在。百分?jǐn)?shù)為相對于墨粉總重量的重量。第五和第六列用表格表示最終墨粉的GSDv和GSDn值。較低的值有利地表示較尖銳的或更窄的粒度分布。
權(quán)利要求
1.一種用于制備包含含有至少樹脂和著色劑的墨粉顆粒的墨粉的方法，該方法包括以下步驟提供被兩種或更多種表面活性劑穩(wěn)定的至少初級樹脂顆粒和初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的混合分散體，所述表面活性劑包括至少第一種離子型表面活性劑和與第一種離子型表面活性劑的極性相同的第二種離子型表面活性劑，其中第一種和第二種離子型表面活性劑具有不同的線型鏈長；并引起初級顆粒締合。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中第一種離子型表面活性劑具有40或40以上的線型鏈長。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中第一種離子型表面活性劑具有不大于60的線型鏈長。
4. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第一種離子型表面活性劑具有不大于50的線型鏈長。
5. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第二種離子型表面活性劑具有少于40的線型鏈長。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中第二種離子型表面活性劑具有不大于35的線型鏈長。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中第二種離子型表面活性劑具有不大于30的線型鏈長。
8. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第二種離子型表面活性劑具有至少IO的線型鏈長。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中第二種離子型表面活性劑具有至少12的線型鏈長。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中第二種離子型表面活性劑具有至少15的線型鏈長。
11. 權(quán)利要求IO的方法，其中第二種離子型表面活性劑具有至少20的線型鏈長。
12. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述混合分散體通過以下的方法形成該方法包括提供被第 一和第二種離子型表面活性劑中的至少一種穩(wěn)定的初級樹脂顆粒在液體介質(zhì)中的樹脂M體；提供被第一和第二種離子型表面活性劑中的至少 一種穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的著色劑分散體；并使所述樹脂與著色劑M體混合，如果在所述樹脂與著色劑分散體兩者中僅有一種離子型表面活性劑被用于穩(wěn)定顆粒，則任選地與第一和第二種離子型表面活性劑中的另外一種一起混合，從而形成混合分散體。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述混合分散體通過以下的方法形成該方法包括提供被至少第 一種離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級樹脂顆粒在液體介質(zhì)中的樹脂分散體；提供被至少第一種離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的著色劑分散體；使樹脂和著色劑分散體與 一定量的第二種離子型表面活性劑 一起混合，從而形成混合分散體。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述混合分散體通過以下的方法形成該方法包括提供被離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級樹脂顆粒在液體介質(zhì)中的樹脂分散體，所述離子型表面活性劑基本上由第 一種離子型表面活性劑組成；提供被離子型表面活性劑穩(wěn)定的初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的著色劑分散體， 所述離子型表面活性劑基本上由第 一種離子型表面活性劑組成；并且使樹脂和著色劑分散體與第二種離子型表面活性劑一起混合，從而形成混合M體。
15. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第二種離子型表面活性劑的量在基于混合^:體的總固體含量的重量計的2-8%重量范圍內(nèi)。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中第二種離子型表面活性劑的量在3-6%重量范圍內(nèi)。
17. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第一種離子型表面活性劑的量在基于混合分散體的總固體含量的重量計的2-8%重量范圍內(nèi)。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中第一種離子型表面活性劑的量在3-6%重量范圍內(nèi)。
19. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第一和第二種離子型表面 活性劑是可以可逆性電離的離子型表面活性劑。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中第一和第二種離子型表面活性劑的 電離狀態(tài)可通過液體介質(zhì)的pH的變化可逆性地改變。
21. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第一和第二種離子型表面 活性劑為陰離子表面活性劑。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中第一和第二種離子型表面活性劑為 具有羧酸鹽的陰離子表面活性劑。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中第 一和第二種離子型表面活性劑選 自脂肪酸羧酸鹽和烷基或芳基烷氧基化羧酸鹽。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中第一和第二種離子型表面活性劑為 由式A表示的烷基或芳基烷氧基化羧酸鹽Ra-0-(Z)m-CH2-C(VM^式A其中Ra表示任選取代的烷基或芳基；Z表示環(huán)氧烷基；m為1-20的整H;和M+表示一價陽離子抗衡離子。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中Ra表示任選取代的C^8烷基。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中Ra表示任選取代的Cs.w烷基。
27. 權(quán)利要求24至26中任一項的方法，其中每個Z獨立表示環(huán) 氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)基團。
28. 權(quán)利要求24至27中任一項的方法，其中m為3-12的整凄丈。
29. 權(quán)利要求24至28中任一項的方法，其中第一種離子型表面 活性劑具有40-60的線型鏈長，Ra為CuM4烷基，每一個Z獨立地表示環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基團和m為8-12。
30. 權(quán)利要求24至29中任一項的方法，其中第二種離子型表面 活性劑具有12-35的線型鏈長，『為C^2烷基，每一個Z獨立地表示 環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基團和m為3-5。
31. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述混合M體還包含初 級蠟顆粒。
32. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述混合分散體還包含式 (1)的欺基官能化合物和/或其鹽和/或其絡(luò)合物 <formula>formula see original document page 5</formula>式(l)其中R為碳環(huán)或雜環(huán)基團和Z!為鍵或連接基團。
33. 權(quán)利要求32的方法，其中式(l)的羧基官能化合物具有下式<formula>formula see original document page 5</formula> 。
34. 權(quán)利要求33的方法，其中式(l)的幾羞官能化合物和/或其鹽 和/或其絡(luò)合物包括所述化合物的金屬絡(luò)合物，其中羧基官能化合物 金屬的比例為2:1，所述金屬為鋁、鋅或鉻且所述絡(luò)合物以基于混合 分散體的總固體含量計的1-4%重量的量存在。
35. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中第一和第二種離子型表面 活性劑可以可逆地電離并且通過影響混合分散體的pH變化，使第一 和第二種表面活性劑的電離狀態(tài)自分散體穩(wěn)定化離子形式轉(zhuǎn)變?yōu)榉?穩(wěn)定化非離子形式來引起初級顆粒的締合。
36. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中在締合步驟后，該方法包 括加熱和/或攪拌以便形成松散的墨粉大小的聚集物，所述聚集物為包 含樹脂、著色劑和任選的蠟的初級顆粒的復(fù)合顆粒。
37. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中在締合步驟后，該方法包括將溫度升至高于樹脂的Tg以形成墨粉顆粒。
38. 任一項前述權(quán)利要求的方法，其中墨粉顆粒與一種或多種表面添加劑4參合。
39. —種通過任何一項前述權(quán)利要求的方法可得到的墨粉。
40. 權(quán)利要求39的墨粉，其具有2-20 ,范圍內(nèi)的體積平均粒度 且GSDn值不大于1.30。
41. 權(quán)利要求40的墨粉，其中GSDn值不大于1.28。
42. 權(quán)利要求41的墨粉，其中GSDn值不大于1.25。
43. 權(quán)利要求39-42中任一項的墨粉，其中GSDv值不大于1.30。
44. 權(quán)利要求43的墨粉，其中GSDv值不大于1.25。
45. 權(quán)利要求44的墨粉，其中GSDv值不大于1.23。
46. 權(quán)利要求39-45中任一項的墨粉在電子照相術(shù)中的用途。
47. —種成像方法，其包括以下步驟在光電導(dǎo)元件上形成靜電 圖像；用墨粉使靜電圖像顯像，形成墨粉圖像；任選地借助一種或多 種中間轉(zhuǎn)印元件將墨粉圖像轉(zhuǎn)印到基材上；并使墨粉圖像固定到基材 上；其中墨粉為權(quán)利要求39-45中任一項的墨粉。
48. —種雙組分顯像劑，其包含權(quán)利要求39-45中任一項的墨粉 和磁性載體。
全文摘要
一種用于制備包含含有至少樹脂和著色劑的墨粉顆粒的墨粉的方法，該方法包括以下步驟提供被兩種或更多種表面活性劑穩(wěn)定的至少初級樹脂顆粒、初級著色劑顆粒在液體介質(zhì)中的混合分散體，表面活性劑包括至少第一種離子型表面活性劑和與第一種離子型表面活性劑的極性相同的第二種離子型表面活性劑，其中第一種和第二種離子型表面活性劑具有不同的線型鏈長；和引起初級顆粒締合。
文檔編號G03G9/087GK101689034SQ200880022807
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日
發(fā)明者D·P·莫里斯, M·R·愛德華茲, M·納沃茲, S·皮卡德 申請人:富士膠片映像著色有限公司