專利名稱：：立體光刻樹脂組合物以及由其制成的三維物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物以及由所述組合物形成的三維制品。這種類型的可光固化樹脂組合物通常被稱為立體光刻樹脂，利用這種樹脂組合物制造三維物品的方法通常被稱為立體光刻。本發(fā)明還包括制造三維物品的方法以及所述三維物品本身。
背景技術(shù)：
：已知如下的三維光制造方法，在該方法中，重復(fù)進(jìn)行選擇性地將光線施加到可固化樹脂組合物上從而形成固化樹脂層的步驟，從而形成三維制造產(chǎn)品，該產(chǎn)品中，固化的樹脂層被完整地層疊(參見專利文獻(xiàn)JP-A-60-247515、JP-A-62-35966、JP-A-62-101408和JP-A-5-24119)。采用可光固化樹脂組合物制造三維物品的方法被稱為立體光刻；可光固化樹脂組合物被稱為立體光刻樹脂組合物。光制造方法的典型實(shí)例如下將來自紫外激光器等等的光選擇性施加到被放置在容器中的可光固化液體樹脂組合物的液體表面上，從而形成具有特定圖案的固化樹脂層。將一層可光固化樹脂組合物提供到固化樹脂層上，并且將光選擇性施加到組合物的液體表面上，從而形成另一層完整層疊在先前形成的固化樹脂層上的固化樹脂層。以相同或不同的照射圖案重復(fù)上述步驟特定次數(shù)，從而形成三維制造產(chǎn)品，該產(chǎn)品中，固化樹脂層被完整地層疊。這種三維光制造方法具有如下優(yōu)點(diǎn)可以在短時(shí)間內(nèi)容易地形成三維制造產(chǎn)品，即便是所需三維制造產(chǎn)品的形狀很復(fù)雜。因此，三維光制造方法非常適于在開發(fā)新產(chǎn)品(諸如汽車和消費(fèi)電子品)時(shí)進(jìn)行試制，并且成為縮短開發(fā)周期和削減開發(fā)成本必不可少的方式。作為已知的用于三維光制造方法的可光固化樹脂組合物，先對(duì)以下樹脂組合物(a)至(c)描述如下。(a)一種樹脂組合物，其含有可自由基聚合的有機(jī)化合物，諸如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、硫醇-烯化合物和光敏性聚酰亞胺(參見專利文獻(xiàn)JP-A-1-204915、JP-A-2-208305、JP-A-3-160013)；(b)一種樹脂組合物，其包含可陽(yáng)離子聚合的化合物，諸如環(huán)氧化合物、環(huán)狀醚化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀硫醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物和乙烯基醚化合物(參見專利文獻(xiàn)JP-A-1-213304)；(C)一種樹脂組合物，其包含可自由基聚合的有機(jī)化合物和可陽(yáng)離子聚合的化合物(參見專利文獻(xiàn)JP-A-2-28261、JP-A-2-75618、JP-A-6-228413、JP-A-11-310626、JP-A-11-228610、JP-A-11-240939)。通過三維光制造方法形成的三維制品已被廣泛地用作設(shè)計(jì)模型和形狀確認(rèn)(shapeconfirmation)模型，諸如機(jī)械部件的原型。近來市場(chǎng)趨勢(shì)需要一種性能與被用作安裝材料的通用樹脂(例如熱塑性樹脂)的性能相同的三維制造產(chǎn)品。其目的在于通過如下縮短產(chǎn)品的開發(fā)周期并削減產(chǎn)品的開發(fā)成本采用可輻射固化樹脂得到的三維制造產(chǎn)品不僅用于形狀確認(rèn)而且用于安裝材料所進(jìn)行的評(píng)估測(cè)試(例如組裝測(cè)試、滴落測(cè)試、耐熱測(cè)試和耐久性測(cè)試)。為了將三維制造產(chǎn)品用于上述評(píng)估測(cè)試，固化樹脂必須與安裝材料具有相同的性能。具體地，當(dāng)安裝材料是工程塑料(諸如ABS樹脂)時(shí)，需要對(duì)被用作塑料件原型的三維制造產(chǎn)品進(jìn)行符合計(jì)劃的精確微處理，其需要具有與工程塑料(諸如ABS樹脂)類似或相同的優(yōu)異機(jī)械性能。然而，專利文獻(xiàn)JP-A-1-204915、JP-A-2-208305、JP-A-3-160013(組合物(a))中公開的技術(shù)具有如下局限性由于固化收縮率很高，所以很難獲得高制造精度。專利文獻(xiàn)JP-A-1-213304(組合物(b))中公開的技術(shù)雖然確保了高制造精度，但總是生成韌性較低的易碎固化產(chǎn)品。而且，固化速度不夠。專利文獻(xiàn)JP-A-2-28261、JP-A-2-75618、JP-A-6-228413、JP-A-11-310626、JP-A-11-228610、JP-A-11-240939(組合物(c))中公開的技術(shù)具有如下局限性一些機(jī)械性能(特別是韌性)與通用樹脂相比不足。已知這樣的技術(shù)，其中使用由彈性體形成的顆粒等等來改善三維制造產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度(參見專利文獻(xiàn)JP-A-2003-192887)。然而，所得組合物的機(jī)械性能(特別是韌性)仍不足以用作使用工程塑料(諸如ABS樹脂)制造的塑料部件的原型。而且，當(dāng)為了提高韌性添加大量彈性體顆粒時(shí)，組合物的楊氏模量等等降低了，從而不能獲得具有高硬度的制誅女口范廣口口ο希望得到如下以立體光刻方式可光固化的樹脂組合物，由該樹脂組合物獲得機(jī)械性能與現(xiàn)有工程塑料類似的固化三維物品。
發(fā)明內(nèi)容具體地，本發(fā)明的第一方面是一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含(A)可陽(yáng)離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；(B)除所述組分㈧以外的可陽(yáng)離子聚合化合物；(C)陽(yáng)離子光引發(fā)劑；(D)可自由基聚合的化合物；(E)自由基光引發(fā)劑；和(F)具有核和殼層的多層聚合物顆粒，所述殼層包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的經(jīng)官能團(tuán)改性的橡膠聚合物顆粒。本發(fā)明的第二方面是一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含(A)約3至約40質(zhì)量％的可陽(yáng)離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；(B)約20至約85質(zhì)量％的除所述組分㈧以外的可陽(yáng)離子聚合化合物；(C)約0.1至約10重量％的陽(yáng)離子光引發(fā)劑；(D)約3至約45質(zhì)量％的可自由基聚合的化合物；和(E)約0.01至約10質(zhì)量％的自由基光引發(fā)劑，其中，組分㈧是具有如下通式⑴的環(huán)氧化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R1表示-C(CH3)2_、-CH2-或-S02-，k表示1至4的整數(shù)，η表示1至10的整數(shù)。本發(fā)明的第三方面是一種由本發(fā)明第一方面或第二方面的可光固化樹脂組合物的固化產(chǎn)物制成的三維物品。本發(fā)明的第四方面是一種制造三維制品的方法，所述方法包括如下步驟(1)將組合物的薄層涂布到表面上；(2)將所述薄層以成像方式暴露于光化輻射下，從而形成成像的橫截面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以使曝光區(qū)域中的所述薄層基本上固化；(3)將所述組合物的薄層涂布在先前曝光成像的橫截面上；(4)將步驟(3)的所述薄層以成像方式暴露于光化輻射下，從而形成另一成像的橫截面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以使曝光區(qū)域中的所述薄層基本上固化并且足以粘附到先前曝光成像的橫截面上；(5)重復(fù)步驟(3)和⑷足夠次數(shù)，從而構(gòu)成三維制品，其中所述組合物根據(jù)本發(fā)明的第一方面或第二方面限定。本發(fā)明的目的在于提供一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物和由所述組合物形成的三維制造產(chǎn)物，所述組合物生產(chǎn)的固化產(chǎn)物(三維制造產(chǎn)物)具有高韌性(例如耐折疊性和耐沖擊性)和高剛性(例如楊氏模量和彎曲模量)。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而進(jìn)行廣泛研究后發(fā)現(xiàn)，滿足上述特性的可固化組合物可以通過使用如下可光固化樹脂組合物而制成，所述可光固化樹脂組合物包含特定可陽(yáng)離子聚合化合物、除特定可陽(yáng)離子聚合化合物以外的可陽(yáng)離子聚合化合物、陽(yáng)離子光引發(fā)劑、可自由基聚合化合物、自由基光引發(fā)劑和具有改性官能團(tuán)的橡膠聚合物顆粒。這個(gè)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明得以完成。由于存在特定的可陽(yáng)離子聚合化合物、經(jīng)官能團(tuán)改性的聚合物顆粒等等，所以本發(fā)明的可光固化樹脂組合物生產(chǎn)的三維制造產(chǎn)物(固化產(chǎn)物)具有出眾韌性并且在保持剛性(楊氏彈性模量、彎曲彈性模量等等)的同時(shí)具有顯著增加的耐折疊性和耐沖擊性(膜沖擊值、Izod沖擊值等等)。本發(fā)明的可光固化樹脂組合物可以生產(chǎn)機(jī)械性能與工程塑料(諸如ABS樹脂)類似的固化產(chǎn)品，因而適于作為用于形成由工程塑料構(gòu)成的部件的試制品的原料。圖1是示出了光層壓模型方法的實(shí)例的視圖。圖2是示出了微型光制造方法的系統(tǒng)的實(shí)例的視圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一方面是一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含(A)可陽(yáng)離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；(B)除所述組分㈧以外的可陽(yáng)離子聚合化合物；(C)陽(yáng)離子光引發(fā)劑；(D)可自由基聚合的化合物；(E)自由基光引發(fā)劑；和(F)具有核和殼層的多層聚合物顆粒，所述殼層包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的經(jīng)官能團(tuán)改性的橡膠聚合物顆粒。以下對(duì)這種可光固化樹脂組合物的各個(gè)組分進(jìn)行詳細(xì)描述。組分(A)用在用于三維光制造的可光固化樹脂狀物中的組分(A)是一種具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基的可陽(yáng)離子聚合化合物。需要組分(A)存在于該組合物中的原因在于通過將組分(A)加入該組合物中可以獲得具有改善機(jī)械性能的三維制造產(chǎn)品(固化產(chǎn)品)，也就是具有優(yōu)異耐折疊性和耐沖擊性以及高韌性的三維制造產(chǎn)品(固化產(chǎn)口、m)ο本申請(qǐng)所用“雙酚結(jié)構(gòu)”指源自雙酚A、雙酚F或雙酚S的二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選源自雙酚A的二價(jià)基團(tuán)。雙酚結(jié)構(gòu)在組分(A)中的個(gè)數(shù)必須為2個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選為2至11個(gè)，更優(yōu)選為2至6個(gè)，特別優(yōu)選為2至5個(gè)。如果雙酚結(jié)構(gòu)的數(shù)量超過11個(gè)，那么組合物的粘度過高。如果雙酚結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)小于2個(gè)，那么不能改善固化產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。期望固化產(chǎn)品中的芳族環(huán)具有相互作用，從而可以通過在分子中包含兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)來改善三維制造產(chǎn)品的機(jī)械性能。組分(A)還包含羥基。期望固化產(chǎn)品中具有氫鍵相互作用，從而可以通過包含羥基來改善三維制造產(chǎn)品的機(jī)械性能。對(duì)組分(A)中羥基的個(gè)數(shù)沒有特殊限制，只要存在羥基即可。組分(A)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是下式(1)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R1表示-C(CH3)2_、-CH2-或-SO2-,k表示1至4的整數(shù)，η表示1至10的整數(shù)。在式(1)中，R1表示-C(CH3)2->-CH2-和-SO2-中的任意一種，優(yōu)選表示-C(CH3)2_?！発，，是1至10的整數(shù)，優(yōu)選地，“k，，是1或2?！唉?，，是1至10的整數(shù)，優(yōu)選地，“η”是2至5，更優(yōu)選地，“η”是2至4。式(1)所表示的化合物可以以Epicoat834、1001、1002、1003、1004、1055、1003F、1004F和1005F(由JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制造)的形式商購(gòu)。組分(A)的環(huán)氧當(dāng)量為230至1500g/當(dāng)量，優(yōu)選為230至900g/當(dāng)量，更優(yōu)選為230至500g/當(dāng)量。組分(A)在本發(fā)明的用于三維光制造的可光固化樹脂組合物中的用量為約3至約40質(zhì)量％。如果組分(A)的含量小于3質(zhì)量％，那么不能改善三維制造產(chǎn)品的機(jī)械性能。另一方面，如果組分(A)的含量大于40質(zhì)量％，那么剛性下降。優(yōu)選地，組分(A)在本發(fā)明的用于三維光制造的可光固化樹脂組合物中的用量相對(duì)于該組合物的總量為約5至約30質(zhì)量％，更優(yōu)選地為約5至約25質(zhì)量％。組分(B)用在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的組分⑶是除組分(A)以外的可陽(yáng)離子聚合化合物。短語(yǔ)“除組分(A)以外”指，組分(B)不能與組分(A)相同。組分(B)是這樣的有機(jī)化合物該化合物在陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑的存在下通過用光線照射會(huì)引起聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。適于作為組分(B)的材料包括環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、氧雜環(huán)戊烷化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、硫雜環(huán)丙烷化合物、硫雜環(huán)丁烷化合物(thiethane)化合物、乙烯基醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物(其中螺環(huán)原酸酯化合物被定義為環(huán)氧化合物和內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物)、烯屬不飽和化合物、環(huán)狀醚化合物、環(huán)狀硫醚化合物和乙烯基化合物等等?？杀挥米鹘M分(B)的環(huán)氧化合物的實(shí)例是雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚、環(huán)氧線性酚醛樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚S二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、￡"己內(nèi)酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、三甲基己內(nèi)酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、甲基-S-戊內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷-甲-二氧雜環(huán)己烷、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯氧化物、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基_3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇的二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧環(huán)己基氫化鄰苯二甲酸(印oxycyclohexahydrophthalate)二辛酯、環(huán)氧環(huán)己基氫化鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、丙三醇三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚和聚丙二醇二縮水甘油基醚；通過將至少一種氧化烯烴加成到諸如乙二醇、丙二醇或丙三醇的脂族多元醇所得到的聚醚多元醇的多二縮水甘油基醚；脂族長(zhǎng)鏈二元酸的二縮水甘油酯；高級(jí)脂族醇的單二縮水甘油基醚；通過將環(huán)氧烷烴加成到苯酚、甲酚、丁基酚或聚醚醇上所得到的這些化合物的單二縮水甘油基醚；高級(jí)脂肪酸的縮水甘油酯；環(huán)氧化的大豆油；環(huán)氧硬脂酸丁酯；環(huán)氧硬脂酸辛酯；環(huán)氧化的亞麻子油；環(huán)氧化的聚丁二烯等等。其它適于用作組分(B)的可陽(yáng)離子聚合化合物是氧雜環(huán)丁烷化合物，諸如三亞甲基氧化物、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷和雙(3-乙基-3-甲基氧)丁烷。適于用作組分(B)的其它可陽(yáng)離子聚合化合物是氧雜環(huán)戊烷，諸如四氫呋喃和2，3_二甲基四氫呋喃；環(huán)狀縮醛，諸如三氧雜環(huán)己烷、1，3_二氧雜環(huán)戊烷和1，3，6_三氧雜環(huán)己烷環(huán)辛烷；環(huán)狀內(nèi)酯，諸如丙內(nèi)酯和己內(nèi)酯；硫雜環(huán)丙烷，諸如硫化乙烯、1，2_硫化丙烯和硫代表氯醇；硫雜環(huán)丁烷，諸如3，3_二甲基硫雜環(huán)丁烷；乙烯基醚，諸如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和三羥甲基丙烷三乙烯基醚；通過環(huán)氧化合物和內(nèi)酯的反應(yīng)所得到的螺環(huán)原酸酯；烯屬不飽和化合物，諸如乙烯基環(huán)己烷、異丁烯和聚丁二烯；這些化合物的衍生物等等。在這些組分(B)的可行選擇中，優(yōu)選環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物。在環(huán)氧化合物中，優(yōu)選分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物和具有雙酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。當(dāng)組分(B)包含具有氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的化合物時(shí)，可以進(jìn)一步改善三維制造產(chǎn)品的力學(xué)特性。當(dāng)組分(B)包含具有雙酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物時(shí)，可以改善三維制造產(chǎn)品的剛性。如果組分(B)包含35質(zhì)量％或更多的分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物時(shí)，那么改善了所得樹脂組合物的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)速率(固化速率)并且可以抑制三維物品隨時(shí)間發(fā)生變形。具體地，在上述可陽(yáng)離子聚合化合物中，優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷等等。適于作為組分(B)的商品包括如下UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200和UVR-6216(由UnionCarbideCorp.制造)；Celoxide2021、Celoxide2021P,Celoxide2081,Celoxide2083,Celoxide2085,Celoxide2000、Celoxide3000、Glycidole、A0EX24、CyclomerA200、CyclomerM100、EpoleadGT-300、，EpoleadGT-301、EpoleadGT-302、EpoleadGT-400、Epolead401禾口Epolead403(由DaicelChemicallndustries,Ltd.制造)；Epicoat828、Epicoat812、Epicoat1031、Epicoat872和EpicoatCT508(由JapanEpoxyResinCo.，Ltd.制造)；KRM_2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720和KRM-2750(由AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.制造)；Rapi-CureDVE-3、CHVE和PEPC(由ISP制造)；VECT0MER2010、2020、4010和4020(由AlliedSignal制造)等等。這些可陽(yáng)離子聚合化合物可以單獨(dú)使用作為組分(B)或者可以兩種或多種組合使用作為組分(B)。摻入本發(fā)明的用于三維光制造的可光固化樹脂組合物中的組分(B)的用量相對(duì)于全部100質(zhì)量％的組合物為約20至約85質(zhì)量％，優(yōu)選為約25至約70質(zhì)量％。如果組分(B)的用量小于20質(zhì)量％，那么三維制造產(chǎn)品的剛性受損。如果組分(B)的用量大于85質(zhì)量％，那么其它組分(具體是組分(A))的用量減少。結(jié)果，不能改善三維制造產(chǎn)品的力學(xué)特性。組分(C)用在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的組分(C)是陽(yáng)離子光引發(fā)劑。陽(yáng)離子光引發(fā)劑是如下化合物該化合物在暴露于能量射線(諸如光)時(shí)能夠產(chǎn)生會(huì)引發(fā)組分(A)和⑶陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)。本文所用能量射線(諸如光)指可見光、紫外光、紅外光、X-射線、a_射線射線、Y-射線等等。作為用作組分(C)的特別優(yōu)選化合物的實(shí)例，可以給出具有如下式(2)結(jié)構(gòu)的鐺鹽。[R2aR3bR4cR5dff]+m[MXn+Jm(2)其中，陽(yáng)離子是鐺離子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl或重氮基;R2、R3、R4和R5是相同的或不同的有機(jī)基團(tuán)；a、b、c和d各自是0至3的整數(shù)，前提條件是(a+b+c+d)等于W的化合價(jià)+m，M是金屬或準(zhǔn)金屬，其構(gòu)成鹵化物絡(luò)合物[MXn+m]的中心原子，諸如為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等等；X是鹵原子，諸如為F、C1和Br；m是鹵化物絡(luò)合物離子的凈電荷；n是1的化合價(jià)。式(2)表示的鐺鹽是在暴露于光時(shí)會(huì)釋放路易斯酸的化合物。作為式(2)中陰離子[MXn+J的特定實(shí)例，可以給出四氟硼酸根(BF4_)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6_)、六氟砷酸根(AsF6_)、六氯銻酸根(SbCl6_)等等。可以使用具有[MXn(0H)_]所表示的陰離子的鐺鹽。而且，還可以使用具有其它陰離子的鐺鹽，所述陰離子諸如為高氯酸根離子(C104_)、三氟甲磺酸根離子(CF3SO3_)、氟磺酸根離子(FSO3-)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸陰離子和三硝基甲苯磺酸陰離子。這些鐺鹽中，芳族鐺鹽是特別有效的組分(C)。這些之中，優(yōu)選JP-A-50-151996和JP-A-50-158680中公開的芳族鹵鐵鹽；JP-A-50-151997、JP-A-52-30899、JP-A-56-55420和JP-A-55-125105中公開的VIA族芳族鐺鹽JP-A-50-158698中公開的VA族芳族鐺鹽；JP-A-56-8428、JP-A-56-149402和JP-A-57-192429中公開的氧亞砜鐺鹽(oxosulfoxoniumsalt)JP-A-49-17040中公開的芳族重氮鐺鹽；USP4，139,655中公開的硫代吡啶鐺鹽等等。另外，還可以使用鐵/丙二烯復(fù)合物引發(fā)劑、鋁復(fù)合物/光解硅化合物引發(fā)劑等等。適于用作組分(C)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑的商品實(shí)例是UVI_6950、UVI-6970、UVI-6974和UVI-6990(由UnionCarbideCorp.制造)；AdekaoptomerSP-150、SP-151、SP-170和SP-172(由AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.制造)；Irgacure261(由CibaSpecialtyChemicalsCo.,Ltd.制造)；CI-2481、CI-2624、CI_2639和CI-2064(由NipponSodaCo.，Ltd.制造)；CD-1010、CD-1011和CD_1012(由SartomerCo.，Ltd.制造)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103和BBI-103(由MidoriChemicalCo.，Ltd.制造)；PCI-061T、PCI-062T、PCI_020T和PCI-022T(由NipponKayakuCo.,Ltd.制造)等等。這些之中，特別優(yōu)選UVI-6970、UVI-6974、AdekaoptomerSP-170、SP-172、⑶-1012和MPI-103，因?yàn)榭梢詾闃渲M合物提供較高的光固化靈敏度。上述陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)包含在組分(C)中或者兩種或多種組合包含在組分(C)中?？捎迷诒景l(fā)明的可光固化樹脂組合物中的組分(C)的比例相對(duì)于全部100質(zhì)量％的組合物通常為約0.1至約10質(zhì)量％，優(yōu)選為約0.5至約10質(zhì)量％，更優(yōu)選為約1至約10質(zhì)量％。如果組分(C)的用量小于約0.1質(zhì)量％，那么所得樹脂組合物的光固化性下降，從而不能制造具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的三維物品。另一方面，如果該用量大于約10質(zhì)量％，那么當(dāng)被用于光制造時(shí)由于透光性不足所以很難控制所得樹脂組合物的固化深度，從而所得三維物品的制造精度不夠。組分(D)用在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的組分⑶是可自由基聚合化合物?？勺杂苫酆匣衔锸欠肿又芯哂邢俨伙柡玩I(c=c)的化合物，例如，一個(gè)分子中具有一個(gè)烯屬不飽和鍵的單官能單體和一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和鍵的多官能單體。適于用作組分(D)的單官能單體的實(shí)例為丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基乙二醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在式(3)至(5)中，R6分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示具有2至6個(gè)、優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的亞烷基；R8表示氫原子或具有1至12個(gè)、優(yōu)選1至9個(gè)碳原子的烷基；R9表示具有2至8個(gè)、優(yōu)選2至5個(gè)碳原子的亞烷基；r是0至12的整數(shù)，優(yōu)選為1至8;q是1至8的整數(shù)，優(yōu)選為1至4。這些單官能單體中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。這些單官能單體的商品實(shí)例是AR0NIXM-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152和T0-1210(由ToagoseiCo.，Ltd.制造)；KAYARADTC_110S、R_564和R-128H(由NipponKayakuCo.,Ltd.制造)；Viscoat192、220、2311HP、2000、2100、2150、8F和17F(由OsakaOrganicChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)等等。適于用作組分(D)的多官能單體的實(shí)例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯燒酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三亞乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯和以下式(3)至(5)的化合物。(4；酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(此后可以縮寫為“E0”)改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷(此后可以縮寫為“P0”)改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚的雙端(甲基)丙烯酸酯加合物、1，4_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、E0改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、P0改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、E0改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、P0改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、E0改性的氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、線性酚醛樹脂多縮水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)(丙烯酰基氧甲基))羥甲基異氰尿酸酯、雙((甲基)(丙烯酰基氧乙基))羥乙基異氰尿酸酯、三((甲基)(丙烯酰基氧甲基))異氰尿酸酯、三((甲基)(丙烯?；跻一?)異氰尿酸酯、己內(nèi)酯改性的三((甲基)(丙烯?；跻一?)異氰尿酸酯等等。這些之中，優(yōu)選異氰尿酸酯化合物，更優(yōu)選二((甲基)(丙烯?；跻一?)羥乙基異氰尿酸酯和三((甲基)(丙烯?；跻一?)異氰尿酸酯，特別優(yōu)選三((甲基)(丙烯?；跻一?)異氰尿酸酯。這些多官能單體的商品實(shí)例包括SA1002(由MitsubishiChemicalCorp.生產(chǎn))；Viscoat195、230、260、215、310、214HP、295、300、360、GPT、400、700、540、3000和3700(由OsakaOrganicChemicalIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn))；KAYARADR-526、HDDA、NPO)A、TPa)A、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GP0-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、D_310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300和R-205(由NipponKayakuCo.，Ltd.生產(chǎn))；AR0NIXM-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200和M-6400(由ToagoseiCo.，Ltd.生產(chǎn))；LiteAcrylateBP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA和DCP-A(由KyoeishaChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))；NewFrontierBPE-4、BR-42M和GX-8345(由DaiichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.生產(chǎn))；ASF-400(由NipponSteelChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))；RipoxySP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010和SP-4060(由ShowaHighpolymerCo.，Ltd.生產(chǎn))；NKEsterA-BPE-4(由Shin-NakamuraChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))等等。上述各種單官能和多官能單體可以單獨(dú)用作組分(D)；或者可以兩種或多種組合用作組分(D)；或者可以至少一種單官能單體和至少一種多官能單體組合用作組分(D)。優(yōu)選的是，組分(D)包含相對(duì)于全部100質(zhì)量％的組分(D)約60質(zhì)量％或更多的一個(gè)分子中具有三個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和鍵的多官能單體。具有三個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的多官能單體的用量還要更優(yōu)選為約70質(zhì)量％或更多，特別優(yōu)選為約80質(zhì)量％或更多，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。如果具有三個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的多官能單體的用量小于約60質(zhì)量％，那么所得樹脂組合物的光固化性下降，從而所得三維物品容易隨著時(shí)間變形。這些具有三個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的多官能單體可以選自由如下組成的組上述三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物和六(甲基)丙烯酸酯化合物。這些之中，特別優(yōu)選三(甲基)(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、E0改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。組分(D)在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的用量相對(duì)于全部100質(zhì)量％的組合物優(yōu)選為約3至約45質(zhì)量％，更優(yōu)選為約5至35質(zhì)量％，特別優(yōu)選為約7至25質(zhì)量％。如果組分(D)的含量小于3質(zhì)量％，那么所得樹脂組合物的光固化性下降，從而不能制造具有充分機(jī)械強(qiáng)度的三維制品。如果組分(D)的含量大于45質(zhì)量％，那么所得樹脂組合物在光固化期間收縮，從而所得三維制品可以具有不足的耐熱性和降低的耐濕氣性。組分(E)用在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的組分(E)是自由基光引發(fā)劑。組分(E)(自由基光引發(fā)劑)是如下化合物該化合物在暴露于能量射線(諸如光線)時(shí)分解并釋放出會(huì)引發(fā)組分(D)自由基聚合的自由基?？梢杂米鹘M分(E)的自由基光引發(fā)劑的具體實(shí)例是苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、咔唑、咕噸酮、4-氯二苯甲酮、4，4’_二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-2-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、三苯基胺、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，6_二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基苯基氧化膦、芐基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、BTTB和增感染料(諸如咕噸、噻噸、香豆素和酮基香豆素)的組合等等。這些之中，特別優(yōu)選芐基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、2-芐基-2-二甲氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮等等。這些自由基光引發(fā)劑可以單獨(dú)使用作為組分(E)或者兩種或多種組合使用作為組分(E)。本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中使用的組分(E)的比例相對(duì)于全部100質(zhì)量％的組合物優(yōu)選為0.01至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1至8質(zhì)量％。如果組分(E)的用量小于0.01質(zhì)量％，那么所得樹脂組合物的自由基聚合速率(固化速度)下降，從而制造可能需要長(zhǎng)的時(shí)間，或者可能降低分辨率。如果用量大于10質(zhì)量％，那么過量的聚合引發(fā)劑可能會(huì)降低樹脂組合物的固化特性，或者會(huì)對(duì)所得三維制品的耐濕氣性和耐熱性產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明的用于三維制造的可光固化樹脂組合物可以進(jìn)一步包含光敏劑(聚合促進(jìn)劑)、反應(yīng)性稀釋劑等等。光敏劑的實(shí)例是胺化合物，諸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺；噻噸酮、噻噸酮的衍生物；蒽醌、蒽醌的衍生物；蒽、蒽的衍生物；茈、茈的衍生物；二苯甲酮；苯偶姻異丙基醚等等。作為反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例，可以列出乙烯基醚、乙烯基硫醚、乙烯基氨基甲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和乙烯基脲。組分(F)用在本發(fā)明的用于三維光制造的可光固化樹脂組合物中的組分(F)是被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒。被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(組分F)的優(yōu)選實(shí)例是具有核/殼結(jié)構(gòu)的彈性體顆粒，其由如下組成在特定的橡膠狀聚合物的核上接枝特定單體，從而形成覆蓋部分或全部核表面的殼。至少一種具有官能團(tuán)的單體可被用作在具有上述核/殼結(jié)構(gòu)的彈性體顆粒上形成殼層的單體。摻入被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(組分F)可以明顯提高固體制造產(chǎn)品(其為所述組合物的固化產(chǎn)物)的剛性(楊氏彈性模量、彎曲彈性模量等等)和韌性(耐折疊性、耐沖擊性等等)。作為用于形成核的橡膠狀聚合物，優(yōu)選使用通過如下制成的二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物將50至100質(zhì)量％的至少一種選自共軛二烯單體和(甲基)丙烯酸酯單體的單體與0至50質(zhì)量％的可與這些單體共聚的其它單體進(jìn)行(共)聚合。其它橡膠狀聚合物(例如聚硅氧烷橡膠狀聚合物等)可以與二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物組合作為橡膠狀聚合物。共軛二烯單體的實(shí)例是丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等等。這些之中，優(yōu)選丁二烯，因?yàn)樗镁酆衔锞哂袃?yōu)異的橡膠性質(zhì)。(甲基)丙烯酸酯單體的實(shí)例是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等等。這些之中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，因?yàn)樗镁酆衔锞哂袃?yōu)異的橡膠性質(zhì)。這些單體可以單獨(dú)使用或者可以兩種或多種組合使用?？膳c這些單體共聚的單體實(shí)例是乙烯基單體，諸如芳族乙烯基單體和乙烯基氰化物單體等等?？梢允褂帽揭蚁?、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘等等作為芳族乙烯基單體。可以使用(甲基)丙烯腈、被取代的(甲基)丙烯腈等等作為乙烯基氰化物。這些化合物可以單獨(dú)使用或者可以兩種或多種組合使用。共軛二烯單體和(甲基)丙烯酸酯單體的用量相對(duì)于全部100質(zhì)量％的用于形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物的單體組分優(yōu)選為50至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為60至100質(zhì)量％。如果少于50質(zhì)量％，那么不能獲得具有出眾韌性的三維物品。其它可共聚單體(它們?yōu)榭蛇x組分)的用量相對(duì)于全部100質(zhì)量％的用于形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物的單體組分優(yōu)選為0至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0至40質(zhì)量％。為了調(diào)節(jié)交聯(lián)度，單體中可以包含多官能單體，從而形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物。多官能單體的實(shí)例是二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(異)氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。這些可共聚單體的用量相對(duì)于全部100質(zhì)量％的用于形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物的單體組分優(yōu)選為10質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選為5質(zhì)量％或更少。如果其它可共聚單體的用量大于10質(zhì)量％，那么三維制品的韌性會(huì)下降。作為用于形成核的橡膠狀聚合物，在通過(共)聚合上述單體所制成的二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物中，優(yōu)選包含聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物或丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的橡膠狀聚合物。作為與二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物一起使用的聚硅氧烷橡膠狀聚合物，可以使用被兩個(gè)烷基或芳基取代甲硅烷氧基單元(諸如二甲基甲硅烷基氧、甲基苯基甲硅14烷基氧、二苯基甲硅烷基氧等等)而形成的聚硅氧烷橡膠狀聚合物。聚硅氧烷橡膠狀聚合物優(yōu)選通過事先引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而制成，例如使用多官能烷氧基硅烷化合物作為一部分單體；或者使具有乙烯基反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷化合物在單體聚合時(shí)進(jìn)行自由基反應(yīng)。二烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠狀聚合物在橡膠狀聚合物中的含量為約70至約100質(zhì)量％，優(yōu)選為約80至約100重量份。殼層通過如下形成在橡膠狀聚合物上接枝聚合特定單體。特定單體包括至少一種具有官能團(tuán)的單體，優(yōu)選包括具有官能團(tuán)的單體和不具有官能團(tuán)的單體。作為用于形成殼層的具有官能團(tuán)的單體實(shí)例，優(yōu)選具有至少一個(gè)選自如下官能團(tuán)的單體環(huán)氧基團(tuán)、羥基、(甲基)丙烯?；脱蹼s環(huán)丁基；更優(yōu)選的單體是具有環(huán)氧基團(tuán)的單體。上述單體的具體實(shí)例是具有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯和具有官能團(tuán)的乙烯基醚，諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、縮水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚和具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。這些之中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯(商品CyclomerM100、A400(由DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造))。這些化合物的商品是CyclomerM100、A400(由DaicelChemicallndustries,Ltd.制造)等等。作為用于形成殼層不具有官能團(tuán)的單體，優(yōu)選一種或多種如下單體，該單體選自由(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物和馬來酰亞胺衍生物組成的組。(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例是(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。芳族乙烯基化合物的特定實(shí)例是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯；鹵素取代的苯乙烯，諸如溴代苯乙烯、氯代苯乙烯；等等。乙烯基氰化物的實(shí)例是(甲基)丙烯腈和被取代的丙烯腈。不飽和的羧酸衍生物的實(shí)例是(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和馬來酸酐。(甲基)丙烯酰胺衍生物的實(shí)例是(甲基)丙烯酰胺(包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺)等等。馬來酰亞胺衍生物的實(shí)例是馬來酸酰亞胺(包括N-取代的馬來酸酰亞胺)。這些之中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯。作為由上述單體組分制成的殼層，優(yōu)選由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物或(甲基)丙烯酸甲酯和具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的共聚物制成的殼層。為了獲得具有高韌性和高剛性的三維制造產(chǎn)品，組成上述核和殼層的被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(F)具有至少一個(gè)如下官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)、羥基、(甲基)丙烯酰基和氧雜環(huán)丁基。官能團(tuán)在橡膠狀聚合物顆粒中的量?jī)?yōu)選為1000至2500g/eq，更優(yōu)選為1200至2500g/eqo在被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(F)中，核/殼比(以重量計(jì))優(yōu)選為40/60至95/5，更優(yōu)選為60/40至85/15。如果核/殼比小于40/60，那么三維物品的韌性可能降低。如果核/殼比大于95/5，那么這種聚合物顆粒很難分散在組合物中，從而所得組合物不能具有所期望的性質(zhì)。被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(F)可以通過通用方法制成，例如通過乳液聚合制成。乳液聚合可以通過如下實(shí)施例如，使全部單體組分在一個(gè)反應(yīng)中聚合；使部分單體組分首先聚合，然后連續(xù)或間歇地添加剩余部分的單體組分進(jìn)行聚合；在聚合期間連續(xù)添加單體組分的同時(shí)使單體組分聚合；或者使用種子顆粒使單體組分聚合。以這種方式得到的被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(F)的平均粒子直徑為約10至約700nm。如果平均粒子直徑小于lOnm，那么所得三維物品不僅具有降低的耐沖擊性，而且三維物品的生產(chǎn)率和制造精度也會(huì)由于樹脂組合物增大的粘度而受到不利影響。另一方面，如果平均粒子直徑大于700nm，那么所得三維物品的表面不平，或者制造精度降低。在本發(fā)明中，為了增加耐沖擊性，被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(F)的平均粒子直徑優(yōu)選為約100至約400nm，更優(yōu)選為約120至約300nm，還要更優(yōu)選為約150至約250nmo本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在使用未經(jīng)改性的橡膠狀聚合物顆粒的情況下，為了增加耐沖擊性(Izod沖擊值等等)，該聚合物顆粒的平均粒子直徑最優(yōu)選為約200nm(150至250nm)。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果得出如下結(jié)論被官能團(tuán)改性的橡膠狀聚合物顆粒(F)的最佳平均粒子直徑在約150至約2500nm的范圍內(nèi)。核/殼彈性體顆粒(其被官能團(tuán)改性)的商品是KaneAceMX(由KanekaCorporation制造)等等。組分(F)在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的用量相對(duì)于全部100質(zhì)量％的組合物優(yōu)選為1至35質(zhì)量％，更優(yōu)選為3至30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5至25質(zhì)量％。如果組分(F)的用量小于1質(zhì)量％，那么三維物品的韌性往往下降。如果組分(F)的用量大于35質(zhì)量％，那么所得樹脂組合物往往具有高粘度，并且在制造期間產(chǎn)生氣泡，這導(dǎo)致三維物品具有不良的制造精度。組分(G)對(duì)于本發(fā)明用于三維光制造的可光固化樹脂組合物而言，優(yōu)選進(jìn)一步包含聚醚多元醇作為組分(G)。添加聚醚多元醇化合物以提高樹脂組合物的光固化性，并且改善通過光制造得到的三維物品的穩(wěn)定性(抑制隨時(shí)間變形)和物理穩(wěn)定性(抑制力學(xué)特性隨時(shí)間變化)。被用作組分(G)的聚醚多元醇的一個(gè)分子中具有三個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選三至六個(gè)羥基。使用分子中具有少于三個(gè)羥基的聚醚多元醇(聚醚二醇)可以導(dǎo)致樹脂組合物的光固化性不足和所得三維物品的彈性模量低。另一方面，如果使用分子中具有六個(gè)以上羥基的聚醚多元醇，那么所得三維物品的伸長(zhǎng)率不足并且耐濕氣性下降。組分(G)的實(shí)例是通過如下得到的聚醚多元醇采用諸如環(huán)氧乙烷(E0)、環(huán)氧丙烷(P0)、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃的環(huán)狀醚化合物對(duì)具有三個(gè)以上羥基的多元醇(諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和四(2-羥丙基)乙二胺(quadrol))進(jìn)行改性。具體實(shí)例包括經(jīng)E0改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)P0改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)四氫呋喃改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)E0改性的丙三醇、經(jīng)P0改性的丙三醇、經(jīng)四氫呋喃改性的丙三醇、經(jīng)E0改性的季戊四醇、經(jīng)P0改性的季戊四醇、經(jīng)四氫呋喃改性的季戊四醇、經(jīng)E0改性的山梨糖醇、經(jīng)P0改性的山梨糖醇、經(jīng)E0改性的蔗糖、經(jīng)P0改性的蔗糖、經(jīng)E0改性的四(2-羥丙基)乙二胺等等。這些之中，優(yōu)選經(jīng)E0改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)P0改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)P0改性的丙三醇、經(jīng)P0改性的山梨糖醇作為組分(G)。被用作組分(G)的聚醚多元醇的分子量?jī)?yōu)選為100至2000，更優(yōu)選為160至1000。如果分子量小于100的聚醚多元醇被用作組分(G)，那么由所得樹脂組合物很難得到具有適當(dāng)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性的三維制品。如果分子量大于2000的聚醚多元醇被用作組分(G)，那么樹脂組合物的粘度增加，從而光制造的三維物品的彈性模量下降。被用作組分(G)的聚醚多元醇的商品實(shí)例是SunnixTP-400、GP-600、GP-1000、SP-750、GP-250、GP-400和GP-600(由SanyoChemicallndustries,Ltd.制造)；TMP-3Glycol,PNT-4Glycol、EDA_P_4和EDA-P-8(由NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造)；G-300、G-400、G-700、T-400、EDP-450、SP-600和SC-800(由AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.制造)；等等。這些聚醚多元醇可以單獨(dú)使用作為組分(G)或者可以兩種或多種組合使用作為組分(G)。組分(G)在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的用量相對(duì)于全部100質(zhì)量％的組分優(yōu)選為5至35質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至30質(zhì)量％，特別優(yōu)選5至25質(zhì)量％。如果組分(G)的用量大于5質(zhì)量％，那么可以獲得使所得樹脂組合物的光固化性充分改善的效果。而且，可以得到具有良好穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性的三維物品，而不會(huì)失效。另一方面，如果組分(G)的用量小于35質(zhì)量％，那么該組合物具有優(yōu)異的光固化性，并且可以生產(chǎn)具有優(yōu)異彈性模量的三維制品。其它組分可以將各種添加劑加入本發(fā)明用于三維光制造的可光固化樹脂組合物中作為其它可選組分，前提條件是對(duì)本發(fā)明的目的和效果沒有損害。這些添加劑的實(shí)例包括聚合物或低聚物，諸如環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、含氟低聚物、硅酮基低聚物和聚硫醚低聚物；聚合抑制劑，諸如吩噻嗪和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚合引發(fā)佐劑；勻化劑；潤(rùn)濕改進(jìn)劑；表面活性劑；增塑劑;UV吸收劑；硅烷偶聯(lián)劑；無機(jī)填料；顏料；染料等等。本發(fā)明的用于三維制造的可光固化樹脂組合物可以通過如下制備使組分(A)至(F)以及其它可選組分均勻共混。以這種方式得到的用于三維光制造的可光固化樹脂組合物的粘度在25°C下優(yōu)選為約50至約2000cpS，更優(yōu)選為約70至約1500cps。以上述方式得到的用于三維光制造的可光固化液體樹脂組合物適于作為用于三維光制造方法的可光固化液體樹脂組合物。具體地，具有所需形狀的三維物品可以使用三維光制造方法制造，所述方法中，將固化所需能量通過如下供應(yīng)到本發(fā)明的可光固化液體樹脂組合物中將諸如可見光、紫外光和紅外光的光選擇性施加到可光固化樹脂組合物上。本發(fā)明的三維制品將在下面進(jìn)行描述本發(fā)明的三維制品是由以上描述的光固化樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物的層壓物。層壓物的各層可以通過用光照射可光固化液體組合物的液體表面而得到。可以采用復(fù)涂?jī)x等等使液體表面勻化。在這個(gè)實(shí)例中，可以通過選擇性照射表面來獲得具有所需圖案的截面(橫截面固化層)的固化產(chǎn)品。用于制備本發(fā)明的三維物品的方法如下具體地，將光施加到可光固化液體樹脂上，從而形成一層固化產(chǎn)物(橫截面固化層)；然后，將一層可光固化的液體樹脂供應(yīng)到固化產(chǎn)物(橫截面固化層)上，并且施加光，從而形成另一層固化產(chǎn)物(橫截面固化層)。重復(fù)這個(gè)操作，從而形成三維制造產(chǎn)品，該產(chǎn)品中，固化產(chǎn)品(橫截面固化層)的多層橫截面17固化層被完整層疊。作為將光選擇性施加到可光固化的液體樹脂組合物上的裝置，可以采用各種裝置，而沒有特殊限定。例如，可以使用(a)裝置，其在采用激光束或通過透鏡、鏡子等等會(huì)聚的聚焦射線掃描的同時(shí)將光施加到組合物上；(b)裝置，其將未經(jīng)聚焦的射線通過透光區(qū)域具有特定圖案的掩模施加到組合物上；(c)裝置，其將光線通過光纖(其相當(dāng)于通過集束光纖而形成的具有特定圖案的光導(dǎo)材料)施加到組合物上；(d)裝置，其使各個(gè)預(yù)定區(qū)域重復(fù)進(jìn)行成塊曝光(blockexposure)；等等。在使用利用掩模的裝置(b)的情況下，可以使用如下掩模，該掩模通過與液晶顯示器相同的原理根據(jù)特定圖案以光電方式形成由透光區(qū)域和非透光區(qū)域組成的掩模圖像。在目標(biāo)三維物品是具有微小部分的產(chǎn)品或者是其中需要高空間精度的產(chǎn)品的情況下，優(yōu)選使用采用斑直徑較小的激光束掃描的裝置作為將光線選擇性施加到液體組合物上的裝置。被放置在容器中的液體樹脂組合物的照射表面(例如聚焦射線的掃描平面)可以是樹脂組合物的液體表面，或者可以是樹脂組合物和透明容器壁面之間的接觸表面。在將光線施加到樹脂組合物的液體表面上或者施加到容器壁面的接觸表面上的情況下，可以直接從容器的外部或者間接通過容器的壁面將光施加到組合物上。本發(fā)明的三維物品可以通過三維光制造方法(諸如上述光層壓模型法)制造。在三維光制造方法中，在固化特定區(qū)域的液體組合物后，將照射位置(照射表面)由固化區(qū)域連續(xù)或逐漸移動(dòng)到未固化區(qū)域，從而形成多層固化區(qū)域，由此得到所需的三維形狀。照射位置可以通過移動(dòng)光源、移動(dòng)樹脂組合物的容器或移動(dòng)樹脂組合物的固化區(qū)域來變化，或者可以通過向容器中額外供應(yīng)樹脂組合物來變化。參照?qǐng)D1和圖2來描述本發(fā)明的三維光制造方法的典型實(shí)例。圖1是示出了光層壓模型方法的一個(gè)實(shí)例的附圖，圖2是示出了微型光制造方法的系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例的視圖。以下列表示出了對(duì)這些附圖中各個(gè)數(shù)字表示的內(nèi)容的描述符號(hào)說明1.可光固化液體組合物2.容器3.支撐臺(tái)4.可光固化液體組合物的表面5.掩模6,7.固化的產(chǎn)品截面(硬化層)8.光線11.光源12.數(shù)字鏡器件(DMD)13.會(huì)聚透鏡14.模型臺(tái)15.分配器16.復(fù)涂?jī)x17.控制部分18.存儲(chǔ)部分19.液體組合物層20.可光固化液體組合物100.光制造裝置光層壓模型方法通過光層壓模型方法得到的三維制造產(chǎn)品的尺寸通常為數(shù)微米至數(shù)米，典型為數(shù)厘米至數(shù)十厘米。如圖1(a)所示，使以沿垂直方向可自由移動(dòng)的方式安裝在容器2中的(包含可光固化液體組合物1)支撐臺(tái)3從組合物1的液體表面4略微降低，從而將組合物1供應(yīng)到支撐臺(tái)3并形成組合物1的薄層。通過掩模5用光線8選擇性照射該薄層，從而形成組合物1的固化產(chǎn)物截面(固化樹脂層)6。接著，如圖1(b)所示，略微降低(下降)支撐臺(tái)3，以將組合物1供應(yīng)到固化產(chǎn)物6，從而再次形成組合物的薄膜。通過掩模5用光線8選擇性照射該薄層，從而在固化產(chǎn)物截面6上形成新的固化產(chǎn)物截面7，結(jié)果新的固化層可以被連續(xù)地、完整地層壓。重復(fù)該步驟若干次同時(shí)使用相同或不同的照射圖案，從而形成由完整層壓的固化樹脂層組成的三維物品。然后，從容器中取出所得三維制品，并除去殘留在表面上的未經(jīng)反應(yīng)的樹脂組合物。根據(jù)需要洗滌三維制品。作為所用洗滌劑的實(shí)例，可以給出醇基有機(jī)溶劑，其代表性實(shí)例為諸如異丙醇和乙醇的醇；酮基類的有機(jī)溶劑，其代表性實(shí)例為丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮等等；脂族有機(jī)溶劑，其代表性實(shí)例為萜烯；以及具有低粘度的可熱固化樹脂或可光固化樹脂。微型光制造方法通過微型光制造方法得到的三維制造產(chǎn)品的尺寸通常為數(shù)微米至數(shù)厘米，典型為數(shù)十微米至數(shù)十毫米。本發(fā)明的液體組合物更優(yōu)選作為用于形成可以通過微型光制造方法制成的小型三維制品的原料而不是作為用于形成通過光層壓模型方法的三維制品的原料。在微型光制造方法中，光線不僅采用掃描儀照射到待固化部分上，而且通過成塊曝光重復(fù)照射到某些各個(gè)區(qū)域(投射區(qū)域)上。例如，采用數(shù)字微鏡裝置(DMD)實(shí)施成塊曙光o在圖2中，光固化制造裝置(此后也被稱為“光制造裝置”)100上安裝有光源11、數(shù)字微鏡裝置(DMD)12、透鏡13、模型臺(tái)14、分配器15、復(fù)涂?jī)x16、控制部分17和存儲(chǔ)部分18。光源11是產(chǎn)生激光束的裝置。例如，發(fā)射波長(zhǎng)為405nm的激光束的激光器二極管(LD)或UV燈等被用作光源。數(shù)字微鏡裝置(DMD)12是由TexasInstrumentsInc.開發(fā)的具有CMOS半導(dǎo)體的設(shè)備，該CMOS半導(dǎo)體上具有數(shù)十萬至數(shù)百萬個(gè)(例如480，000至1，310，000個(gè))分布在其上獨(dú)立移動(dòng)的微鏡。微鏡可以通過靜電場(chǎng)效應(yīng)偏離對(duì)角線的軸向約士10°，例如12°。微鏡可以具有正方形形狀，其中各微鏡的邊長(zhǎng)為約lOiim，例如13.68iim。例如，相鄰微鏡的間隔為liim。整個(gè)DMD12的形狀是40.8X31.8mm的方形(其中鏡子是14.0X10.5mm的方形)，其由786，432個(gè)微鏡組成，每個(gè)微鏡具有13.68μm的邊長(zhǎng)。從光源11發(fā)射的激光束通過DMD12的微鏡反射，只有通過控制部分17反射到預(yù)定角度的激光束通過會(huì)聚透鏡13照射到模型臺(tái)14上的液體組合物層19上。透鏡13使由DMD12反射的激光束定位到液體組合物層19上，并形成投射區(qū)域。透鏡13可以是會(huì)聚透鏡(例如凸透鏡)或凹透鏡。如果使用凹透鏡，那么可以得到比DMD的實(shí)際尺寸要大的投射區(qū)域。圖2中的透鏡13是會(huì)聚透鏡，其將入射光減小至約1/15后使光線會(huì)聚到液體組合物層19上。模型臺(tái)14是用于安放由液體組合物層19制成的連續(xù)層壓的固化層的平臺(tái)。模型臺(tái)14可以通過圖2中未示出的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)(移動(dòng)機(jī)構(gòu))水平移動(dòng)或垂直移動(dòng)。采用這個(gè)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)可以在所需區(qū)域上進(jìn)行光制造。分配器15是用于存放本發(fā)明的可光固化液體組合物20并將預(yù)定量的組合物供應(yīng)到模型臺(tái)上的預(yù)定位置處的裝置。復(fù)涂?jī)x是用于均勻涂覆液體組合物20從而形成液體組合物層19的裝置，其上例如安裝有刮片機(jī)構(gòu)和移動(dòng)機(jī)構(gòu)?？刂撇糠?7根據(jù)控制數(shù)據(jù)(包括曝光數(shù)據(jù))控制光源11、DMD12、模型臺(tái)14、分配器15和復(fù)涂?jī)x16。通?？刂撇糠?7可以通過在計(jì)算機(jī)上安裝預(yù)定程序來構(gòu)成。典型的計(jì)算機(jī)部分包括中央處理單元(CPU)和存儲(chǔ)器。CPU和存儲(chǔ)器通過總線(bus)連接到作為輔助存儲(chǔ)裝置的外部存儲(chǔ)器(諸如硬盤驅(qū)動(dòng)單元)上。這個(gè)外部存儲(chǔ)裝置起到控制部分17中存儲(chǔ)部分18的作用。存儲(chǔ)介質(zhì)驅(qū)動(dòng)單元(諸如軟盤單元、硬盤驅(qū)動(dòng)單元和⑶-ROM驅(qū)動(dòng))通過各種控制器連接到總線上?？梢苿?dòng)的存儲(chǔ)介質(zhì)(諸如軟盤)被插入存儲(chǔ)介質(zhì)驅(qū)動(dòng)單元(諸如軟盤驅(qū)動(dòng))中。存儲(chǔ)介質(zhì)可以存儲(chǔ)預(yù)定的計(jì)算機(jī)程序，用于通過為CPU等提供命令與操作系統(tǒng)協(xié)作來運(yùn)行該系統(tǒng)。控制數(shù)據(jù)(包括將待制造的三維模型切成兩層或多層從而獲得的橫截面組的曝光數(shù)據(jù))儲(chǔ)存在存儲(chǔ)部分18中?；诖鎯?chǔ)部分18中儲(chǔ)存的曝光數(shù)據(jù)，控制部分17通過主要控制DMD12中各個(gè)微鏡的角度和模型臺(tái)14的移動(dòng)(決定三維模型上激光束照射區(qū)域的位置)來執(zhí)行三維模型的制造。執(zhí)行裝載在存儲(chǔ)器中的計(jì)算機(jī)程序。計(jì)算機(jī)程序可被壓縮并存儲(chǔ)在分成多個(gè)部分的存儲(chǔ)介質(zhì)中。也可以提供用戶界面硬件。作為用戶界面硬件的實(shí)例，可以給出用于輸入指令的點(diǎn)選設(shè)備，諸如鼠標(biāo)、鍵盤和用于向用戶顯示可視數(shù)據(jù)的顯示器。首先，將液體組合物20存放在分配器15中。模型臺(tái)14處于初始位置。分配器15將預(yù)定量的被存放的液體組合物20供應(yīng)到模型臺(tái)14上。復(fù)涂?jī)x16對(duì)液體組合物20進(jìn)行掃掠和拖曳，從而形成一層待固化的液體組合物層19。從光源11發(fā)射的激光束進(jìn)入DMD12。通過控制部分17根據(jù)存儲(chǔ)在存儲(chǔ)部分18中的曝光數(shù)據(jù)控制DMD12，DMD12調(diào)節(jié)一些微鏡的角度，從而將激光束指向液體組合物層19的待照射區(qū)域。這個(gè)操作確保了由一些微鏡反射的激光束通過會(huì)聚透鏡13照射液體組合物層19，同時(shí)防止由其它微鏡反射的激光束照射液體組合物層19。例如，液體組合物層19被激光束照射0.4秒。在這個(gè)實(shí)例中，液體組合物層19上的投射區(qū)為約1.3X1.8_。還可以將該區(qū)域減少至例如約0.6X0.9mm。透射區(qū)域的面積優(yōu)選為IOOmm2或更小。還可以通過凹透鏡將透射區(qū)域放大至約6X9cm。超過這個(gè)尺寸的投射區(qū)域會(huì)減少照射到其上的激光束能量的密度，從而導(dǎo)致液體組合物層19的固化不足。為了生產(chǎn)比激光束的投射區(qū)域的尺寸要大的三維固體模型，必須利用移動(dòng)機(jī)構(gòu)通過例如水平移動(dòng)模型臺(tái)14來移動(dòng)激光束的照射位置，結(jié)果可以照射整個(gè)模型區(qū)域。采用激光束以點(diǎn)對(duì)點(diǎn)方式對(duì)每個(gè)投射區(qū)域進(jìn)行照射。稍后討論對(duì)每個(gè)投射區(qū)域上激光束照射的控制。液體組合物層19通過這樣的方式進(jìn)行曝光固化，具體用激光束照射投射區(qū)域的各個(gè)單元，同時(shí)移動(dòng)投射區(qū)域，從而形成第一固化層。一層的層壓間距(即一個(gè)層壓層的厚度)為1至50μm，優(yōu)選為2至10μm，還要更優(yōu)選為5至10μm。然后，以相同方式形成所需三維模型的第二層。具體地，將從分配器15供應(yīng)的液體組合物20涂覆至厚度均勻，使得組合物由復(fù)涂?jī)x16在已被形成作為第一層的固化層外側(cè)延展到三維模型上。然而，通過照射激光束在第一固化層上形成第二固化層。以相同方式順序地形成并層壓第三以及隨后的固化樹脂層。在完成最后的層壓后，使制造產(chǎn)品離開模型臺(tái)14。通過洗滌或其它方式除去粘附在制品表面上的可光固化樹脂溶液。如果需要，將被制造的物品用來自UV燈等等的光進(jìn)行照射或者進(jìn)行加熱，從而進(jìn)一步提高固化。以這種方式得到的三維物品具有高剛性(楊氏模量、彎曲模量等等)和高韌性(耐折疊性、耐沖擊性等等)。為了改善三維物品的表面硬度和耐熱性，優(yōu)選在洗滌處理后用可熱固化的或可光固化的硬涂層材料涂布三維物品的表面?？梢允褂弥T如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和硅酮樹脂的有機(jī)涂層材料或無機(jī)硬涂層材料作為這些硬涂層材料。這些硬涂層材料可以單獨(dú)使用或者可以兩種或多種組合使用。實(shí)施例通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。液體樹脂組合物的實(shí)例液體樹脂組合物通過如下制備將表1中所示組分加入容器中，將混合物在60°C下攪拌3小時(shí)。根據(jù)以下方法由所得液體樹脂組合物制備實(shí)施例1的測(cè)試件(固化產(chǎn)物)用于評(píng)估。采用固體發(fā)生器“SCS-300P”(由SonyManufacturingSystems,Inc.制造)，將激光束以在照射表面(液體表面)上IOOmW的激光功率和一定掃描速度(在該速度下各個(gè)組合物的固化深度為300μm)選擇性施加到樹脂組合物上，從而形成固化樹脂層(厚度200μπι)。重復(fù)該步驟，從而得到測(cè)試樣品。在測(cè)試各種性質(zhì)以前，將制造的測(cè)試樣品靜置在溫度23°C、濕度50%的恒溫恒濕器中24小時(shí)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表1中所示各組分如下。1)"Epikote834",SJapanEpoxyResinsCo.,Ltd.^ijit2)“UVR-6110”，由UnionCarbideCorp.制造3)"Epikote828",SJapanEpoxyResinsCo.,Ltd.^ljit4)"Epikote806，，，由JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.帝[J造5)"AronOxetaneOXT-lOl，，，由ToagoseiCo.,Ltd.制造6)“CPI-IOIA”，由San-AproLtd.制造7)"AroniχΜ-315，，，由ToagoseiCo.,Ltd.制造8)‘‘Irgacure184”，由CibaSpecialtyChemicalsCo.制造9)“MX-153”(經(jīng)環(huán)氧基改性的彈性體顆粒)，由KanekaCorporation制造10)"SunnixGP-400",SSanyoChemicalIndustries,Ltd.$[Jit。評(píng)估方法膜的楊氏彈性模量根據(jù)JISK7127采用ShimadzuCorp制造的拉伸測(cè)試儀“AGS-50G”測(cè)量測(cè)試樣品的楊氏模量。膜的耐折疊性采用MIT折疊測(cè)試儀對(duì)測(cè)試樣品斷裂前的折疊次數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。該測(cè)試在200g的初始負(fù)荷下進(jìn)行。膜的沖擊值采用YasudaSeikiSeisakusho，Ltd制造的膜沖擊測(cè)試儀測(cè)量膜的沖擊值。直徑為12mm的塑料球被用作沖擊球。實(shí)施例1的結(jié)果列在表2中。對(duì)比例1實(shí)施與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，采用未經(jīng)改性的彈性體顆粒(“RKB5610CP-60”，由ReginousKaseiCo.,Ltd.制造)替代組分(F)。結(jié)果列在表2中。對(duì)比例2實(shí)施與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，采用未經(jīng)改性的彈性體顆粒(“ReginousBondRKB”，由ReginousKaseiCo.,Ltd.制造)替代組分(F)。結(jié)果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>PB聚丁二烯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯(用于環(huán)氧改性的單體)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯SBR苯乙烯-丁二烯橡膠表2表明，實(shí)施例1中，采用被官能團(tuán)改性的彈性體顆?？梢缘玫骄哂懈邉傂?楊氏彈性模量)和高韌性(耐折疊性和膜沖擊值)的固化產(chǎn)物。另一方面，在使用未經(jīng)改性的彈性體顆粒的對(duì)比例1和2中，固化產(chǎn)物具有不好的韌性和剛性(對(duì)比例2)或不好的剛性(對(duì)比例1)。實(shí)施例2至5以與實(shí)施例1相同的方式制備可固化的液體樹脂組合物，不同之處在于，使用表3中所示化合物作為組分(F)。由所得液體樹脂組合物制備測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)。評(píng)估方法與上述相同。結(jié)果列在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>PB聚丁二烯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯(用于環(huán)氧改性的單體)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯脂環(huán)族環(huán)氧具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸酯(用于環(huán)氧改性的單體)，"CYCLOMERM100”，由DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造OXMA氧雜環(huán)丁烷甲基丙烯酸酯(用于氧雜環(huán)丁烷改性的單體)，“ETERNAC0LLOXMA"由UbeIndustries制造實(shí)施例6實(shí)施與實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于模制后，將測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)在80°C下加熱兩小時(shí)。實(shí)施例7實(shí)施與實(shí)施例3相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于模制后，將測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)在80C下加熱兩小時(shí)。實(shí)施例8實(shí)施與實(shí)施例4相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于模制后，將測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)在80°C下加熱兩小時(shí)。實(shí)施例9實(shí)施與實(shí)施例5相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于模制后，將測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)在80°C下加熱兩小時(shí)。結(jié)果列在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>PB聚丁二烯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯(用于環(huán)氧改性的單體)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯脂環(huán)族環(huán)氧具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸酯(用于環(huán)氧改性的單體)，"CYCLOMERM100”，由DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造OXMA氧雜環(huán)丁烷甲基丙烯酸酯(用于氧雜環(huán)丁烷改性的單體)，“ETERNAC0LL0ΧΜΑ”，由UbeIndustries制造表3和表4表明，實(shí)施例2至9中，采用縮水甘油基(不同于脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧基團(tuán))、脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)或氧雜環(huán)丁基改性的彈性體可以獲得具有高剛性(耐彎曲性)和高韌性(Izod沖擊值)的固化產(chǎn)物。實(shí)施例10以與實(shí)施例1相同的方式制備液體樹脂組合物，不同之處在于，采用略微不同的洗滌方法。根據(jù)以下方法由所得液體樹脂組合物制備實(shí)施例的測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)用于評(píng)估性質(zhì)。結(jié)果列在表5中。實(shí)施例11實(shí)施與實(shí)施例10相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于模制后，將測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)在80°C下加熱兩小時(shí)。實(shí)施例12實(shí)施與實(shí)施例10相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于采用被官能團(tuán)改性、平均直徑為200nm的彈性體顆粒(由KanekaCorp.制造的MX系列)替代組分(F)。實(shí)施例13實(shí)施與實(shí)施例12相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于模制后，將測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)在80°C下加熱兩小時(shí)。實(shí)施例14實(shí)施與實(shí)施例12相同的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于模制后，將測(cè)試樣品(固化產(chǎn)物)在120°C下加熱兩小時(shí)。結(jié)果列在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>PB:聚丁二烯GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯(用于環(huán)氧改性的單體)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯表5表明在實(shí)施例10至14中，采用官能團(tuán)改性的彈性體可以獲得具有高剛性(耐彎曲性)和高韌性(Izod沖擊值)的固化產(chǎn)物。具體地，已確認(rèn)，由實(shí)施例12至14的樹脂組合物得到具有明顯改善的Izod沖擊值同時(shí)保持良好耐彎曲性的固化產(chǎn)物，所述樹脂組合物中，使用官能團(tuán)改性的平均顆粒尺寸為200nm的彈性體顆粒。本發(fā)明的目的在于提供一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，該樹脂組合物生產(chǎn)具有高韌性(例如耐折疊性和耐沖擊性)和高剛性(例如楊氏模量和彎曲模量)的固化產(chǎn)物(三維制造產(chǎn)品)；并且提供一種由上述組合物形成的三維制造產(chǎn)品。這個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明得到了這個(gè)結(jié)果。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而進(jìn)行廣泛研究后發(fā)現(xiàn)，滿足上述特性的可固化組合物可以通過使用如下可光固化樹脂組合物而制成，所述可光固化樹脂組合物包含特定的可陽(yáng)離子聚合化合物、除所述特定的可陽(yáng)離子聚合化合物以外的可陽(yáng)離子聚合化合物、陽(yáng)離子光引發(fā)劑、可自由基聚合化合物、自由基光引發(fā)劑和具有改性官能團(tuán)的橡膠聚合物顆粒。這個(gè)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明得以完成。由于存在特定的可陽(yáng)離子聚合化合物、官能團(tuán)改性的聚合物顆粒等等，所以本發(fā)明的可光固化樹脂組合物生產(chǎn)的三維制造產(chǎn)品(固化產(chǎn)品)具有出眾韌性并且在保持剛性(楊氏彈性模量、彎曲彈性模量等等)的同時(shí)具有顯著增加的耐折疊性和耐沖擊性(膜沖擊值、Izod沖擊值等等)。權(quán)利要求一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含(A)可陽(yáng)離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；(B)除所述組分(A)以外的可陽(yáng)離子聚合化合物；(C)陽(yáng)離子光引發(fā)劑；(D)可自由基聚合的化合物；(E)自由基光引發(fā)劑；和(F)具有核和殼層的多層聚合物顆粒，所述殼層包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的經(jīng)官能團(tuán)改性的橡膠聚合物顆粒。2.如權(quán)利要求1所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(A)是具有以下通式(1)的環(huán)氧化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R1表示-C(CH3)2-、-CH2-或-S02-，k表示1至4的整數(shù)，n表示1至10的整數(shù)。3.如權(quán)利要求1至2中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)選自由環(huán)氧基團(tuán)、羥基、(甲基)丙烯?；脱蹼s環(huán)丁基組成的組。4.如權(quán)利要求3所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)；其中，所述環(huán)氧基團(tuán)是脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)。5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述多層聚合物顆粒(F)具有約10至約700nm的平均粒子直徑。6.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述多層聚合物顆粒(F)具有約100至約400nm的平均粒子直徑。7.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(B)包括具有氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的化合物。8.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(B)包括具有雙酚結(jié)構(gòu)的化合物。9.一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含(A)約3至約40質(zhì)量％的可陽(yáng)離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；(B)約20至約85質(zhì)量％的除所述組分(A)以外的可陽(yáng)離子聚合化合物；(C)約0.1至約10重量％的陽(yáng)離子光引發(fā)劑；(D)約3至約45質(zhì)量％的可自由基聚合的化合物；和(E)約0.01至約10質(zhì)量％的自由基光引發(fā)劑，其中，組分(A)是具有如下通式(1)的環(huán)氧化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R1表示-C(CH3)2-、-CH2-或-S02-，k表示1至4的整數(shù)，n表示1至10的整數(shù)。10.如權(quán)利要求8所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含約1至約35質(zhì)量％的多層聚合物顆粒(F)。11.如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含聚醚多元醇(G)。12.—種由權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述可光固化樹脂組合物的固化產(chǎn)物制成的三維物品。13.—種制造三維制品的方法，所述方法包括如下步驟(1)將組合物的薄層涂布到表面上；(2)將所述薄層以成像方式暴露于光化輻射下，從而形成成像的橫截面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以使曝光區(qū)域中的所述薄層基本上固化；(3)將所述組合物的薄層涂布在先前曝光成像的橫截面上；(4)將步驟(3)的所述薄層以成像方式暴露于光化輻射下，從而形成又一成像的橫截面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以使曝光區(qū)域中的所述薄層基本上固化并且粘附到先前曝光成像的橫截面上；(5)重復(fù)步驟(3)和⑷足夠次數(shù)，以構(gòu)成三維制品，其中所述組合物如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所定義。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于三維光制造操作(包括立體光刻)的可光固化樹脂組合物，其包含(A)可陽(yáng)離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；(B)除所述組分(A)以外的可陽(yáng)離子聚合化合物；(C)陽(yáng)離子光引發(fā)劑；(D)可自由基聚合的化合物；(E)自由基光引發(fā)劑；和(F)具有核和殼層的多層聚合物顆粒，所述殼層包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的經(jīng)官能團(tuán)改性的橡膠聚合物顆粒。文檔編號(hào)G03F7/00GK101809500SQ200880016821公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者上田政宏,高瀨勝行,黑澤孝彥申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司;日本捷時(shí)雅株式會(huì)社;日本精涂層株式會(huì)社