專利名稱：黑色材料以及調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及黑色材料以及調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
在信息記錄材料(如，電子照相用調(diào)色劑和噴墨打印機用油墨)中所用的被稱為黑色材料的物質(zhì)包括炭黑、苯胺黑、氧化鐵黑、氧化鈦黑等。除了用于信息記錄材料之外，這些黑色材料還被用作給下述物質(zhì)賦予黑色或者遮光性的材料，所述物質(zhì)為遮光黑色玻璃、等離子顯示器和液晶顯示器用的黑色基質(zhì)材料、農(nóng)業(yè)用遮光膜等。
顏色材料通常以與粘結(jié)劑(如樹脂)形成混合物的形式而使用?？紤]到在制造工藝的混合階段以及貯存過程中的分散穩(wěn)定性，期望粘結(jié)劑的比重與顏色材料的比重大致相同。因此，含有有機物質(zhì)的有機黑色材料(其與粘結(jié)劑類似)的工業(yè)實用價值較高。
炭黑是一種具有高的顏色密度(著色度/單位重量)、高的黑色度以及髙的耐光性的有機顏料。
作為含有除炭黑之外的其它有機物質(zhì)作為成分的黑色材料的例
子，苯胺黑和二萘嵌苯類顏料是已知的(例如，參見文獻Handbook onOrganic Pigment, Color Office編著(2006)、專利文獻JP-A-2003-41144
和JP-A-2003-41145)。此外，還有通過根據(jù)減色法的原理將青色顏料、品紅色顏料和黃色顏料混合而得到的黑色材料(下文稱之為"混合CMY黑")。
近年來，人們甚至提出這樣的觀點，即，應(yīng)當查究炭黑(其為典型的黑色材料)是否對健康有害，并且人們已經(jīng)對作為炭黑的代用品的黑色材料進行了大量的研究。雖然苯胺黑、二萘嵌苯類顏料和混合CMY黑是可作為炭黑的代用品的有機黑色材料，但是它們不能完全同時滿足黑色度和耐光性的要求。
3發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是提供一種有機黑色材料，與目前用作炭黑的代用品的有機黑色材料相比，所述有機黑色材料能夠同時確保高的黑色度和高的耐光性，另外，本發(fā)明還提供一種使用該顏色材料的調(diào)色劑。(1)根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種黑色材料，其包含由下式(1)所示的吡咯化合物與下式(2)所示的方酸形成的縮合產(chǎn)物。
H H
(2) 上述項(1)所述的黑色材料，其中所述的縮合產(chǎn)物是在含水的反應(yīng)溶劑中合成的。
(3) 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種調(diào)色劑，其包含上述項(1)或項(2)所述的黑色材料。
上述項(1)所述的發(fā)明可以提供這樣的有機黑色材料，與用作炭黑的代用品的常規(guī)有機黑色材料(如苯胺黑、二萘嵌苯類顏料和混合CMY黑)相比，該有機黑色材料的黑色度和耐光性均較高。
上述項(2)所述的發(fā)明可以提供這樣的黑色材料，與不具有這種組成的黑色材料相比，該黑色材料的黑色度和耐光性均更高。
上述項(3)所述的發(fā)明可以提供這樣的調(diào)色劑，與用作炭黑的代用品的常規(guī)有機黑色材料(如苯胺黑、二萘嵌苯類顏料和混合CMY黑)相比，該調(diào)色劑可以確保同時具有高水平的黑色度和耐光性。
附圖簡要說明
根據(jù)以下附圖對本發(fā)明的示例性實施方案進行詳細描述，其中-

圖1示出設(shè)置有樹脂膜的紙張的反射光譜，其中，所述樹脂膜中分散有通過實施例1而制造的黑色材料；并且圖2示出在耐光性試驗中色差隨照射時間的變化。
發(fā)明詳述
(黑色材料)
本發(fā)明的黑色材料的特征在于其含有下式(1)所示的吡咯化合物與下式(2)所示的方酸形成的縮合產(chǎn)物(下文也稱之為"本發(fā)明的縮合產(chǎn)物")作為其成分。
H H
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本發(fā)明的黑色材料中所包含的縮合產(chǎn)物的示例性實施方案是通過吡咯化合物與方酸在含水的反應(yīng)溶劑中合成得到的產(chǎn)物。這種情況可有效地提供黑色度和耐光性得到增強的黑色材料。
本文所用的表達方式"含水的反應(yīng)溶劑"表示其中特意加入水的反應(yīng)溶劑，其與暫時性地含有由吡咯化合物和方酸之間的縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的水的反應(yīng)溶劑不同。更具體地說，在使吡咯化合物與方酸進行縮合反應(yīng)時，通常是邊除去在非水性溶劑中所產(chǎn)生的水邊進行縮合反應(yīng)。與此形成對比的是，本示例性實施方案的黑色材料含有通過在水性反應(yīng)溶劑中進行縮合反應(yīng)而制得的縮合產(chǎn)物，因此，該黑色材料能夠有效地實現(xiàn)本發(fā)明預(yù)期的效果。
聚吡咯并方酸內(nèi)錙鹽縮合產(chǎn)物在文獻Angewandte ChemieInternational Edition in English,第4巻，第8期，1965，第694頁中是公知的。然而，該文獻僅描述了所述縮合產(chǎn)物具有藍綠色，并且該文獻既沒有描述也沒有指出該縮合產(chǎn)物作為黑色材料的用途。此外，本發(fā)明的縮合產(chǎn)物是通過吡咯化合物與方酸在含水的反應(yīng)溶劑中進行反應(yīng)而形成得到的，而上述文獻所述的縮合產(chǎn)物為在除去水的反應(yīng)溶劑中形成的產(chǎn)物。由于這兩個體系存在明顯的不同，因此可以說它們所形成的產(chǎn)物(即，縮合產(chǎn)物)也彼此不同。
可以(例如)通過以下方法來制備本發(fā)明的縮合產(chǎn)物。將式(1)所示的吡咯化合物和式(2)所示的方酸溶解在含水的反應(yīng)溶劑中，再向其中加入催化劑從而制得反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液在預(yù)定的條
件下反應(yīng)，從而產(chǎn)生黑色沉淀形式的本發(fā)明的縮合產(chǎn)物。
含水的反應(yīng)溶劑中的含水量優(yōu)選為10質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選為20
質(zhì)量％或更高，以提供在整個可見光區(qū)域內(nèi)都表現(xiàn)出吸光性的縮合產(chǎn)物。除了水之外的其它溶劑可以是既溶解吡咯化合物、又溶解方酸的任何溶
劑。這樣的溶劑的例子包括乙醇、甲醇、異丙醇等。優(yōu)選的反應(yīng)溶劑的一個例子為含水乙醇。為了通過沉淀和過濾而提高縮合產(chǎn)物的回收率，合適的是，含水乙醇中的含水量為15質(zhì)量％至40質(zhì)量％。
催化劑的例子包括高氯酸和對甲苯磺酸。
為上述反應(yīng)而準備的吡咯化合物和方酸的示例性用量為吡咯
化合物與方酸的摩爾比(吡咯化合物/方酸的比值)為0.5或約0.5至2或約2。優(yōu)選的是，所準備的吡咯化合物和方酸為大致等摩爾量。
反應(yīng)溶液的反應(yīng)條件(例如)如下首先，將反應(yīng)溶液在40°C
或約40'C至8(TC或約8(TC的溫度下保持0.5小時或者約0.5小時至8小時或者約8小時。然后將所得的溶液在l(TC或約IO'C至40'C或約4(TC的溫度下保持2小時或者約2小時至2,000小時或者約2,000小時。順便提及，可以適當?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使得可以以良好的產(chǎn)率制得黑色縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明的示例性實施方案的縮合產(chǎn)物呈粒度為約20 nm至400nm的微粒形式。縮合產(chǎn)物的這種微?？梢詼p少從顆粒表面散射的光，由此可以增加顏色密度，并且還可以在使用常規(guī)的分散劑(如表面活性劑)的情況下在介質(zhì)(如，水、載體、或聚合物樹脂)中保持髙的分散性。
當本發(fā)明的黑色材料應(yīng)用于信息記錄材料時，優(yōu)選的是，本發(fā)明的縮合產(chǎn)物的中位直徑(d50)為約50 nm至350 nm。
本發(fā)明的黑色材料可以以混入到載體、粘結(jié)劑樹脂等中的狀態(tài)使用。本發(fā)明中可用的粘結(jié)劑樹脂的例子包括有機粘結(jié)劑樹脂(如，聚酯和苯乙烯-丙烯酸共聚物)，本發(fā)明中可用的載體的例子包括天然植物油、松香、通過將各種合成樹脂溶解在有機溶劑中而制得的溶液、以及多種合成樹脂的水分散體。
通過組合使用本發(fā)明的黑色材料和上述的有機粘結(jié)劑樹脂，可以最大程度地減小各成分比重之間的差異。因此，可以提高所得的組合物的質(zhì)量穩(wěn)定性。例如，可以防止在制造和貯存過程中發(fā)生變化(例如，各成分發(fā)生分離)。
本發(fā)明的黑色材料由于在可見光區(qū)域具有寬的吸收帶而具有高的耐光性、高的顏色密度和髙的黑色度，因此其可用作黑色材料以加入到成像材料中。
迄今為止，炭黑多用作在復(fù)印機等中所用的電子照相黑色調(diào)色劑的顏料。然而，大量地加入炭黑會對調(diào)節(jié)劑的帶電性造成不利影響。另一方面，混合CMY黑和煅燒后的二萘嵌苯類黑顏料的顏色密度低于炭黑的顏色密度。與此形成對比的是，本發(fā)明的黑色材料具有高的顏色密度和高的黑色度，因此其可以用作炭黑的代用品，并且即使在調(diào)色劑為非炭黑體系或者低炭黑體系(其不能由混合CMY黑、煅燒
后的二萘嵌苯類黑顏料等獲得)時，也可以獲得顏色密度顯著優(yōu)異的
黑色調(diào)色劑。此外，與使用混合CMY黑的情況相比，該黑色調(diào)色劑能夠具有更高的耐光性。
此外，苯胺黑雖然具有充分的黑色度，但是其耐光性低。另一方面，二萘嵌苯類顏料具有低的顏色密度，而混合CMY黑具有較低的黑色度。因此，為了使用這些顏色材料來達到所需的顏色性能，需要增加顏色材料的含量。然而存在著由于含量增加而導(dǎo)致的繼發(fā)損害(例如，調(diào)色劑的荷電性和制造適應(yīng)性受到損害)這樣的問題。與此形成對比的是，本發(fā)明的黑色材料具有高的顏色密度，并且可以以高于作為炭黑代用品的有機顏色材料(如苯胺黑、二萘嵌苯類顏料和混合CMY黑)的水平滿足黑色度和耐候性的要求。因此，本發(fā)明的黑色材料可以解決這些問題。
此外，本發(fā)明的黑色材料還可以用于光學(xué)濾色器和遮光樹脂膜，這是因為其是同時具有充分的耐光性和黑色度的有機黑色材料。以下，對調(diào)色劑的優(yōu)選實施方案進行詳細描述，其作為將本發(fā)明的黑色材料用作成像材料的 一 個例子。(調(diào)色劑)
作為本發(fā)明的示例性實施方案的調(diào)色劑，為這樣的電子照相調(diào)色劑其含有本發(fā)明的黑色材料和粘結(jié)劑樹脂(粘結(jié)劑)，以及(如
果需要的話)不同于本發(fā)明的黑色材料的著色劑、紅外線吸收劑、電荷控制劑和蠟。
調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹脂并不局限于特定的粘結(jié)劑，可以使用任何熱塑性樹脂，包括多種天然聚合物或合成聚合物。例如，可以單獨使用或者以兩種或多種形成的混合物的形式使用以下的樹脂環(huán)氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯基樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂以及聚丁二烯樹脂，這些樹脂的重均分子量
為約1,000至100，000，并且其熔點為50。C或約5(TC至25(TC或約250°C。在這些樹脂中，考慮到顏色材料的分散性和熱定影效率，特別優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸樹脂和聚酯樹脂。
當將本發(fā)明的黑色材料和上述的有機粘結(jié)劑樹脂進行組合時，它們的比重可以接近。因此，所得的調(diào)色劑可以具有增加其質(zhì)量穩(wěn)定性的效果，例如，可以增加在制造和貯存過程中防止發(fā)生變化(例如，各成分發(fā)生分離)的效果。
在本示例性實施方案的調(diào)色劑中，從獲得滿意的帶電特性和熱
定影效率的角度來說，本發(fā)明的黑色材料與粘結(jié)劑樹脂的比例為相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，本發(fā)明的黑色材料的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份或約1質(zhì)量份至15質(zhì)量份或約15質(zhì)量份，更優(yōu)選為3質(zhì)量份或約3質(zhì)量份至10質(zhì)量份或約10質(zhì)量份。
不同于本發(fā)明的黑色材料的著色劑并不局限于特定的著色劑，它們可以為任何染料、顏料等。例如，在黑色調(diào)色劑的情況下，著色劑可以使用炭黑與混合CMY黑的組合。
相對于調(diào)色劑的總質(zhì)量，不同于本發(fā)明的黑色材料的著色劑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％或約1質(zhì)量％至15質(zhì)量％或約15質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％或約3質(zhì)量％至10質(zhì)量％或約10質(zhì)量％。當本示例性實施方案的調(diào)色劑被用作可迅速定影的調(diào)色劑時，其可以包含紅外線吸收劑。本文中可用的紅外線吸收劑的例子包括鋁鹽、氧化銦型金屬氧化物、氧化錫型金屬氧化物、氧化鋅型金屬氧化物、錫酸鎘、特定的酰胺化合物、萘酞菁/酞菁化合物、菁化合物、以及鑭化物。除了這些化合物之外，還可以使用黑色顏料，包括炭黑、鈦黑、鈦酸鹽、磁鐵礦和碳化鋯。這些紅外線吸收劑可以單獨使用或
者以兩者或多者形成的混合物的形式使用。
對電荷控制劑沒有特別的限定，只要其可以賦予調(diào)色劑以靜電荷即可。例如，可以適當?shù)厥褂眉句@鹽、苯胺黑顏料、三苯甲烷衍生物等作為正電荷控制劑，而可以適當?shù)厥褂幂了?鋅絡(luò)合物、水楊酸-鋅絡(luò)合物、硼化合物等作為負電荷控制劑。根據(jù)這些電荷控制劑的化學(xué)類別，相對于調(diào)色劑的總質(zhì)量，其加入量一般為1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。
關(guān)于蠟，可以使用多種蠟材料，包括天然蠟和合成蠟。例如，可以單獨地或者以兩者或多者的混合物的形式廣泛地使用石油蠟，包括石蠟、微晶蠟等；礦物蠟，包括費-托蠟、褐煤蠟等；植物蠟，包括巴西棕櫚蠟等；動物蠟，包括蜂蠟、羊毛脂蠟等；合成蠟，包括聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)、脂肪酸酯、酰胺蠟、改性聚烯烴等、以及其它化合物，包括萜烯化合物、聚己內(nèi)酯等。根據(jù)所用蠟的種類，相對于調(diào)色劑的總質(zhì)量，蠟的加入量通常為1質(zhì)量至10質(zhì)量％。
可以向本示例性實施方案的調(diào)色劑中加入外部添加劑?？梢詫?br> 常用的多種材料用作外部添加劑，其例子包括無機微粒，如二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁和氧化鋅；這些無機微粒的疏水化產(chǎn)物；以及樹脂顆粒，如聚苯乙烯、PMMA或三聚氰胺樹脂。
可以采用用于制備調(diào)色劑的常規(guī)方法來制備本示例性實施方案的調(diào)色劑。這樣的方法的幾個例子如下所述。
在通過粉碎法來制備調(diào)色劑的情況下，將調(diào)色劑成分(其包括粘結(jié)劑樹脂和本發(fā)明的黑色材料，如果需要的話，還包括不同于本發(fā)明的黑色材料的著色劑、紅外線吸收劑、蠟、電荷控制劑等)混合在一起，然后用混煉機、擠出機等進行熔融混煉。此后，將熔融混煉后
9的物質(zhì)粗粉碎，然后用噴射磨等進行細粉碎，并進一步用風力分級器 將其分級，從而獲得具有所需粒度的調(diào)色劑顆粒。此外，可以向該調(diào) 色劑顆粒中加入外部添加劑。由此獲得最終的調(diào)色劑。
還可以通過聚合法來制備調(diào)色劑。對于這種情況，主要采用混 懸聚合法和乳化聚合法。本發(fā)明的黑色材料可以采用適合于乳化聚合 法過程的水分散漿料的形式。因此，本示例性實施方案的調(diào)色劑特別 優(yōu)選根據(jù)乳化聚合法制備的化學(xué)調(diào)色劑。
在采用混懸聚合法來制備調(diào)色劑的情況下，通過將單體(如， 苯乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)、交聯(lián)劑(如，二乙烯 基苯)、鏈轉(zhuǎn)移劑(如，十二垸基硫醇)、本發(fā)明的黑色材料、聚合 引發(fā)劑以及(如果需要的話)不同于本發(fā)明的黑色材料的著色劑、電 荷控制劑、紅外線吸收劑和蠟混合來制備單體組合物。然后將該單體 組合物投入到含有混懸穩(wěn)定劑(如，磷酸三鈣或聚乙烯醇)和表面活 性劑的水相中，并且用動靜式乳化機、高壓乳化機或超聲乳化機來制 備乳液，然后通過加熱使單體聚合。在聚合之后，將所獲得的顆粒洗 滌并干燥，并向其中加入外部添加劑。由此獲得最終的調(diào)色劑顆粒。
在采用乳化聚合法來制備調(diào)色劑的情況下，通過以下方法制備 樹脂顆粒，所述方法為向溶解有水溶性聚合引發(fā)劑(如，過硫酸鉀) 的水中加入單體(如，苯乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯) 和(如果需要的話)表面活性劑(如，十二垸基磺酸鈉)，并且在攪 拌的同時通過加熱使該混合物聚合，從而獲得樹脂顆粒。然后，將紅 外線吸收劑、蠟等的顆粒加入分散有樹脂顆粒的混懸液中，并通過控 制pH、攪拌強度和混懸液的溫度使這些顆粒進行非均相凝集。然后， 通過將由此獲得的非均相凝集體在等于或髙于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的溫度下加熱使其融化，由此形成調(diào)色劑顆粒。此后，將該調(diào)色劑 顆粒洗滌并干燥，并向其中加入外部添加劑。這樣，獲得了最終的調(diào) 色劑顆粒。在將非均相凝集體熔融，并且將其與通過以下方法制得的 漿料混合之后，可以對調(diào)色劑顆粒進行著色，所述的方法為將本發(fā) 明的黑色材料和(如果需要的話)不同于本發(fā)明的黑色材料的著色劑 分散在水中，并且用多價金屬絮凝劑使其聚集；或者可以通過在形成非均相聚集體的同時使本發(fā)明的黑色材料與不同于本發(fā)明的黑色材
料的著色劑一起發(fā)生聚集來對調(diào)色劑顆粒進行著色。
可以將本示例性實施方案的調(diào)色劑直接用作單組份顯影劑，或
者通過將其與載體混合而用作雙組份顯影劑?？捎糜陔p組分顯影劑中 的載體的公知的例子包括磁鐵、鐵酸鹽和鐵粉。
本示例性實施方案的調(diào)色劑適合作為調(diào)色劑是因為本發(fā)明的黑 色材料在可見光區(qū)域具有寬的吸收帶，其顏色密度高并且黑色度高。 此外，即使將本發(fā)明的黑色材料在黑色調(diào)色劑中的含量調(diào)節(jié)成相對于 粘結(jié)劑樹脂為3質(zhì)量％或約3質(zhì)量％至10質(zhì)量％或約10質(zhì)量％ (因 為調(diào)色劑中著色劑的含量通常在該范圍之內(nèi))，所得的黑色調(diào)色劑的 可視性也優(yōu)于含有混合CMY黑作為著色劑的黑色調(diào)色劑的可視性。
在這種情況下，還可以得到這樣的黑色調(diào)色劑，該調(diào)色劑為非炭黑體 系或低炭黑體系，然而卻具有優(yōu)異的帶電特性和顏色密度。此外，由
于本發(fā)明的黑色材料具有優(yōu)異的耐光性，因此，本示例性實施方案的 黑色調(diào)色劑可以在貯存穩(wěn)定性方面得到改善，使得在諸如紙張之類的 介質(zhì)上形成的調(diào)色劑圖像不容易退色。另外，本示例性實施方案的黑 色調(diào)色劑在調(diào)色劑制備適應(yīng)性和貯存穩(wěn)定性方面可以得到改善，這是 因為黑色材料和有機粘結(jié)劑樹脂之間的比重差別可以得到降低。
實施例
以下參照下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是不應(yīng) 當將這些實施例理解為限制本發(fā)明的范圍。 (黑色材料的制備)
(實施例1)
通過以下方法來制備反應(yīng)溶液，所述方法為將等摩爾量的下
式(1)所示的未取代吡咯(1.077 mL，產(chǎn)品編號為P0574,由東京 化成株式會社制造)和方酸(0.881 g，由協(xié)和發(fā)酵株式會社制造)溶 解在含有20質(zhì)量％的水的乙醇中，并向其中加入31.7 mL的70o/o高 氯酸作為催化劑(由和光純藥工業(yè)株式會社制造)。將該反應(yīng)溶液在 油浴中溫熱，并在4(TC下保持2小時。然后，將所得溶液在室溫下繼續(xù)反應(yīng)17,000小時。此后，通過過濾從反應(yīng)溶液中除去黑色沉淀
物，用乙醇和蒸餾水洗滌，然后干燥。
<formula>formula see original document page 12</formula>
通過以下方法對由此獲得的黑色沉淀物進行粉碎，所述方法為 將30 mg黑色沉淀物、500 nL正己垸和10 g直徑為0.3 mm的氧化鋯 珠放在由氧化鋯制得的球磨罐中，并使用行星式球磨機(型號為P7， 由Fritsch公司制造)以800 rpm的轉(zhuǎn)速研磨1小時。用蒸餾水收集 粉碎的物質(zhì)，過濾，并用蒸餾水洗滌，然后進行干燥。由此獲得實施 例1的黑色材料。
(漿料的制備)
將以上獲得的4.8mg黑色材料(粉碎物質(zhì))、被稀釋至12質(zhì)量 %的24 十二烷基苯磺酸鈉和2.88 mL蒸餾水混合在一起，并用超 聲勻化儀(VC-130，由SONICS & MATERIAL株式會社制造，使用 1/4英寸的探頭，冰冷卻，輸出功率為4W，時間為60分鐘)進行分 散，從而制得黑色漿料(顏料(黑色材料)濃度0.166質(zhì)量％)。此外， 用粒度分布儀(LB-550，由堀場制作所制造)測定漿料中的顏色材 料的粒度(其用中位直徑(d50)來表示)。所獲得的微粒的中位直徑 (d50)為300腿。
(光學(xué)密度和色度的測定)
假設(shè)將實施例1中獲得的黑色材料用作調(diào)色劑的成分，根據(jù)以 下的步驟來評價其光學(xué)密度和色度。
首先，將預(yù)先制備的261 )IL含黑色材料的漿料(黑色材料濃度 0.165質(zhì)量％) 、 15 pL苯乙烯-丙烯酸樹脂乳膠水性分散液(其為分 散有40質(zhì)量％的樹脂的水溶液，其中所述樹脂是在表面活性劑的存 在下由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸進行乳化聚合而制備的)和5 g蒸餾水混合在一起。通過用Ultratalax對所得的混合物進行分散處
理從而制得混合漿料。向其中加入多價金屬絮凝劑，并在攪拌的同時進行混合。由此制得混合分散液。然后通過過濾使該混合分散液沉積 在濾紙(GSWP04700，由MILLIPORE株式會社制造，孔徑220 nm) 上，然后在120'C下進行熱壓粘結(jié)，從而在濾紙上形成樹脂膜。由此 獲得用于顏色性能評價的實施例1A的樹脂片。順便提及，該用于顏
色性能評價的樹脂片具有含有黑色材料和苯乙烯-丙烯酸樹脂乳膠的 樹脂膜，其中黑色材料和苯乙烯-丙烯酸樹脂乳膠的總每平方米克數(shù)
(TMA)為4.5 g/平方米(總固體質(zhì)量/平方米)，而黑色材料的量 (PMA)為0.3 g/平方米(以顏色材料與樹脂的比例計算相當于6.7 質(zhì)量％)。關(guān)于上述制得的樹脂片，用光密度計(x-rite 939，由X-Rite
株式會社制造)測定樹脂膜的光學(xué)密度OD和色度c*。表1示出所 獲得的結(jié)果。
按照與上述方式相同的方式制備用于顏色性能評價的實施例1B 的另一樹脂片，不同之處在于將漿料的用量改變?yōu)?04 pL(TMA=4.5 g/m2， PMA=0.45 g/m、以顏色材料與樹脂的比例計算相當于10質(zhì)量 %))。關(guān)于該樹脂片，按照與上述方式相同的方式測定樹脂膜的光 學(xué)密度OD和色度c、表l示出所獲得的結(jié)果。
此外，表1示出了使用混合CMY黑的漿料制得的樹脂片(作為 對比例)的光學(xué)密度OD和色度c*。順便提及，按照與實施例1的 漿料制備方式相同的方式制備混合CMY黑的漿料，不同之處在于使 用下述的顏色材料來替換實施例1中制得的黑色材料。
混合CMY黑以在用目視觀察的方式進行感官評價時可以提供 最黑的外觀這樣的比例將市售的青色顏料、品紅色顏料和黃色顏料混 合，制得顏料，其中位直徑d50為134 nm。
表1
顏色材料顏料(顏色材料)濃度(質(zhì)量％)ODC*
實施例1A6.71.03.8
實施例1B101.33.3
對比例(混合CMY黑)101.312.6
如表1所示，實施例1中制造的黑色材料的光學(xué)密度與混合CMY黑的光學(xué)密度相同，因此可以知道其著色能力足夠高。此外，
實施例1中制造的黑色材料在濃度為10質(zhì)量％時的cM直為3.3，這表 明，與混合CMY黑相比，本發(fā)明的黑色材料具有極高的黑色度(相 當于c*)。
(耐光性試驗和反射譜的測定)
含有實施例1中所制造的黑色材料的一個用于顏色性能評價的 樹脂片，即TMA為4.5 g/m2、 PMA為0.3 g/m2 (以顏色材料與樹脂 的比例計算相當于6.7質(zhì)量％)的樹脂片，在用氙燈(SuntestXLS+， 由東洋精機株式會社制造，照射光的條件100Klux，所用的濾色器-D65(能過濾掉波長小于320 nm的紫外線))進行照射的條件下對其進 行耐光性試驗，并且在各照射時間之后測定樹脂片的反射光譜。測定 結(jié)果如圖l所示。在圖1中，將照射之前進行測定所獲得的反射光譜、 經(jīng)12小時照射之后獲得的反射光譜、經(jīng)36小時照射之后獲得的反射 光譜、經(jīng)72小時照射之后獲得的反射光譜和經(jīng)120小時照射之后獲 得的反射光譜分別表示為A、 B、 C、 D和E。順便提及，照射之前 的樹脂片的光學(xué)密度OD和色度c^分別為0.91和3.9。經(jīng)照射120小 時之后的樹脂片的光學(xué)密度OD和色度c^分別為0.88和5.7。
如圖1所示，含有實施例1中所制造的黑色材料的用于顏色性 能評價的樹脂片在整個可見光區(qū)域(400 nm至700 nm)內(nèi)具有較小 的反射率，其值至多為25%，從而確保該樹脂片具有充分的黑色度。 與此類似，即使在樹脂片經(jīng)過120小時照射之后，其在整個可見光區(qū) 域內(nèi)也表現(xiàn)出至多為25%的較小反射率，從而可以確認實施例1中 制造的黑色材料具有優(yōu)異的耐光性。 (耐光性試驗以及色差的測定)
關(guān)于含有實施例1中所制造的黑色材料的一個用于顏色性能評 價的樹脂片(即TMA為4.5 g/m2、 PMA為0.3 g/m2(以顏色材料與樹 脂的比例計算相當于6.7質(zhì)量％)的樹脂片)、以及使用混合CMY黑 色漿料制備的樹脂片，首先用光密度計(X-Rite 939，由X-Rite株式 會社制造)測定最初狀態(tài)下各樹脂片的色調(diào)LM直、aM直和M值(L、、 a"和b、)，然后進行與上述相同的耐光性測試，并測定經(jīng)過照射預(yù)定一段時間之后的各樹脂片的色調(diào)LM直、^值和bM直(L*e、 a*e
和b*e)。根據(jù)這些值計算各樹脂片的由以下的表達式(A)定義的脫色
度AE。所獲得的結(jié)果如圖2所示。順便提及，圖2中的a表示使用 了實施例1中所制造的黑色材料時的圖，而圖2中的b表示使用了混 合CMY黑時的圖。
△E= V(L 、-1^)2+ (a *, -a *c)2 + (b *, -b*c)2......(A)
如圖2所示，各顏色材料由于發(fā)生降解其色差A(yù)E隨著照射時間 的增加而增大，但是在使用了實施例1中制造的黑色材料的情況下的 AE的增加小于在使用了混合CMY黑的情況下的AE的增加，由此可 以確認實施例1的黑色材料具有優(yōu)異的耐光性。
出于解釋和說明的目的對本發(fā)明的實施方案進行了上述描述。
以上描述無意于窮舉本發(fā)明或者將本發(fā)明限定為所公開的具體形式。 很明顯，對本發(fā)明進行各種修改和改變對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易 見的。選擇上述實施方案并進行描述是為了以最佳方式解釋本發(fā)明的 原理及其實際應(yīng)用，從而能夠使本領(lǐng)域內(nèi)的其他技術(shù)人員理解本發(fā)明 的各實施方案，并進行適合于本發(fā)明所涵蓋的具體用途的各種修改。 旨在由以下的權(quán)利要求及其等同形式限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種黑色材料，其包含由下式(1)所示的吡咯化合物與下式(2)所示的方酸形成的縮合產(chǎn)物，所述的式(1)和式(2)分別為
2.權(quán)利要求1所述的黑色材料，其中所述的縮合產(chǎn)物是在含水的反應(yīng)溶劑中合成的。
3. —種調(diào)色劑，其包含權(quán)利要求1所述的黑色材料。
4. 一種調(diào)色劑，其包含權(quán)利要求2所述的黑色材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種黑色材料以及調(diào)色劑，所述黑色材料包含由右式(1)所示的吡咯化合物與右式(2)所示的方酸形成的縮合產(chǎn)物，所述的式(1)和式(2)分別為右式。
文檔編號G03G9/09GK101544842SQ20081018587
公開日2009年9月30日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者伊藤由賀, 古木真, 廣川一彥, 渡邊美穗, 田民權(quán), 長谷川真史 申請人:富士施樂株式會社