專利名稱：：感光性樹(shù)脂的制造方法、通過(guò)該制造方法得到的感光性樹(shù)脂以及感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及感光性樹(shù)脂的制造方法、通過(guò)該制造方法得到的感光性樹(shù)脂以及感光性樹(shù)脂組合物。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及可溶于稀堿、高靈敏度且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，在印刷布線板阻焊劑、高密度多層板相間絕緣膜、半導(dǎo)體組件基板用阻焊劑等電子材料領(lǐng)域使用的感光性樹(shù)脂和感光性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，作為各種印刷布線板的阻焊油墨，從生產(chǎn)性的方面考慮，稀堿顯影型液體光致阻焊油墨被廣泛使用。例如，有人提出了含有側(cè)鏈具有羧基的酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的樹(shù)脂組合物，現(xiàn)在成為了主流(專利文獻(xiàn)1)。另外，近年來(lái)，電子儀器的小型化、輕量化、高性能化不斷發(fā)展。另外由于半導(dǎo)體的高密度裝配，半導(dǎo)體組件的小型化、多針化被實(shí)用化，因而大量生產(chǎn)化不斷發(fā)展。由于這些背景，阻焊劑的圖案也變得微細(xì)，為了與這些相對(duì)應(yīng)，必須進(jìn)行高靈敏度化。另外，隨著半導(dǎo)體的塑料封裝、近年來(lái)汽車的電子化發(fā)展，在車載用途中也逐漸使用電子材料。在這些用途中，要求能夠在比現(xiàn)有的電子儀器更嚴(yán)酷的環(huán)境下使用，并要求高的長(zhǎng)期可靠性。但是，現(xiàn)有技術(shù)不能充分滿足這些要求，因此需要改進(jìn)。例如，作為對(duì)策之一，可列舉通過(guò)將樹(shù)脂高靈敏度化來(lái)提高固化涂膜的交聯(lián)密度，從而提高它們的可靠性的方法。有人提出了使具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)和羧基的樹(shù)脂、與具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到樹(shù)脂，并報(bào)告得到的樹(shù)脂是高靈敏度的(例如，專利文獻(xiàn)2和3)。但是通常這樣的樹(shù)脂雖然實(shí)現(xiàn)了高靈敏度但樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性顯著降低，因此不僅樹(shù)脂本身的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性差，而且作為阻焊油墨對(duì)稀堿溶液顯影時(shí)的穩(wěn)定性(所謂的干燥控制寬容度)也差。例如在雙面基板上進(jìn)行印刷時(shí)首先進(jìn)行涂布，容易產(chǎn)生溶劑干燥了的面由于相反面的溶劑干燥時(shí)的熱而不能用稀堿顯影的問(wèn)題；在周末進(jìn)行到溶劑干燥的工序、而下周未進(jìn)行顯影的情況下，也同樣存在不能用稀堿顯影等操作性差的問(wèn)題。另外，如果為了進(jìn)一步高靈敏度化，而增加具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的添加量，則結(jié)果是存在由于樹(shù)脂中的羧基量減少而樹(shù)脂的酸價(jià)下降，對(duì)稀堿的溶解性變差的問(wèn)題。在該文獻(xiàn)中，沒(méi)有針對(duì)上述問(wèn)題的記載。有人提出了通過(guò)使多官能環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和一元酸的反應(yīng)物、與多元酸酐反應(yīng)而生成羧基，使該羧基與具有不飽和雙鍵的單環(huán)氧化合物以及水溶性單環(huán)氧化合物反應(yīng)，從而得到感光性樹(shù)脂，并報(bào)告該樹(shù)脂高靈敏度且熱穩(wěn)定性優(yōu)異(專利文獻(xiàn)4)，但是要求進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性。專利文獻(xiàn)1特公平1-54390號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利第2900137號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利第2963069號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2001-264977號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可以紫外線曝光以及通過(guò)稀堿水溶液進(jìn)行顯影、高靈敏度、且熱穩(wěn)定性和顯影控制寬容度良好、適合作為涂膜顯示優(yōu)異性能的阻焊油墨的感光性樹(shù)脂的制造方法，并提供通過(guò)該制造方法得到的感光性樹(shù)脂、以及含有該感光性樹(shù)脂的組合物。本發(fā)明者針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下述方法得到的感光性樹(shù)脂，是高靈敏度、且熱穩(wěn)定性和顯影控制寬容度優(yōu)異、適合作為涂膜顯示優(yōu)異性能的阻焊油墨的感光性樹(shù)脂，從而完成了本發(fā)明，所述方法即，在3價(jià)有機(jī)磷化合物和特定的金屬鹽催化劑存在下，使酚醛清漆型多官能環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和一元酸和具有伯醇羥基的飽和一元酸反應(yīng)得到樹(shù)脂，并使該得到的樹(shù)脂與多元酸酐反應(yīng)，進(jìn)一步與具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物和水溶性單環(huán)氧化合物反應(yīng)。即，本發(fā)明包括下述(1)～(6)。(1)感光性樹(shù)脂(A)的制造方法，其特征在于，包括下述工序I、工序II、工序III，工序I是在含有下述(a)和(b)的混合物存在下，使下述(c)、(d)和(e)反應(yīng)，從而得到樹(shù)脂、即反應(yīng)物I的工序，(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物，(b)選自環(huán)烷酸鉻、環(huán)烷酸鋯或辛酸鋯的1種或2種以上催化劑化合物，(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，(d)不飽和一元酸，(e)具有伯醇羥基的飽和一元酸；工序II是使該反應(yīng)物I進(jìn)一步與(f)多元酸酐反應(yīng)而得到樹(shù)脂、即反應(yīng)物II的工序；工序III是使該反應(yīng)物II進(jìn)一步與(g)和(h)反應(yīng)，從而得到感光性樹(shù)脂(A)的工序，(g)具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物，(h)水溶性單環(huán)氧化合物。(2)根據(jù)(1)所述的制造方法，其特征在于，在所述工序1中，進(jìn)一步含有阻聚劑(i)。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于，所述(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物是三苯基膦，且在所述工序1中吹入空氣來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。(4)根據(jù)(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份所述感光性樹(shù)脂(A)，所述(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物的用量為0.03～0.33質(zhì)量份，且所述(b)催化劑化合物的用量為0.1～1.0質(zhì)量份。(5)通過(guò)(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的制造方法制造的感光性樹(shù)脂(A)。以及，(6)一種感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(5)所述的感光性樹(shù)脂(A)、環(huán)氧樹(shù)脂(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和反應(yīng)性稀釋劑(D)。含有通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的感光性樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，可以紫外線曝光以及通過(guò)稀堿水溶液進(jìn)行顯影，高靈敏度，且熱穩(wěn)定性和顯影控制寬容度優(yōu)異，適合作為涂膜顯示優(yōu)異性能的阻焊油墨。具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的反應(yīng)物I中使用的(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物可以使用公知的化合物。具體地可列舉三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、三鄰甲苯甲?；ⅰ⑷g甲苯甲?；ⅰ⑷龑?duì)甲苯甲?；?、三(對(duì)甲氧基苯基)膦等。其中，一般從容易獲得、經(jīng)濟(jì)性良好、進(jìn)而后述所謂的指觸干燥性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選三苯基膦。這些化合物可以單獨(dú)使用1種、也可以2種以上并用。使用選自環(huán)烷酸鉻、辛酸鉻、環(huán)烷酸鋯或辛酸鋯的(b)催化劑化合物，與上述(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物并用。一般本發(fā)明的感光性樹(shù)脂的物性受到合成時(shí)使用的催化劑的影響較大，所謂的干燥控制寬容度也傾向于受催化劑影響。另外，在使用不同的催化劑的情況下，特性容易出現(xiàn)兩者中較差的物性。(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物雖然在溶劑干燥后的干燥涂膜的發(fā)粘性(所謂的指觸干燥性)優(yōu)異，但熱穩(wěn)定性傾向于稍差。在反應(yīng)中部分被熱氧化而變成惰性的5價(jià)磷化合物。在為了獲得充分的熱穩(wěn)定性，而減少3價(jià)有機(jī)磷化合物的用量、將反應(yīng)進(jìn)行至充分熱氧化的情況下，結(jié)果是反應(yīng)時(shí)間傾向于變得非常長(zhǎng)，因而在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。另一方面，如果使用上述(b)催化劑化合物，則可得到熱穩(wěn)定性非常好的感光性樹(shù)脂，但所謂指觸干燥性傾向于較差。在阻焊油墨使用這些化合物的情況下，紫外線曝光時(shí)使用的圖案膜傾向于容易粘連，操作性容易出問(wèn)題。通常，在并用具有不同特性的催化劑的情況下，傾向于顯示出兩者的缺點(diǎn)，但在本發(fā)明的并用(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物和上述(b)催化劑化合物的情況下，與預(yù)想的相反得到了下述那樣的結(jié)果，即獲得了作為兩者的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)異熱穩(wěn)定性和指觸干燥性。這些反應(yīng)催化劑的用量只要能夠?qū)崿F(xiàn)本申請(qǐng)發(fā)明的效果即可，不特別限制。優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份感光性樹(shù)脂，(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物為0.03～0.33質(zhì)量份，(b)催化劑化合物為0.1～1.0質(zhì)量份。如果(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物(a)的用量少于0.03重量份，則作為反應(yīng)催化劑使用的效果低下，如果超過(guò)0.33重量份，則熱穩(wěn)定性傾向于降低。另一方面，如果(b)催化劑化合物的用量少于0.1質(zhì)量份，則作為反應(yīng)催化劑使用的效果低下，而即使超過(guò)1.0質(zhì)量份，也不會(huì)產(chǎn)生與用量相應(yīng)的效果，不經(jīng)濟(jì)。作為在本發(fā)明的工序I中使用的(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型、二環(huán)戊二烯-苯酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、芳烷基改性苯酚酚醛清漆型、烷基改性苯酚酚醛清漆型等。其中，優(yōu)選使用甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂和苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂可以使用1種或2種以上并用。該酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的分子量只要能夠?qū)崿F(xiàn)本申請(qǐng)發(fā)明的效果即可，不特別限制，優(yōu)選為800～10000。作為(d)不飽和一元酸，是具有1個(gè)羧基和1個(gè)以上聚合性不飽和結(jié)合基團(tuán)的一元酸。具體地說(shuō)可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、失水山梨糖醇酸、丙烯酸二聚體、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的琥珀酸酐加成物等。特別是為了獲得高活性能量光固化性，優(yōu)選使用丙烯酸、丙烯酸-2-羥基乙酯的琥珀酸酐加成物。(d)不飽和一元酸可以2種以上并用。(e)具有伯醇羥基的飽和一元酸，是不具有聚合性不飽和基團(tuán)的一元酸。具體地說(shuō)，可列舉乙醇酸、羥基丙酸、甘油酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有1個(gè)以上伯醇羥基的一元酸。它們之中，優(yōu)選使用乙醇酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸。這些化合物可以使用1種，或2種以上并用。在使用具有伯醇羥基的飽和一元酸的情況下，因?yàn)榕c通常通過(guò)環(huán)氧基與一元酸反應(yīng)生成的仲羥基相比，與工序II中的多元酸酐的反應(yīng)性較高、加成產(chǎn)生的羧基的運(yùn)動(dòng)性較高，所以堿溶解性提高。因此，與特公平1-54390號(hào)公報(bào)所示那樣的、側(cè)鏈具有羧基的酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯相比，能夠以較低的酸價(jià)實(shí)現(xiàn)同樣的堿溶解性。因此，由于能夠增加本發(fā)明中的在工序III中進(jìn)行反應(yīng)的具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物的加成量，故而可以將感光性樹(shù)脂(A)進(jìn)一步高靈敏度化。本發(fā)明的反應(yīng)物II，是使工序I所生成的反應(yīng)物I的羥基、進(jìn)一步與(f)多元酸酐反應(yīng)而得到的。作為這樣的多元酸酐，可列舉馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐，偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、聯(lián)苯四甲酸酐等多元酸酐，特別優(yōu)選使用四氫鄰苯二甲酸酐酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。在本發(fā)明的工序III中，使反應(yīng)物II與(g)具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物以及(h)水溶性單環(huán)氧化合物反應(yīng)。作為(g)具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物，可以使用公知的化合物，可列舉例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯對(duì)縮水甘油醚、具有脂環(huán)式環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯(商品名サイクロマ一(注冊(cè)商標(biāo))A200、M100(ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制))等。其中優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。另一方面，作為(h)水溶性單環(huán)氧化合物，可以是下述通式所示那樣的化合物(n＝4～6，例如商品名デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス(株)制)。具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物，由于位于感光性樹(shù)脂(A)骨架的最外部，因此自由基聚合性不飽和基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)性高，故而可以高靈敏度化。另一方面，水溶性單環(huán)氧化合物也同樣位于樹(shù)脂骨架的最外部，通過(guò)適度抑制上述具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物的不飽和基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)性而有助于提高儲(chǔ)藏時(shí)或操作工序時(shí)的穩(wěn)定性，并使樹(shù)脂骨架具有適度的親水性而提高對(duì)堿溶液的溶解性。接著，對(duì)于感光性樹(shù)脂(A)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。在工序I中合成反應(yīng)物I時(shí)，通過(guò)公知的方法使(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂與(d)不飽和一元酸以及(e)具有伯醇羥基的飽和一元酸反應(yīng)。在環(huán)氧樹(shù)脂為液體的情況下，可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，而在(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂為固體的情況下，優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。作為所使用的溶劑，可以使用公知的溶劑，可列舉例如，甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，雙丙甘醇二甲醚等二元醇醚類，乙酸乙酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、雙丙甘醇單甲醚乙酸酯等酯類，石油醚、石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。另外，工序I中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃～150℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～20小時(shí)。優(yōu)選相對(duì)于1摩爾的(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基，(d)飽和一元酸與(e)具有伯醇羥基的飽和一元酸的總量?jī)?yōu)選為0.9～1.1摩爾那樣地進(jìn)行添加。另外，如果不飽和一元酸與具有伯醇羥基的飽和一元酸的總量為1摩爾，則具有伯醇羥基的飽和一元酸的用量?jī)?yōu)選為0.05～0.4摩爾。如果具有伯醇羥基的飽和一元酸的用量少于0.05摩爾，則使用的效果低下，如果多于0.4摩爾，則來(lái)自不飽和一元酸的聚合性不飽和基團(tuán)的濃度降低，有時(shí)即使加入后述工序II中的具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物也難以實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，不能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。工序III是通過(guò)使上述工序II中的反應(yīng)物II的羧基，與(g)具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物以及(h)水溶性單環(huán)氧化合物反應(yīng)而得到的。反應(yīng)催化劑使用與合成反應(yīng)物I時(shí)所使用的相同的催化劑，在合成反應(yīng)物II之后，既可以在不補(bǔ)加新的催化劑的狀態(tài)下直接進(jìn)行工序III的合成，也可以補(bǔ)加新的催化劑。具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物的用量，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾上述反應(yīng)物II中的羧基，(g)具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物與(h)水溶性單環(huán)氧化合物的總量為0.15～0.4摩爾。如果低于0.15摩爾，則提高光靈敏度的效果傾向于變差，如果為0.4摩爾以上，則樹(shù)脂中的羧基的量變得過(guò)少，堿顯影性傾向于變差。另一方面，水溶性單環(huán)氧化合物的用量相對(duì)于1摩爾上述反應(yīng)物II的羧基為0.01～0.1摩爾。如果為0.01摩爾以下，則得不到充分的效果，如果為0.1摩爾以上，則不僅得不到與添加相應(yīng)的效果，而且過(guò)度抑制上述具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物的運(yùn)動(dòng)性，結(jié)果造成光靈敏度降低。反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～150℃。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5～20小時(shí)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有上述感光性樹(shù)脂(A)、環(huán)氧樹(shù)脂(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和反應(yīng)性稀釋劑(D)。該感光性樹(shù)脂組合物可以作為堿顯影型感光性樹(shù)脂組合物使用。作為本發(fā)明的堿顯影型感光性樹(shù)脂組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(B)，可列舉例如，異氰脲酸三縮水甘油酯、上述工序I中使用的(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以使用1種，或2種以上并用。另外，為了在確保Tg的基礎(chǔ)上提高韌性，使用異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂是有效的，從賦予阻燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用含磷環(huán)氧樹(shù)脂等是有效的。為了提高粘附性、耐熱性、耐鍍性等作為阻焊劑的各種特性，上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)可以作為熱固化成分配合在組合物中。在制造印刷布線板等時(shí)，在用稀堿水溶液進(jìn)行顯影之后，通過(guò)加熱使樹(shù)脂固化，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)布線板更優(yōu)異的粘附性、耐熱性、耐鍍性等。環(huán)氧樹(shù)脂(B)可以單獨(dú)使用，或作為2種以上的混合物使用。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(B)的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份的感光性樹(shù)脂(A)為5～100質(zhì)量％。如果少于5質(zhì)量份，則難以得到良好的固化涂膜特性，如果多于100質(zhì)量份，則堿溶解性傾向于變差。為了更進(jìn)一步提高上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)的粘附性、耐化學(xué)性、耐熱性等特性，優(yōu)選并用環(huán)氧固化劑。作為這樣的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可列舉咪唑衍生物、苯酚衍生物、雙氰胺、雙氰胺衍生物、蜜胺、蜜胺樹(shù)脂、酰肼衍生物、胺類、酸酐等。上述固化劑可以使用1種，或2種以上混合使用。上述固化劑的用量，優(yōu)選是相對(duì)于1摩爾該環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基，固化劑的活性氫量為0.5～1.2摩爾的比例。作為本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中使用的光聚合引發(fā)劑(C)的具體例，可列舉苯偶姻類、苯乙酮類、蒽醌類、噻噸酮類、二苯甲酮類等，例如，在苯偶姻類中，有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等衍生物，在苯乙酮類中，有苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等衍生物，在蒽醌類中，有2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等衍生物，在噻噸酮類中，有噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮等衍生物，在二苯甲酮類中，有二苯甲酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯硫醚、4，4′-二氯二苯甲酮、N，N-二甲基氨基二苯甲酮等衍生物、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌?，可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。另外，光聚合引發(fā)劑(C)中可以并用叔胺類這樣的公知的光敏劑。具體地說(shuō)，可列舉三乙醇胺、三丙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯等。上述光聚合引發(fā)劑(C)可以使用1種，或2種以上混合使用，進(jìn)而還可以并用公知的光敏劑來(lái)使用。光聚合引發(fā)劑(C)的使用比例，相對(duì)于100質(zhì)量份感光性樹(shù)脂(A)為0.5～30質(zhì)量份。如果為0.5質(zhì)量份以下，則使用的效果低下，造成光靈敏度降低。即使使用30質(zhì)量份以上，與添加相應(yīng)的效果也低下。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中使用反應(yīng)性稀釋劑(D)。反應(yīng)性稀釋劑(D)主要是為了在使用針對(duì)活性能量光線的固化性和/或感光性樹(shù)脂組合物作為阻抗油墨時(shí)提高涂布性而使用的。作為這樣的聚合性不飽和化合物，優(yōu)選具有活性能量光線固化性的單體類，可列舉丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、N-吡咯烷酮、N-丙烯?；鶈徇?、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、雙丙甘醇二丙烯酸酯、聚雙丙甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸(二環(huán)戊烯基氧基)乙酯以及與這些化合物對(duì)應(yīng)的各種甲基丙烯酸酯。這些聚合性不飽和化合物可以使用1種，或2種以上并用。反應(yīng)性稀釋劑(D)可以單獨(dú)使用，或作為2種以上的混合物使用。用量相對(duì)于100質(zhì)量份的上述感光性樹(shù)脂(A)為10～200質(zhì)量份，優(yōu)選為20～150質(zhì)量份。如果用量低于10質(zhì)量份，則有時(shí)光靈敏度變得過(guò)低，而且粘度高而涂布性差。另一方面，如果用量超過(guò)200質(zhì)量份，則有時(shí)在使用感光性樹(shù)脂組合物作為阻抗油墨的情況下，粘度變得過(guò)低，作為固化涂膜的特性變得不充分。另外，為了調(diào)整涂布性，可以與上述反應(yīng)性稀釋劑(D)并用而使用溶劑。作為這些溶劑，可列舉甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等。這些溶劑可以使用1種，或2種以上并用。另外，在將本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制成液體阻抗油墨使用的情況下，可以進(jìn)一步根據(jù)需要使用二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等無(wú)機(jī)填充劑，酞菁綠、酞菁藍(lán)、氧化鈦、炭黑等著色顏料，消泡劑、均化劑等各種添加劑，以及氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪等阻聚劑。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物是通過(guò)將上述各配合成分優(yōu)選以上述比例配合，用3輥研磨機(jī)等均勻混合，從而得到的。另外，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物是液體的組合物，并可以通過(guò)例如如下那樣地進(jìn)行固化而得到固化物。即，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法、噴射法、輥涂法、靜電涂裝法、幕簾式淋涂法等方法在印刷布線板上以10～160μm的膜厚來(lái)涂布本發(fā)明的組合物。然后，將該涂膜在60～110℃下進(jìn)行干燥。使底片與該涂膜直接接觸，或者在不接觸的狀態(tài)下放置在涂膜上，然后照射紫外線而使組合物曝光。用稀堿水溶液將未曝光部分溶解除去而顯影，然后進(jìn)一步為了提高各種物性而通過(guò)紫外線照射和/或加熱(例如在100～200℃加熱0.5～1.0小時(shí))進(jìn)行充分的固化，從而得到固化涂膜。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例、比較例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，各例中的“份”和“％”只要不特別說(shuō)明，則都是質(zhì)量基準(zhǔn)。本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。合成例1(樹(shù)脂1的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.45份三苯基膦、0.85份環(huán)烷酸鉻(金屬含量3％)。在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂1。合成例2(樹(shù)脂2的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.45份三苯基膦、0.85份環(huán)烷酸鋯(金屬含量6％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂2。合成例3(樹(shù)脂3的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.45份三苯基膦、0.85份辛酸鋯(金屬含量12％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂3。合成例4(樹(shù)脂4的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.12份三苯基膦、0.85份環(huán)烷酸鉻(金屬含量3％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂4。合成例5(樹(shù)脂5的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和1.5份三苯基膦、0.85份環(huán)烷酸鉻(金屬含量12％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂5。合成例6(樹(shù)脂6的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.45份三苯基膦、0.4份環(huán)烷酸鉻(金屬含量12％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂6。合成例7(樹(shù)脂7的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.45份三苯基膦、5.0份環(huán)烷酸鉻(金屬含量12％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂7。比較合成例1(樹(shù)脂8的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.85份三苯基膦，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂8。比較合成例2(樹(shù)脂9的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和1.4份環(huán)烷酸鉻(金屬含量3％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ルEX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂9。比較合成例3(樹(shù)脂10的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.85份芐基二甲胺，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂10。比較合成例4(樹(shù)脂11的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)，進(jìn)一步加入69.84份(0.97摩爾)丙烯酸、2.16份(0.03摩爾)乙醇酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.45份芐基二甲胺、0.85份環(huán)烷酸鉻(金屬量3％)，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂11。比較合成例5(樹(shù)脂12的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)，進(jìn)一步加入72份(1.0摩爾)丙烯酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.85份三苯基膦，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、72.0份(0.5摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為78.4mgKOH/g的樹(shù)脂12。比較合成例6(樹(shù)脂13的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)。進(jìn)一步加入72份(1.0摩爾)丙烯酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.85份三苯基膦，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、13.5份(0.03摩爾)デナコ一ル(注冊(cè)商標(biāo))EX-145(ナガセケムテツクス株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量450苯酚(EO)5縮水甘油醚)，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為68.9mgKOH/g的樹(shù)脂14。比較合成例7(樹(shù)脂14的合成例)在帶有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、回流管的燒瓶?jī)?nèi)，加入92份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解210份(1.0當(dāng)量)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名エポト一ト(注冊(cè)商標(biāo))YDCN704，東都化成株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量210)，進(jìn)一步加入72份(1.0摩爾)丙烯酸、2.17份阻聚劑2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和0.85份芐基二甲胺，在從液面下部的氣體導(dǎo)入管吹入空氣的同時(shí)加熱至130℃并持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到酸價(jià)為0.5mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物I)。在其中加入98份乙基卡必醇乙酸酯、106.4份(0.7摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為101.1mgKOH/g的反應(yīng)物(反應(yīng)物II)。進(jìn)一步加入21.3份(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在120℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，得到固體成分酸價(jià)為75.3mgKOH/g的樹(shù)脂15。比較合成例8(合成失敗例)在與比較合成例6相同的裝置中，不使用阻聚劑和合成催化劑，并不吹入空氣，除此之外，與比較合成例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，但在反應(yīng)物I的工序的第4小時(shí)發(fā)生了凝膠化。再次進(jìn)行了確認(rèn)，但反應(yīng)中的酸價(jià)幾乎不降低，并同樣地發(fā)生了凝膠化。實(shí)施例1～7和比較例1～7按照表1所示的配合比率來(lái)配合各成分，用3輥研磨機(jī)充分混煉，從而得到本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物。另外，表1中的樹(shù)脂的質(zhì)量是用樹(shù)脂固體成分的值來(lái)表示的。接著，在預(yù)先完成了表面處理的印刷布線板上，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法涂布上述感光性樹(shù)脂組合物，使得干燥涂膜為30～40μm。在80℃下干燥20分鐘，然后冷卻至室溫而得到干燥涂膜(以下將其稱為“預(yù)干燥涂膜”)。將該預(yù)干燥涂膜用超高壓水銀燈以250mJ/cm2進(jìn)行曝光。然后，在150℃下進(jìn)行30分鐘的后固化，從而得到固化涂膜。對(duì)于所得到的固化涂膜和預(yù)干燥涂膜進(jìn)行以下所述的各種物性評(píng)價(jià)。表2顯示它們的評(píng)價(jià)結(jié)果。靈敏度在預(yù)干燥涂膜上設(shè)置靈敏度測(cè)定用灰階(steptablet，Kodak14級(jí))，使用超高壓水銀燈以250mJ/cm2進(jìn)行曝光。然后，使用1％的碳酸鈉水溶液，以噴射壓2.0kgf/mm2進(jìn)行60秒顯影，測(cè)定顯影之后曝光部分未被除去的級(jí)數(shù)。指觸干燥性在測(cè)定上述靈敏度時(shí)，評(píng)價(jià)剝離曝光之后的灰階時(shí)的剝離容易程度。◎剝離時(shí)可以沒(méi)問(wèn)題地剝離?！饎冸x時(shí)稍微存在粘連但可以沒(méi)問(wèn)題地剝離。×剝離時(shí)存在灰階的粘連。干燥控制寬容度將預(yù)干燥涂膜在80℃下的干燥時(shí)間分別變成20分鐘和40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘，然后將預(yù)干燥涂膜使用1％碳酸鈉水溶液，以噴涂壓2.0kgf/mm2進(jìn)行顯影，觀察顯影之后的涂膜，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蝻@影時(shí)間60秒之后，目測(cè)無(wú)涂膜?！痫@影時(shí)間120秒之后，目測(cè)無(wú)涂膜。×顯影時(shí)間120秒之后，目測(cè)有殘膜。焊料耐熱性依據(jù)JISC6481，使固化涂膜在260℃的焊料浴中懸浮10秒鐘，共懸浮3次，觀察取出之后的涂膜的膨脹或剝離等涂膜外觀的狀態(tài)，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蛲庥^無(wú)變化?！鹜庥^稍有變化?！镣庥^有變化。耐溶劑性將固化涂膜在二氯甲烷中浸漬30分鐘，評(píng)價(jià)浸漬之后的涂膜狀態(tài)?！蛲庥^無(wú)變化?！鹜庥^稍有變化?！镣庥^有變化。耐PCT(高壓鍋試驗(yàn))性將固化涂膜在121℃、2大氣壓、飽和蒸氣氣氛下放置50小時(shí)、100小時(shí)，評(píng)價(jià)放置之后的涂膜狀態(tài)?！蛲庥^無(wú)變化?！鹜庥^稍有變化?！镣庥^有變化。耐鍍金性作為前處理，將固化涂膜進(jìn)行下述工序，即浸漬在30℃的酸性脫脂液中→浸漬水洗→軟蝕刻處理→浸漬水洗→添加催化劑(在30℃的鍍鎳催化劑液體中浸漬7分鐘)→浸漬水洗的工序。接著進(jìn)行化學(xué)鍍鎳工序，即，在鍍鎳液(85℃，pH＝4.6)中浸漬20分鐘→酸浸漬1分鐘(室溫的10體積％硫酸水溶液)→浸漬水洗。最后進(jìn)行化學(xué)鍍金工序，即，在鍍金液(95℃，pH＝6，氰化金鉀3體積％水溶液)中浸漬10分鐘→浸漬水洗→用60℃的溫水浸漬水洗→充分水洗，然后在充分瀝水之后干燥。利用目測(cè)評(píng)價(jià)涂膜狀態(tài)，并使用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，從而評(píng)價(jià)該處理后的涂膜?！蛲庥^無(wú)變化，完全無(wú)剝離?！鹜庥^無(wú)變化，但觀察到少許剝離。△外觀有變化，且觀察到少許剝離。熱穩(wěn)定性相對(duì)于樹(shù)脂1、樹(shù)脂13、樹(shù)脂14，充分混合10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，放入試管中。以在120℃下喪失流動(dòng)性的時(shí)間作為凝膠化時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià)。表3顯示結(jié)果。[表3]權(quán)利要求1.感光性樹(shù)脂(A)的制造方法，其特征在于，包括下述工序I、工序II、工序III，工序I是在含有下述(a)和(b)的混合物存在下，使下述(c)、(d)和(e)反應(yīng)，從而得到樹(shù)脂、即反應(yīng)物I的工序，(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物，(b)選自環(huán)烷酸鉻、環(huán)烷酸鋯或辛酸鋯的1種或2種以上催化劑化合物，(c)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，(d)不飽和一元酸，(e)具有伯醇羥基的飽和一元酸；工序II是使該反應(yīng)物I進(jìn)一步與(f)多元酸酐反應(yīng)而得到樹(shù)脂、即反應(yīng)物II的工序；工序III是使該反應(yīng)物II進(jìn)一步與(g)和(h)反應(yīng)，從而得到感光性樹(shù)脂(A)的工序，(g)具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化合物，(h)水溶性單環(huán)氧化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述工序1中，進(jìn)一步含有阻聚劑(i)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物是三苯基膦，且在所述工序1中吹入空氣來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份所述感光性樹(shù)脂(A)，所述(a)3價(jià)有機(jī)磷化合物的用量為0.03～0.33質(zhì)量份，且所述(b)催化劑化合物的用量為0.1～1.0質(zhì)量份。5.通過(guò)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的制造方法制造的感光性樹(shù)脂(A)。6.一種感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求5所述的感光性樹(shù)脂(A)、環(huán)氧樹(shù)脂(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和反應(yīng)性稀釋劑(D)。全文摘要本發(fā)明的技術(shù)課題是提供一種可以紫外線曝光以及通過(guò)稀堿水溶液進(jìn)行顯影、高靈敏度、且熱穩(wěn)定性和顯影控制寬容度良好、適合作為涂膜顯示優(yōu)異性能的阻焊油墨的感光性樹(shù)脂的制造方法，并且提供通過(guò)該制造方法得到的感光性樹(shù)脂、含有該感光性樹(shù)脂的組合物。為了解決上述課題，提供一種感光性樹(shù)脂的制造方法，即，在3價(jià)有機(jī)磷化合物和特定的金屬鹽催化劑存在下，使酚醛清漆型多官能環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和一元酸以及具有伯醇羥基的飽和一元酸反應(yīng)得到樹(shù)脂(反應(yīng)物I)，使該樹(shù)脂與多元酸酐反應(yīng)(反應(yīng)物II)，進(jìn)一步與具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物以及水溶性單環(huán)氧化合物反應(yīng)，從而制造感光性樹(shù)脂。進(jìn)而，提供通過(guò)上述制造方法得到的感光性樹(shù)脂和含有該感光性樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物。文檔編號(hào)G03F7/027GK101611068SQ200780051438公開(kāi)日2009年12月23日申請(qǐng)日期2007年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年2月20日發(fā)明者上井浩志,小林將行申請(qǐng)人:昭和高分子株式會(huì)社